CN115806664A - 苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料 - Google Patents

苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料 Download PDF

Info

Publication number
CN115806664A
CN115806664A CN202111543729.XA CN202111543729A CN115806664A CN 115806664 A CN115806664 A CN 115806664A CN 202111543729 A CN202111543729 A CN 202111543729A CN 115806664 A CN115806664 A CN 115806664A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether resin
polyphenylene ether
molecular weight
resin material
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111543729.XA
Other languages
English (en)
Inventor
廖德超
张宏毅
刘昱廷
魏千凯
陈其霖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nan Ya Plastics Corp
Original Assignee
Nan Ya Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nan Ya Plastics Corp filed Critical Nan Ya Plastics Corp
Publication of CN115806664A publication Critical patent/CN115806664A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/04—End-capping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/12—Depolymerisation, e.g. to reform the monomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开一种苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料。苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂的化学结构符合以下通式：
Figure DDA0003415113700000011
R代表一双酚类化合物的位于两个羟苯基官能团之间的化学基团，并且n是介于3至25之间的整数。借此，经官能基修饰的聚苯醚树脂具有良好的兼容性及加工性，并且能同时保留有聚苯醚树脂材料本身优异的电气特性(如：绝缘性、耐酸碱性、介电常数、及介电损耗)。

Description

苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料
技术领域
本发明涉及一种苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂，特别是涉及一种苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料。
背景技术
现有的环氧树脂硬化剂(epoxy resin hardener)大部分为双胺型环氧树脂硬化剂，其具有高的反应性、良好的可靠度、及良好的稳定性。
然而，现有的环氧树脂硬化剂具有偏高的介电常数(dielectric constant)及偏高的介电损耗(dielectric dissipation factor)。因此，在电路板基板材料的应用上，现有的环氧树脂硬化剂无法有效地升电路板的电气特性，特别是应用于5G技术的高频电路板的基板材料上。
于是，本发明人有感上述缺陷可改善，乃特潜心研究并配合科学原理的运用，终于提出一种设计合理且有效改善上述缺陷的本发明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂的制造方法，其包括：提供一大分子量聚苯醚树脂材料，并且所述大分子量聚苯醚树脂材料具有一第一数目平均分子量；实施一裂解程序，其包含：使所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，以形成具有一第二数目平均分子量且修饰有一双酚类官能基的一小分子量聚苯醚树脂材料；其中，所述第二数目平均分子量小于所述第一数目平均分子量；实施一硝化程序，其包含：使所述小分子量聚苯醚树脂材料进行一硝化反应，并且进一步使所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基；实施一氢化程序，其包含：使所述高分子链的两个末端分别修饰有所述硝基官能基的所述小分子量聚苯醚树脂材料、进行一氢化反应，而形成一高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料；以及实施一环化程序，其包含：将所述高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料，进一步与一苯酚材料及一聚甲醛材料进行一环化反应，以形成一高分子链的两个末端分别修饰有苯并恶嗪(benzoxazine，BX)的小分子量聚苯醚树脂材料，其具有如下化学结构通式：
