CN115814853B - 可切换催化dopa对映选择性的超分子手性纳米酶及其应用 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种可切换催化DOPA对映选择性的超分子手性纳米酶的及其应用，利用热分解法制备油相Fe3O4纳米粒子，通过3,4‑二羟基苯丙酸对油相Fe3O4纳米粒子亲水改性，得到Fe3O4纳米颗粒分散液；将超分子手性P‑PANI‑TA和M‑PANI‑TA纳米纤维与Fe3O4纳米颗粒分散液，进行机械搅拌混合，得到超分子手性纳米酶P/M‑PANI‑TA‑Fe3O4。本发明提供的超分子手性P/M‑PANI‑Fe3O4纳米酶可以选择性的催化一种构型的DOPA分子，并且可通过调控Fe3O4纳米颗粒的质量分数来调控超分子手性P/M‑PANI‑Fe3O4纳米酶活性中心密度，实现纳米酶催化过程中对映体选择性反转。
Description
技术领域
本发明手性催化剂技术领域，具体涉及一种可切换催化DOPA对映选择性的超分子手性纳米酶及其应用。
背景技术
天然酶在生命系统中是至关重要的。然而，其固有的脆弱性，如低稳定性和对外部环境的高敏感性，严重限制了其催化功能和在制药加工、食品工业等相关领域的应用。近年来，纳米酶已被开发并成功用于生物传感，癌症治疗，细胞保护等，具有催化活性高、稳定性好、成本低、易于批量生产等特点。其中，Fe3O4纳米酶是一种典型的纳米材料，具有内在的类过氧化物酶活性。然而与天然酶相比，纳米酶的合理设计和合成仍然具有挑战性，特别是具有高选择性的手性纳米酶的设计。目前，通过手性环境和催化中心的结合，已经构建了以对映体选择性为重点的纳米酶，在大多数情况下，手性环境是由手性分子提供的，而由空间排列主导的超分子手性材料在对映选择性催化的上的应用，值得进一步探索。除了选择性因子的优化外，对映选择性开关的控制仍然是不对称催化领域的一大挑战。目前，在有机催化反应中，通过调节溶剂、温度、添加剂或试剂，已经实现了对映体选择性的切换。然而，在报道的案例中，对映选择性开关大多是由外部刺激引发的。据我们所知，目前还没有通过活性中心密度引导方式进行对映逆转催化的研究成果。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供了一种超分子手性纳米酶的制备方法，该P/M-PANI-Fe3O4超分子手性纳米酶具有优异的手性催化效果和易于回收的特点。此外，通过改变P/M-PANI纤维上Fe3O4的质量分数可以实现对映选择性催化反应的选择性的反转。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可切换催化DOPA对映选择性的超分子手性纳米酶的制备方法，包括如下步骤：
S1：以苯胺为原料、樟脑磺酸为诱导剂制备超分子手性P-PANI-TA和M-PANI-TA纳米纤维；
S2：利用热分解法制备油相Fe3O4纳米粒子，通过3,4-二羟基苯丙酸对油相Fe3O4纳米粒子亲水改性，得到Fe3O4纳米颗粒分散液；
S3：将超分子手性P-PANI-TA和M-PANI-TA纳米纤维分别分散在水中，搅拌状态下分别加入Fe3O4纳米颗粒分散液，进行机械搅拌混合，得到P-PANI-TA-Fe3O4和M-PANI-TA-Fe3O4；即超分子手性纳米酶。
进一步地，所述步骤S1的制备过程如下：
1)在超纯水中溶解苯胺低聚物、苯胺单体、单手性樟脑磺酸，搅拌条件下分次缓慢滴加过硫酸铵水溶液，滴加完成后静置24h，离心洗样3次；
2)取步骤1)离心后的样品分散在氨水中搅拌4h，继续水洗离心3～5次；
3)取步骤2)离心后的样品分散超纯水中，加入巯基乙酸水溶液，搅拌4h，水洗样品；其中，以R型樟脑磺酸诱导合成的样品记为M-PANI-TA，以S型樟脑磺酸诱导合成的样品记为P-PANI-TA。
进一步地，所述苯胺低聚物、苯胺单体和单手性樟脑磺酸按照质量比为1:9～17:150～300；所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.4～0.5g/mL，过硫酸铵与苯胺低聚物的质量比为20～45:1。
进一步地，所述步骤S2的制备过程如下：
1)将氯化铁和油酸钠溶解在含有水、乙醇和正己烷的混合溶剂中，加热至60℃，持续回流4h；反应结束后，取上层有机相，水洗，除去溶剂，得到油酸铁；
2)在氮气气氛下，将油酸铁和油酸溶于1-十八烯中，搅拌半小时，之后升温至320℃，恒温60min；之后冷却至室温，用己烷和丙酮的混合物洗涤纳米颗粒三次，随后分散到四氢呋喃中，备用；
3)在容器中加入3,4-二羟基苯乙酸和四氢呋喃，搅拌使其溶解，升温至50℃，逐滴滴加步骤2)得到的分散液，恒温搅拌4h，冷却至室温；然后加入氢氧化钠沉淀Fe3O4纳米颗粒，通过离心收集沉淀，并重新分散到水中，即得Fe3O4纳米颗粒分散液。
进一步地，所述氯化铁和油酸钠的质量比为2:7，所述水、乙醇和正己烷的体积比为3:4:7～10。
进一步地，所述油酸铁、油酸、1-十八烯的质量比为11:1～4:56；2,4-二羟基苯乙酸与油酸铁的质量比为5:3～4。
进一步地，所述步骤S3中超分子手性P-PANI-TA和M-PANI-TA纳米纤维与Fe3O4纳米颗粒的质量比范围均在100:5～70。
本发明进一步提供上述方法制得的超分子手性纳米酶在选择性催DOPA中的应用，在25mM Na2HPO4，pH 7.0,37℃的缓冲溶液中，加入H2O2和100μg/mL超分子手性纳米酶，加入底物DOPA催化反应，H2O2浓度保持在50mM；
超分子手性纳米酶中Fe3O4纳米颗粒质量分数5～10wt％时，P-PANI-TA-Fe3O4选择性催化D-DOPA，M-PANI-TA-Fe3O4选择性催化L-DOPA；当Fe3O4纳米颗粒质量分数50～70wt％时，P-PANI-TA-Fe3O4选择性催化L-DOPA，M-PANI-TA-Fe3O4选择性催化D-DOPA。
本发明的有益效果是：本发明提供的超分子手性P/M-PANI-Fe3O4纳米酶可以选择性的催化一种构型的DOPA分子，并且可通过调控Fe3O4纳米颗粒的质量分数来调控超分子手性P/M-PANI-Fe3O4纳米酶活性中心密度，从而达到直接调节溶液中DOPA和手性P/M-PANI-Fe3O4表面的结合，实现纳米酶催化过程中前所未有的对映体选择性反转。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为P-PANI-TA(a)、M-PANI-TA(b)、PANI-TA(c)的TEM图。
图2为P-PANI-TA、M-PANI-TA、PANI-TA的UV光谱图(d)和CD光谱图(e)。
图3为Fe3O4的TEM图(a)和UV光谱图(b)。
图4为P-PANI-Fe3O4、M-PANI-Fe3O4和PANI-Fe3O4的模型图(a1-a3)、TEM图(b1-b3)和SEM图(c1-c3)。
图5为P-PANI-Fe3O4、M-PANI-Fe3O4和PANI-Fe3O4的UV光谱图(a)和CD光谱图(b)。
图6为P-PANI-Fe3O4、M-PANI-Fe3O4的制备及选择性催化DOPA的流程示意图。
图7为以2.5mM DOPA对映体为底物，不同Fe3O4质量分数下的超分子P/M-PANI-Fe3O4为纳米酶，在475nm处的360s内吸光度变化图。
图8为(a)P-PANI-Fe3O4或(b)P-PANI-Fe3O4在360s时间间隔下，不同Fe3O4质量分数下，D-DOPA/L-DOPA对映体的催化产物在475nm处的紫外可见吸收比柱状图。