Figure BDA0003415113680000021
其中，R代表一双酚类化合物的位于两个羟苯基官能团之间的化学基团，并且n是介于3至25之间的整数。
优选地，所述大分子量聚苯醚树脂材料的所述第一数目平均分子量(Mn)不小于18,000，并且所述小分子量聚苯醚树脂材料的所述第二数目平均分子量不大于12,000。
优选地，所述裂解程序包含：以所述双酚类化合物与具有所述第一数目平均分子量的所述大分子量聚苯醚树脂材料，在一过氧化物的存在下进行反应，以使得所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，而形成具有所述第二数目平均分子量的所述小分子量聚苯醚树脂材料，并且所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的一侧修饰有所述双酚类官能基。
优选地，所述双酚类化合物是选自由4,4'-联苯酚、双酚A、双酚B、双酚S、双酚芴、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、及2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，所组成的材料群组的至少其中之一；其中，所述过氧化物的材料种类是选自由偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、及过氧化二异丙苯，所组成的材料群组的至少其中之一。
优选地，所述硝化程序包含：以一4-卤硝基苯材料与经裂解且修饰有所述双酚类官能基的所述小分子量聚苯醚树脂材料，在一碱性环境下进行硝化反应，从而使所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有所述硝基官能基。
优选地，所述硝化程序是在酸碱值介于8至14之间的所述碱性环境下使得所述小分子量聚苯醚树脂材料进行所述硝化反应。
优选地，所述氢化程序包含：以一氢化溶剂与所述高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料进行氢化反应，其中，所述氢化溶剂的材料种类是选自由四氢呋喃、甲苯、及异丙醇，所组成的材料群组的至少其中之一。
优选地，所述氢化溶剂是采用四氢呋喃或甲苯比上异丙醇为80比20至100比0的重量比例进行混合。
优选地，在所述环化程序中，所述环化反应是在环化溶剂的环境下进行，并且所述环化溶剂是选自由甲苯及乙醇所组成的材料群组的至少其中之一。
优选地，所述环化溶剂是采用甲苯比上乙醇为60比40至100比0的重量比例进行混合。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂，其适用于做为电路板的基板材料，其特征在于，所述苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂的化学结构通具有以下通式：
Figure BDA0003415113680000031
其中，R代表一双酚类化合物的位于两个羟苯基官能团之间的化学基团，并且n是介于3至25之间的整数。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种基板材料，其特征在于，所述基板材料包含至少20wt％的如上所述的苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂；其中，所述基板材料具有介于3.5至4.0之间的一介电常数(Dk)及介于0.002至0.01之间的一介电损耗(Df)；并且，所述基板材料具有不小于230℃的一玻璃转移温度。
本发明的有益效果在于，本发明所提供的苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂的制造方法，其能通过“提供一大分子量聚苯醚树脂材料，并且所述大分子量聚苯醚树脂材料具有一第一数目平均分子量；实施一裂解程序，其包含：使所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，以形成具有一第二数目平均分子量且修饰有一双酚类官能基的一小分子量聚苯醚树脂材料；其中，所述第二数目平均分子量小于所述第一数目平均分子量；实施一硝化程序，其包含：使所述小分子量聚苯醚树脂材料进行一硝化反应，并且进一步使所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基；以及实施一氢化程序，其包含：使所述高分子链的两个末端分别修饰有所述硝基官能基的所述小分子量聚苯醚树脂材料、进行一氢化反应，而形成一高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料；以及实施一环化程序，其包含：将所述高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料，进一步与一苯酚材料及一聚甲醛材料进行环化反应，以形成一高分子链的两个末端分别修饰有苯并恶嗪(benzoxazine，BX)的小分子量聚苯醚树脂材料”的技术方案，以使得经官能基修饰的聚苯醚树脂具有良好的兼容性及加工性，并且能同时保留有聚苯醚树脂材料本身优异的电气特性(如：绝缘性、耐酸碱性、介电常数、及介电损耗)。据此，所述聚苯醚树脂材料能用来有效地提升电路板的电气特性，特别是应用于5G技术的高频电路板的基板材料上。
再者，所述高分子链的两个末端分别修饰有苯并恶嗪(benzoxazine，BX)的小分子量聚苯醚树脂材料，其可以透过给予热源而产生自身交联反应，从而具有良好的机械性能、尺寸稳定性、及耐热性，并且同时能保留聚苯醚树脂优异的电气特性。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与图式，然而所提供的图式仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明实施例苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。
应当可以理解的是，虽然本文中可能会使用到“第一”、“第二”、“第三”等术语来描述各种组件或者信号，但这些组件或者信号不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一信号与另一信号。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
现有的环氧树脂硬化剂(epoxy resin hardener)大部分为双胺型环氧树脂硬化剂，其具有高的反应性、良好的可靠度、及良好的稳定性。
然而，现有的环氧树脂硬化剂具有偏高的介电常数(dielectric constant)及偏高的介电损耗(dielectric dissipation factor)。因此，在电路板基板材料的应用上，现有的环氧树脂硬化剂无法有效地提升电路板的电气特性，特别是应用于5G技术的高频电路板的基板材料上。
[苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂的制造方法]
为了解决上述的技术问题，本发明实施例提供一种苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂(polyphenylene ether resin modified by amine functional group)的制造方法。
如图1所示，所述苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂的制造方法依序包含以下步骤：步骤S110、步骤S120、步骤S130、步骤S140、及步骤S150。必须说明的是，本实施例所载之各步骤的顺序与实际的操作方式可视需求而调整，并不限于本实施例所载。
所述步骤S110包含：提供一大分子量聚苯醚(polyphenylene ether，PPE)树脂材料，并且所述大分子量聚苯醚树脂材料具有一第一数目平均分子量(Mn)。
在本发明的一些实施方式中，所述大分子量聚苯醚树脂材料的第一数目平均分子量(Mn)不小于18,000、并且优选不小于20,000，但本发明不受限于此。
所述大分子量聚苯醚树脂材料的化学结构通式如下(1-1)。
Figure BDA0003415113680000061
其中，n是介于150至330之间的整数且优选介于165至248之间。
值得一提的是，所述聚苯醚树脂材料也可以称为聚氧二甲苯(polyphenyleneoxide，PPO)。所述聚苯醚树脂材料具有极佳的绝缘性、耐酸碱性、优异的介电常数、及较低的介电损耗。因此，所述聚苯醚树脂材料，相较于环氧(epoxy)树脂材料，具有更优异的电气特性，并且所述聚苯醚树脂材料更能符合做为高频印刷电路板的绝缘基板材料。
然而，一般市售的聚苯醚树脂材料为非结晶性热塑性高分子，其具有过大的分子量(如：Mn≥18,000)。具有大分子量的聚苯醚树脂材料对于溶剂的溶解性不佳。基于上述理由，所述聚苯醚树脂材料在未经过任何处理的情况下，会具有较差的兼容性及加工性，从而不容易直接导入或应用在电路板的基板材料上。
据此，许多研究开发的工作即是针对上述缺点进行改善，以期望能够针对聚苯醚树脂材料的兼容性及加工性进行改善，但是同时亦能保留聚苯醚树脂材料本身优异的电气特性。
为了实现上述目的，本发明实施例的苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂能通过以下步骤S120至步骤S150来完成，并且能有效改善所述聚苯醚树脂材料的兼容性及加工性。
所述步骤S120为实施一裂解程序(cracking process)，以使得所述大分子量聚苯醚树脂材料经裂解，而形成具有一第二数目平均分子量且修饰有一双酚类官能基的一小分子量聚苯醚树脂材料(也称作，具有酚类末端基的小分子PPE)，并且所述第二数目平均分子量小于上述第一数目平均分子量(也就是，聚苯醚树脂材料未经裂解前的数目平均分子量)。
在本发明的一些实施方式中，所述小分子量聚苯醚树脂材料所具有的第二数目平均分子量(Mn)不大于12,000、并且优选不大于10,000，但本发明不受限于此。
更具体地说，所述裂解程序包含：以一双酚类化合物(bisphenols)与具有第一数目平均分子量的大分子量聚苯醚树脂材料(即，大分子量PPE)，在一过氧化物的存在下进行反应，以使得所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，而形成所述小分子量聚苯醚树脂材料，其具有小于所述第一数目平均分子量的第二数目平均分子量，并且所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的一侧修饰有双酚类官能基，其化学结构通式如下(1-2)。
Figure BDA0003415113680000071