图9为以2.5mM DOPA对映体为底物，PANI-Fe3O4(5)为纳米酶，在475nm处的360s内吸光度变化图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：超分子手性P/M-PANI-TA纳米纤维和无手性PANI-TA纳米纤维
1)在反应瓶中加入3.0g S-CSA、10.6mg苯胺低聚物和0.2g苯胺单体，加入1.5mL超纯水超声溶解均匀，搅拌条件下，分批次加入1ml 0.49g/ml的过硫酸铵水溶液，滴加完成后静置20h，水洗，
2)将步骤1)水洗后的样品分散在100ml 0.1mol/L的氨水中，继续搅拌4h，多次水洗；
3)取20mg步骤2)水洗后样品分散在10ml水中，并加入10ml 1M的巯基乙酸水溶液，搅拌4h，之后水洗3次，得到超分子手性P-PANI-TA纳米纤维；
将S-CSA替换为R-CSA，重复上述操作，得到超分子手性M-PANI-TA纳米纤维；
去除S-CSA和苯胺低聚物，重复上述步骤，得到无手性PANI-TA纳米纤维。
图1(a)、(b)、(c)分别为P-PANI-TA、M-PANI-TA、PANI-TA的TEM图，图中可以看到P-PANI-TA向右螺旋扭曲的形貌，M-PANI-TA向左螺旋扭曲的形貌，而PANI-TA呈现直线纤维状的形貌。
结合图2的UV(d)和CD(e)曲线，UV谱图表明P-PANI-TA、M-PANI-TA、PANI-TA纳米纤维均处于掺杂状态；CD谱图中可以看到P-PANI-TA纳米纤维具有较强的负手性信号峰，M-PANI-TA纳米纤维对应具有一个较强的正手性信号峰，而PANI-TA纳米纤维没有正负手性信号峰；表明成功制得了超分子手性P-PANI-TA和M-PANI-TA纳米纤维，以及无手性PANI-TA纳米纤维。
申请人在前期的工作中已经通过CSA诱导合成了超分子手性的PANI-TA纳米纤维，这部分工作内容还可见于专利CN114289070A中，在该专利中，申请人采用超分子手性PANI-TA对铜离子吸附制得了手性催化剂，可实现良好的不对称催化效果，但该手性催化剂不存在对映选择性的反转，也不便于回收。
实施例2：Fe3O4磁性纳米颗粒
1)将10.8g氯化铁和36.5g油酸钠溶解在含有60mL蒸馏水、80mL乙醇和140mL正己烷的混合溶剂中。搅拌溶液，直到油酸钠完全溶解；将混合反应溶液加热至60℃，持续回流4h。反应结束后，上层有机层用90mL水冲洗三次。使用旋转蒸发仪去除己烷后，最终产品为红棕色粘性油酸铁。
2)在室温下，氮气气氛下，将2.14g油酸铁和0.379g油酸溶于10.6g 1-十八烯中。32分钟后，反应液加热至320℃(～10℃/min)，在此温度下保存60分钟。之后，将含有纳米颗粒的反应溶液冷却至室温。用己烷和丙酮的混合物洗涤纳米颗粒三次。将磁性纳米颗粒分散到36mL四氢呋喃(THF)中。
3)将50mg 3,4-二羟基苯乙酸溶解于6mL THF中，然后将生成的溶液加热至50℃。然后，在THF中逐滴滴加6mL疏水磁性纳米颗粒。在此温度下搅拌4小时后，将反应溶液冷却至室温。在溶液中加入500μL(0.5M)的NaOH沉淀Fe3O4纳米颗粒，通过离心(4000rpm)收集沉淀，并重新分散到水中以供进一步使用。图3中可以看出，Fe3O4分散性较好，尺寸均一，直径约20nm。
实施例3：制备超分子手性纳米酶
将得到的P-PANI-TA分散在10mL水中，在搅拌状态下，将Fe3O4(10mL)滴加至P-PANI-TA分散液中，混合搅拌4h后离心分离，得到超分子手性P-PANI-Fe3O4纳米酶。