其中，R代表一双酚类化合物的位于两个羟苯基官能团之间的化学基团。举例而言，如以下表2所示，R可以例如是：直接键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、1-甲基丙基、砜基(sulfone)、或芴基(fluorene)，但本发明不受限于此。
其中，n是介于3至25之间的整数、且优选是介于10至18之间。在本发明的一些实施方式中，所述小分子量聚苯醚树脂材料的数均分子量(Mn)通常是介于500g/mol至5,000g/mol之间、优选介于1,000g/mol至3,000g/mol之间、且特优选介于1,500g/mol至2,500g/mol之间。另，所述小分子量聚苯醚树脂材料的重均分子量(Mw)通常是介于1,000g/mol至10,000g/mol之间、优选介于1,500g/mol至5,000g/mol之间、且特优选介于2,500g/mol至4,000g/mol之间。
在本发明的一些实施方式中，所述双酚类化合物是选自由4,4'-联苯酚、双酚A、双酚B、双酚S、双酚芴、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、及2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，所组成的材料群组的至少其中之一。所述双酚类化合物的种类如以下表1所示。
[表1]
Figure BDA0003415113680000072
Figure BDA0003415113680000081
上述双酚类化合物的位于两个羟苯基官能团之间的化学基团如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003415113680000082
Figure BDA0003415113680000091
在本发明的一些实施方式中，所述过氧化物的材料种类是选自由偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、及过氧化二异丙苯，所组成的材料群组的至少其中之一。所述过氧化物的材料种类如以下表3所示。
[表3]
Figure BDA0003415113680000092
Figure BDA0003415113680000101
所述步骤S130为实施一硝化程序(nitrification process)，以使所述小分子量聚苯醚树脂材料进行硝化反应，并且进一步使得所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基(也称作，末端硝基PPE)，其化学结构通式如下(1-3)。
Figure BDA0003415113680000102
更具体地说，所述硝化程序包含：以一4-卤硝基苯材料(4-halo nitrobenzenematerial)与经裂解且修饰有所述双酚类官能基的小分子量聚苯醚树脂材料在碱性的环境下进行硝化反应，从而使得所述小分子量聚苯醚树脂材料高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基。
以所述4-卤硝基苯材料与小分子量聚苯醚树脂材料在碱性的环境下进行硝化反应，所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的末端会形成带负电的氧离子，带负电的氧离子容易攻击4-卤硝基苯，而将4-卤硝基苯的卤素去除，并且进一步将硝基苯官能基分别修饰至小分子量聚苯醚树脂材料高分子链的两个末端。也就是说，所述小分子量聚苯醚树脂材料高分子链的两个末端通过上述反应机制能分别修饰有硝基官能基。
在本发明的一些实施方式中，所述硝化程序是在酸碱值介于8至14之间的碱性环境下使得聚苯醚树脂材料进行硝化反应，并且优选是介于10至14之间，但本发明不受限于此。
在本发明的一些实施方式中，所述4-卤硝基苯材料的化学结构通式如下，并且材料种类如以下表4所示。
Figure BDA0003415113680000111
其中，X为卤素，且优选为氟元素(F)、氯元素(Cl)、溴元素(Br)、或碘元素(I)。
[表4]
Figure BDA0003415113680000112
所述步骤S140为实施一氢化程序(hydrogenation process)，以使得所述高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料进行氢化反应，而被还原成一高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料(末端胺基PPE)，其化学结构通式如下(1-4)。
Figure BDA0003415113680000121
更具体地说，所述氢化程序包含：以一氢化溶剂(hydrogenation solvent)与所述高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料进行氢化反应，其中，所述氢化溶剂的材料种类是选自由二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAC，CAS编号127-19-5)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF，CAS编号109-99-9)、甲苯(toluene，CAS编号108-88-3)、及异丙醇(isopropanol，CAS编号67-63-0)，所组成的材料群组的至少其中之一。
在本发明的一些实施方式中，所述氢化溶剂采用二甲基乙酰胺可以使所述氢化程序达到优秀的氢化转化率(如：大于99％的氢化转化率)，但本发明不受限于此。
值得一提的是，控制氢化转化率的参数包含：(1)溶剂选择及混和溶剂的比例、(2)触媒添加量、(3)氢化反应时间、(4)氢化反应温度、及(5)氢化反应压力。
所述氢化溶剂的材料种类如以下表5所示。
[表5]
Figure BDA0003415113680000122
Figure BDA0003415113680000131
所述步骤S150为实施一环化程序(cyclization process)，所述环化程序包含：将在上述步骤S140中形成的高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料(也就是，末端胺基PPE)，与一苯酚(phenol)材料及一聚甲醛(polyoxymethylene)材料进行一环化反应，以形成一高分子链的两个末端分别修饰有苯并恶嗪(benzoxazine，BX)的小分子量聚苯醚树脂材料(也称作，苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂)，其化学结构通式如下(1-5)。
Figure BDA0003415113680000132
其中，R代表一双酚类化合物的位于两个羟苯基官能团之间的化学基团，并且n是介于3至25之间的整数、且优选是介于10至18之间。
其中，所述苯酚的化学结构如下：
Figure BDA0003415113680000133
其中，所述聚甲醛的化学结构如下：
Figure BDA0003415113680000134
更具体地说，在所述环化程序中，所述环化反应是在环化溶剂(cyclizationsolvent)的环境下进行，并且所述环化溶剂是选自由甲苯(toluene)及乙醇(ethanol)所组成的材料群组的至少其中之一。
在本发明的一些实施方式中，所述环化溶剂是采用甲苯比上乙醇为60比40至100比0的重量比例进行混合。所述环化溶剂的材料选择及比例配方可以使所述环化反应在进行时，减少或避免高分子材料团聚的情况发生，但发明不受限于此。
值得一提的是，经由步骤S150形成的所述高分子链的两个末端分别修饰有苯并恶嗪(benzoxazine，BX)的小分子量聚苯醚树脂材料，其可以透过给予热源而产生自身交联反应，从而具有良好的机械性能、尺寸稳定性、及耐热性，并且同时能保留聚苯醚树脂优异的电气特性。
根据上述一连串的材料改质程序，所述大分子量聚苯醚树脂材料能被裂解为小分子量聚苯醚树脂材料，所述小分子量聚苯醚树脂材料的分子结构中能修饰有双酚类官能基，并且所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端进一步分别修饰有苯并恶嗪(benzoxazine，BX)，其相较于步骤S140形成的末端胺基PPE具有更低的极性。
借此，所述经修饰的聚苯醚树脂材料能具有良好的兼容性及加工性，并且能同时保留有聚苯醚树脂材料本身优异的电气特性(如：绝缘性、耐酸碱性、介电常数、及介电损耗)，以使得所述聚苯醚树脂材料能用来有效地提升电路板的电气特性，特别是应用于5G技术的高频电路板的基板材料上。
在本发明的一实际应用中，在上述经修饰的聚苯醚树脂材料在导入电路板的基板材料后，所述电路板的基板材料能于一高频率(如：10GHz～100GHz的毫米波)下具有低的介电常数(如：Dk＝3.5～4.0)及低的介电损耗(如：Df＝0.002～0.01)，并且所述电路板的基板材料能具有良好的玻璃转移温度(如：≥230℃)。
整体而言，本发明实施例的目的在于，修饰聚苯醚树脂材料的高分子链末端结构，方式依序包含：将聚苯醚树脂材料进行裂解及双酚类官能基修饰；将经过裂解及双酚类官能基修饰的聚苯醚树脂材料与4-卤硝基苯材料进行硝化接枝；将经过硝化接枝的聚苯醚树脂材料进行氢化反应；以及将经过氢化反应的聚苯醚树脂材料进一步修饰有苯并恶嗪(benzoxazine，BX)。据此，所述聚苯醚树脂材料整体的分子量能被下降，并且所述聚苯醚树脂材料的高分子链末端能具有可产生自身交联反应的官能基-苯并恶嗪。
上述经修饰的聚苯醚树脂材料的分子结构中不具有极性基团，其解决了聚苯醚树脂材料的兼容性及加工性问题，并且同时使介电常数及介电损耗大幅降低。
[苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂]
本发明实施例也提供一种苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂，其是通过上述制造方法所形成，但本发明不受限于此。所述苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂也可以例如是通过其它合适的改质方式所形成。更具体地说，所述苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂的化学结构通符合以下通式：
Figure BDA0003415113680000151
其中，R代表一双酚类化合物的位于两个羟苯基官能团之间的化学基团，并且n是介于3至25之间的整数、且优选是介于10至18之间。
[电路板的基板材料]
本发明实施例也提供一种电路板的基板材料。其中，所述电路板的基板材料包含至少20wt％如上所述的苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂。所述电路板的基板材料具有介于3.5至4.0之间的一介电常数(Dk)及介于0.002至0.01之间的一介电损耗(Df)。并且，所述电路板的基板材料具有不小于230℃的一玻璃转移温度。