从图4(b1，c1)TEM图中可以看到向右螺旋扭曲的形貌，图5(b)CD光谱中可以看到在450nm处有负的较强手性信号峰，并且与P-PANI-TA相比在350nm处有负的较强新手性信号峰，表明P-PANI-TA的手性向Fe3O4转移。
将P-PANI-TA替换成M-PANI-TA，重复上述操作步骤，得到超分子手性M-PANI-Fe3O4纳米酶。
同理，从图4(b2，c2)TEM图中可以看到M-PANI-Fe3O4向左螺旋扭曲的形貌，图5(b)CD光谱中可以看到在450nm处有正的较强手性信号峰，并且与M-PANI-TA相比在350nm处有正的较强新手性信号峰，表明M-PANI-TA的手性向Fe3O4转移。
将P-PANI-TA替换成PANI-TA，重复上述操作步骤，得到PANI-Fe3O4。
从图4(b3，c3)TEM图中可以看到PANI-Fe3O4的直线形貌，图5(b)CD光谱中可以看到无手性信号峰，表明PANI-Fe3O4不具备手性。
<催化选择性动力学研究>
动力学测量是通过监测DOPA在475nm处随时间的吸光度变化。实验使用100μg mL- 1P-PANI-Fe3O4，M-PANI-Fe3O4或PANI-Fe3O4，反应体积为3mL，缓冲溶液(25mM Na2HPO4，pH7.0,37℃)以2.5mM DOPA作为底物，H2O2浓度为50mM。
P/M-PANI-TA超分子手性纳米酶的制备及催化DOPA的流程如图6所示，实验中，发现通过改变Fe3O4纳米颗粒的质量分数，可以实现超分子手性纳米酶催化DOPA的选择反转。
实验中选择Fe3O4纳米颗粒的质量分数为5wt％、50wt％和70wt％进行考察，如图7所示，当Fe3O4质量分数为5wt％时，超分子手性P-PANI-Fe3O4纳米酶对D-DOPA的反应速度比对L-DOPA的反应速度要快，超分子手性M-PANI-Fe3O4纳米酶对L-DOPA的反应速度比对D-DOPA的反应速度要快，且P/M-PANI-Fe3O4对DOPA的催化具有较好的选择性效果。且从图8中可以看出P/M-PANI-Fe3O4对DOPA的催化具有较好的选择性效果。相同条件下，对比样PANI-Fe3O4对D-DOPA和L-DOPA的催化效果基本相同(图9)，这就能体现出超分子P/M-PANI-Fe3O4手性纳米酶的选择性催化效果。
而当Fe3O4质量分数增加至50wt％和70wt％时，从图7(b，c)和图7(e，f)中可以看出，超分子手性纳米酶对DOPA的催化选择发生了反转。超分子P-PANI-Fe3O4对L-DOPA的反应速度比对D-DOPA的反应速度要快，超分子M-PANI-Fe3O4对D-DOPA的反应速度比对L-DOPA的反应速度要快。
综上，本案实现了通过简单地调节Fe3O4的质量分数，来实现P-PANI-Fe3O4和M-PANI-Fe3O4手性纳米酶的选择性催化的效果反转。
本案提出的对映选择性可切换超分子纳米酶可能预示着一种更普遍的现象。总的来说，手性环境和催化中心的结合是构建具有选择性的纳米催化剂的前提条件。如果手性支架对对映体底物发生对映选择性吸附，则无论在溶液中还是在手性支架表面，对映体底物之间都存在着构型相反的不平衡分布。考虑到除了对映体分布不均外，对映体对催化中心的可达性差异也是导致催化不对称的关键因素，因此，通过操纵催化中心的密度(即Fe3O4的质量分数)，可以调节溶液中或手性纳米结构表面过量对映体的可达性，并可按需要转换对映体选择性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种具有可切换催化DOPA对映选择性的超分子手性纳米酶，其特征在于，其通过如下步骤制得：
S1：以苯胺为原料、樟脑磺酸为诱导剂制备超分子手性纳米纤维；其中以S型樟脑磺酸诱导合成的样品记为P-PANI-TA，以R型樟脑磺酸诱导合成的样品记为M-PANI-TA；