[实验数据及结果讨论]
以下，参照实施例1至实施例3详细说明本发明之内容。以下实施例仅作为帮助了解本发明，本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1：将以裂解后的小分子PPE(Mn＝500)，置入溶剂为二甲基乙酰胺溶解，加入碳酸钾、四氟硝基苯，升温至140度，反应8小时后降温至室温，进行过滤将固体除去，溶液使用甲醇/水进行沉淀，沉淀物即为产物(PPE-NO2)；产物再置于溶剂二甲基乙酰胺，进行氢化，90度8小时，即为PPE-NH2；产物再置于甲苯内，加入苯酚、聚甲醛，升温至80度，反应8小时即为PPE-BX。
实施例2：将以裂解后的小分子PPE(Mn＝1,400)，置入溶剂为二甲基乙酰胺溶解，加入碳酸钾、四氟硝基苯，升温至140度，反应8小时后降温至室温，进行过滤将固体除去，溶液使用甲醇/水进行沉淀，沉淀物即为产物(PPE-NO2)；产物再置于溶剂二甲基乙酰胺，进行氢化，90度8小时，即为PPE-NH2；产物再置于甲苯内，加入苯酚、聚甲醛，升温至80度，反应8小时即为PPE-BX。
实施例3：将以裂解后的小分子PPE(Mn＝1,800)，置入溶剂为二甲基乙酰胺溶解，加入碳酸钾、四氟硝基苯，升温至140度，反应8小时后降温至室温，进行过滤将固体除去，溶液使用甲醇/水进行沉淀，沉淀物即为产物(PPE-NO2)；产物再置于溶剂二甲基乙酰胺，进行氢化，90度8小时，即为PPE-NH2；产物再置于甲苯内，加入苯酚、聚甲醛，升温至80度，反应8小时即为PPE-BX。
接着，将实施例1至实施例3所制得的树脂材料导入至电路板的基板材料中，并且进行物化特性的测试，诸如：介电常数(Dk)、介电损耗(Df)、玻璃转移温度(Tg)、及剥离强度。相关测试结果整理如表1。
[表1制备条件与测试结果]
Figure BDA0003415113680000161
[测试结果讨论]
由实施例1～3的测试结果可得知，分子量越小的PPE，代表PPE-BX中的主链PPE较短，末端BX官能基比例提高，因此交联程度较好，玻璃转移温度较高，但具有低介电特性PPE结构因链长较短，导致电性表现较差。
[实施例的有益效果]
本发明的有益效果在于，本发明所提供的苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂的制造方法，其能通过“提供一大分子量聚苯醚树脂材料，并且所述大分子量聚苯醚树脂材料具有一第一数目平均分子量；实施一裂解程序，其包含：使所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，以形成具有一第二数目平均分子量且修饰有一双酚类官能基的一小分子量聚苯醚树脂材料；其中，所述第二数目平均分子量小于所述第一数目平均分子量；实施一硝化程序，其包含：使所述小分子量聚苯醚树脂材料进行一硝化反应，并且进一步使所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基；以及实施一氢化程序，其包含：使所述高分子链的两个末端分别修饰有所述硝基官能基的所述小分子量聚苯醚树脂材料、进行一氢化反应，而形成一高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料；以及实施一环化程序，其包含：将所述高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料，进一步与一苯酚材料及一聚甲醛材料进行环化反应，以形成一高分子链的两个末端分别修饰有苯并恶嗪(benzoxazine，BX)的小分子量聚苯醚树脂材料”的技术方案，以使得经官能基修饰的聚苯醚树脂具有良好的兼容性及加工性，并且能同时保留有聚苯醚树脂材料本身优异的电气特性(如：绝缘性、耐酸碱性、介电常数、及介电损耗)，以使得所述聚苯醚树脂材料能用来有效地提升电路板的电气特性，特别是应用于5G技术的高频电路板的基板材料上。
再者，所述高分子链的两个末端分别修饰有苯并恶嗪(benzoxazine，BX)的小分子量聚苯醚树脂材料，其可以透过给予热源而产生自身交联反应，从而具有良好的机械性能、尺寸稳定性、及耐热性，并且同时能保留聚苯醚树脂优异的电气特性。
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的申请专利范围，所以凡是运用本发明说明书及图式内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的申请专利范围内。
以上所述仅为本发明的优选可行实施例，并非用来局限本发明的保护范围，凡依本发明权利要求书所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的权利要求书的保护范围。

Claims (12)

1.一种苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于，所述聚苯醚树脂的制造方法包括：
提供一大分子量聚苯醚树脂材料，并且所述大分子量聚苯醚树脂材料具有一第一数目平均分子量；
实施一裂解程序，其包含：使所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，以形成具有一第二数目平均分子量且修饰有一双酚类官能基的一小分子量聚苯醚树脂材料；其中，所述第二数目平均分子量小于所述第一数目平均分子量；
实施一硝化程序，其包含：使所述小分子量聚苯醚树脂材料进行一硝化反应，并且进一步使所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基；