S2：利用热分解法制备油相Fe3O4纳米粒子，通过3,4-二羟基苯丙酸对油相Fe3O4纳米粒子亲水改性，得到Fe3O4纳米颗粒分散液；
S3：将超分子手性P-PANI-TA和M-PANI-TA纳米纤维分别分散在水中，搅拌状态下分别加入Fe3O4纳米颗粒分散液，进行机械搅拌混合，得到P-PANI-TA-Fe3O4和M-PANI-TA-Fe3O4；即超分子手性纳米酶；
超分子手性纳米酶中Fe3O4纳米颗粒质量分数5～10wt％或50～70wt％。
2.如权利要求1所述的可切换催化DOPA对映选择性的超分子手性纳米酶，其特征在于，所述步骤S1的制备过程如下：
1)在超纯水中溶解苯胺低聚物、苯胺单体、单手性樟脑磺酸，搅拌条件下分次缓慢滴加过硫酸铵水溶液，滴加完成后静置24h，离心洗样3次；
2)取步骤1)离心后的样品分散在氨水中搅拌4h，继续水洗离心3～5次；
3)取步骤2)离心后的样品分散超纯水中，加入巯基乙酸水溶液，搅拌4h，水洗样品；其中，以R型樟脑磺酸诱导合成的样品记为M-PANI-TA，以S型樟脑磺酸诱导合成的样品记为P-PANI-TA。
3.如权利要求2所述的可切换催化DOPA对映选择性的超分子手性纳米酶，其特征在于，所述苯胺低聚物、苯胺单体和单手性樟脑磺酸按照质量比为1:9～17:150～300；所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.4～0.5g/mL，过硫酸铵与苯胺低聚物的质量比为20～45:1。
4.如权利要求1所述的可切换催化DOPA对映选择性的超分子手性纳米酶，其特征在于，所述步骤S2的制备过程如下：
1)将氯化铁和油酸钠溶解在含有水、乙醇和正己烷的混合溶剂中，加热至60℃，持续回流4h；反应结束后，取上层有机相，水洗，除去溶剂，得到油酸铁；
2)在氮气气氛下，将油酸铁和油酸溶于1-十八烯中，搅拌半小时，之后升温至320℃，恒温60min；之后冷却至室温，用己烷和丙酮的混合物洗涤纳米颗粒三次，随后分散到四氢呋喃中，备用；
3)在容器中加入3,4-二羟基苯乙酸和四氢呋喃，搅拌使其溶解，升温至50℃，逐滴滴加步骤2)得到的分散液，恒温搅拌4h，冷却至室温；然后加入氢氧化钠沉淀Fe3O4纳米颗粒，通过离心收集沉淀，并重新分散到水中，即得Fe3O4纳米颗粒分散液。
5.如权利要求4所述的可切换催化DOPA对映选择性的超分子手性纳米酶，其特征在于，所述氯化铁和油酸钠的质量比为2:7，所述水、乙醇和正己烷的体积比为3:4:7～10。
6.如权利要求4所述的可切换催化DOPA对映选择性的超分子手性纳米酶，其特征在于，所述油酸铁、油酸、1-十八烯的质量比为11:1～4:56；2,4-二羟基苯乙酸与油酸铁的质量比为5:3～4。
7.如权利要求1所述的可切换催化DOPA对映选择性的超分子手性纳米酶，其特征在于，所述步骤S3中超分子手性P-PANI-TA和M-PANI-TA纳米纤维与Fe3O4纳米颗粒的质量比范围均在100:5～70。
8.如权利要求1～7中任一项所述的超分子手性纳米酶在选择性可切换催化DOPA中的应用，其特征在于，在25mM Na2HPO4，pH 7.0,37℃的缓冲溶液中，加入H2O2和100μg/mL超分子手性纳米酶，加入底物DOPA催化反应，H2O2浓度保持在50mM；
超分子手性纳米酶中Fe3O4纳米颗粒质量分数5～10wt％时，P-PANI-TA-Fe3O4选择性催化D-DOPA，M-PANI-TA-Fe3O4选择性催化L-DOPA；当Fe3O4纳米颗粒质量分数50～70wt％时，P-PANI-TA-Fe3O4选择性催化L-DOPA，M-PANI-TA-Fe3O4选择性催化D-DOPA。
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