实施一氢化程序，其包含：使所述高分子链的两个末端分别修饰有所述硝基官能基的所述小分子量聚苯醚树脂材料、进行一氢化反应，而形成一高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料；以及
实施一环化程序，其包含：将所述高分子链的两个末端分别修饰有氨基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料，进一步与一苯酚材料及一聚甲醛材料进行一环化反应，以形成一高分子链的两个末端分别修饰有苯并恶嗪的小分子量聚苯醚树脂材料，其具有如下化学结构通式：
Figure FDA0003415113670000011
其中，R代表一双酚类化合物的位于两个羟苯基官能团之间的化学基团，并且n是介于3至25之间的整数。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于，所述大分子量聚苯醚树脂材料的所述第一数目平均分子量不小于18,000，并且所述小分子量聚苯醚树脂材料的所述第二数目平均分子量不大于12,000。
3.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于，所述裂解程序包含：以所述双酚类化合物与具有所述第一数目平均分子量的所述大分子量聚苯醚树脂材料，在一过氧化物的存在下进行反应，以使得所述大分子量聚苯醚树脂材料进行裂解，而形成具有所述第二数目平均分子量的所述小分子量聚苯醚树脂材料，并且所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的一侧修饰有所述双酚类官能基。
4.根据权利要求3所述的聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于，所述双酚类化合物是选自由4,4'-联苯酚、双酚A、双酚B、双酚S、双酚芴、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、及2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，所组成的材料群组的至少其中之一；其中，所述过氧化物的材料种类是选自由偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、及过氧化二异丙苯，所组成的材料群组的至少其中之一。
5.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于，所述硝化程序包含：以一4-卤硝基苯材料与经裂解且修饰有所述双酚类官能基的所述小分子量聚苯醚树脂材料，在一碱性环境下进行硝化反应，从而使所述小分子量聚苯醚树脂材料的高分子链的两个末端分别修饰有所述硝基官能基。
6.根据权利要求5所述的聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于，所述硝化程序是在酸碱值介于8至14之间的所述碱性环境下使得所述小分子量聚苯醚树脂材料进行所述硝化反应。
7.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于，所述氢化程序包含：以一氢化溶剂与所述高分子链的两个末端分别修饰有硝基官能基的小分子量聚苯醚树脂材料进行氢化反应，其中，所述氢化溶剂的材料种类是选自由二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、及异丙醇，所组成的材料群组的至少其中之一。
8.根据权利要求7所述的聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于，所述氢化溶剂是采用二甲基乙酰胺、四氢呋喃或甲苯比上异丙醇为80比20至100比0的重量比例进行混合。
9.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于，在所述环化程序中，所述环化反应是在环化溶剂的环境下进行，并且所述环化溶剂是选自由甲苯及乙醇所组成的材料群组的至少其中之一。
10.根据权利要求9所述的聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于，所述环化溶剂是采用甲苯比上乙醇为60比40至100比0的重量比例进行混合。
11.一种苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂，其适用于做为电路板的基板材料，其特征在于，所述苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂的化学结构通具有以下通式：
Figure FDA0003415113670000031
其中，R代表一双酚类化合物的位于两个羟苯基官能团之间的化学基团，并且n是介于3至25之间的整数。
12.一种基板材料，其特征在于，所述基板材料包含至少20wt％的如请求项11所述的苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂；其中，所述基板材料具有介于3.5至4.0之间的一介电常数及介于0.002至0.01之间的一介电损耗；并且，所述基板材料具有不小于230℃的一玻璃转移温度。
CN202111543729.XA 2021-09-13 2021-12-16 苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料 Pending CN115806664A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110133936A TWI775602B (zh) 2021-09-13 2021-09-13 具有苯并噁嗪修飾的聚苯醚樹脂、其製造方法、及電路板的基板材料
TW110133936 2021-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115806664A true CN115806664A (zh) 2023-03-17

Family

ID=83807318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111543729.XA Pending CN115806664A (zh) 2021-09-13 2021-12-16 苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230089728A1 (zh)
CN (1) CN115806664A (zh)
TW (1) TWI775602B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090076307A1 (en) * 2007-08-13 2009-03-19 . Aromatic diamine compound and aromatic dinitro compound
US10100142B2 (en) * 2016-03-16 2018-10-16 Nan Ya Plastics Corporation Polyphenylene ether modified phenol-benzaldehyde multifunctional epoxy resin and use
TWI625345B (zh) * 2016-08-17 2018-06-01 Nanya Plastics Corp 一種熱固性聚苯醚樹脂之製造方法
TWI646148B (zh) * 2017-07-18 2019-01-01 南亞塑膠工業股份有限公司 Composite material of thermosetting resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
TWI775602B (zh) 2022-08-21
TW202311359A (zh) 2023-03-16
US20230089728A1 (en) 2023-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115806665A (zh) 双马来酰亚胺修饰的聚苯醚树脂、其制造方法及基板材料
CN112334513A (zh) 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物
CN112334512A (zh) 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物
CN113234242B (zh) 可用于5g高速高频通讯的端双键聚苯醚与环氧化聚丁二烯树脂共交联聚合物及其制备方法
JP3248424B2 (ja) 変成ポリフェニレンオキサイドの製法、この製法による変成ポリフェニレンオキサイドを用いたエポキシ樹脂組成物、この組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板
CN113061416A (zh) 一种高强高韧环氧粘结剂及其制备方法
CN115806685A (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115806664A (zh) 苯并恶嗪修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料
CN111876116A (zh) 聚酰亚胺改性环氧树脂复合导电粘结剂及其制备方法
CN109517316B (zh) 一种含氟活性酯及其制备方法、包含其的树脂固化物
CN115806666A (zh) 双胺官能基修饰的聚苯醚树脂、其制造方法、及基板材料
CN115210293A (zh) 顺丁烯二酰亚胺树脂及其制造方法、顺丁烯二酰亚胺溶液、以及可硬化性树脂组合物及其硬化物
CN114316567B (zh) 树脂组合物以及半固化片、应用
CN110499014B (zh) 高分子树脂组合物、高分子树脂及高分子膜
TWI839038B (zh) 樹脂組成物
US20240228779A1 (en) Resin composition
CN116396433A (zh) 一种改性聚烯烃及其制备低介电增层胶膜
US20240228767A1 (en) Resin composition
CN117844019B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜生产工艺
CN118240334A (zh) 树脂组成物
TWI833520B (zh) 樹脂組成物
CN118240362A (zh) 树脂组成物
TW201906922A (zh) 環氧樹脂組成物及其固化物
JP2024091227A (ja) 樹脂組成物
JP2024091231A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination