CN115806433A - 一种激光3d打印碳化硅复合陶瓷制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法，由碳化硅颗粒、金属粉末及酚醛树脂构成，其中碳化硅颗粒占55～75wt％，金属粉末占5～15wt％，酚醛树脂占20～30wt％；其中，碳化硅粒径为1～60μm，金属粉末粒径0.01～3μm，金属粉末为硅粉、钛粉、铪粉、锆粉、钇粉中的一种或几种；所述酚醛树脂为热固型。本发明制备的3D打印碳化硅复合陶瓷具有强度高、孔隙率低、反应周期短的优点，工艺简单。

Description

一种激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法
技术领域
本发明属于碳化硅复合陶瓷制备技术领域，特别涉及一种激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法。
背景技术
随着军用民用领域对高温服役环境下高强陶瓷部件的迫切需求，对高温高强陶瓷部件形状设计提出更严格的要求，碳化硅陶瓷作为耐高温材料，具有优异的高温力学性能、耐腐蚀性、耐辐照和抗氧化性能而得到广泛应用。但碳化硅硬度高，再加工难度大，现有的传统陶瓷制备技术难以满足复杂形状碳化硅陶瓷构件的使用需求。3D打印技术作为一种新型装备制造技术，是当前世界科技强国竞相发展的一项战略性关键核心技术，具有产品可设计性强、研制周期短、生产效率高等一系列优点，可满足现代工业对难加工构件短周期、高精度、高性能制造的重大需求，但也存在强度低、气孔率高等不足。因此，采用3D打印制备碳化硅陶瓷具有十分重要的实际意义。
目前3D打印碳化硅陶瓷主要以选择性激光烧结技术为主，通过高分子材料粘结碳化硅进行打印成形，树脂在碳化后进行反应熔渗，使碳化后的树脂与硅反应生成碳化硅结合相，但硅熔体在熔渗过程中，生成的碳化硅会堵塞孔道，阻碍硅熔体的浸渗，使制备的碳化硅陶瓷残留一定量的未反应碳和游离硅，3D打印碳化硅陶瓷的高温力学性能不足。
申请公开号为CN201610496893.2的中国发明专利公开了一种采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法，包括以下步骤：按照预定质量比称取碳粉、碳化硅粉末、粘结剂及固化剂倒入球磨罐内，并进行球磨以得到粘接剂-碳化硅混合粉末；采用计算机对待制备的零件进行三维数字建模，并将三维数字模型信息输入到激光选区烧结成型机，以所述粘接剂-碳化硅混合粉末为原料，采用激光选区烧结快速成形工艺进行粉末烧结成型，以得到所述零件的碳化硅素坯；对所述碳化硅素坯进行加热固化；将固化后的所述碳化硅素坯放置于由Ar保护的中温管式烧结炉中进行碳化处理，以得到多孔碳化硅坯件；将所述多孔碳化硅胚件在真空下进行熔渗烧结处理，以得到致密的碳化硅陶瓷件。
申请公开号为CN201710160069.4的中国发明专利公开了一种(1)反应烧结碳化硅陶瓷激光选区烧结成型方法，将陶瓷粉末、分散剂、碳化硅陶瓷研磨球和去离子水按一定的比例混合，得到浆料；(2)加入水性热固性树脂或热固性树脂乳液、固化剂、消泡剂加入到浆料中，得到陶瓷浆料；(3)将陶瓷浆料通过喷雾造粒塔进行喷雾干燥造粒；(4)对喷雾造粒粉料进行筛分、重新级配；(5)将级配后的碳化硅陶瓷粉末置于SLS成型设备中，加工碳化硅陶瓷SLS成型素坯；(6)得到热解的素坯；(7)从而得到致密的碳化硅零件。该方法适合SLS成型的、具有粉末球形度高、流动性好、松装密度高、粘结剂分布均匀、粘结强度高的，实现了陶瓷材料3D打印的批量化生产。
申请公开号为CN106673662A的中国发明专利公开了一种碳化硅陶瓷空心球的制备方法。该发明提供制备方法包括步骤：将酚醛树脂粉末、碳化硅粉末和聚乙烯醇，喷雾造粒，并通过3D打印的方法将粉料打印成型；将坯体套在相应形状的耐高温模具中升温固化，然后放入石墨舟中，用六方氮化硅与硅粉包覆后，进行反应烧结，并经过降温过程，得到烧结后的碳化硅坯体；将烧结后的碳化硅坯体用NaOH溶液除去表面的残留物，得到碳化硅陶瓷零件。该发明提供的制备工艺简单易行，能制备致密的任意形状的致密的碳化硅陶瓷，特别是空心球状的碳化硅陶瓷；本发明制备的碳化硅陶瓷尺寸精度较高。
综上所述，现阶段3D打印碳化硅陶瓷激光选区烧结工艺主要通过树脂基材料粘结碳化硅颗粒实现打印成形，经碳化处理后再渗硅进行反应烧结制备而成，没有考虑硅熔体反应渗透过程中，表面层的硅碳反应会堵塞熔渗通道，反应效率低，周期长，且反应程度局限于碳化物表层，碳化硅陶瓷内部残碳率较高，气孔率高，导致碳化硅陶瓷高温机械性能下降，从而阻碍了激光3D打印碳化硅陶瓷的发展。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法。将金属粉末均匀分散在酚醛树脂溶液内，采用溶剂蒸发法使碳化硅颗粒表面包覆酚醛树脂层，经激光3D打印成形，碳化处理后金属粉末会包裹在树脂碳化层中，采用硅熔体进行熔渗，与碳化层反应生成碳化硅，同时碳化层中的金属粉末会与碳反应生成碳化硅、碳化锆、碳化铪、碳化钇等难熔金属碳化物，具有裂纹偏转增韧和弥散强化作用，提高碳化硅陶瓷机械性能，同时金属粉末在与碳反应过程中体积收缩，在碳化层中形成孔道，为液相硅熔渗提供通道，完成碳化硅陶瓷的致密化，实现3D打印制备碳化硅复合陶瓷。
一种激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法，由碳化硅颗粒、金属粉末及酚醛树脂构成，其中碳化硅颗粒占55～75wt％，金属粉末占5～15wt％，酚醛树脂占20～30wt％；其中，碳化硅粒径为1～60μm，金属粉末粒径0.01～3μm，金属粉末为硅粉、钛粉、铪粉、锆粉、钇粉中的一种或几种；所述酚醛树脂为热固型；一种激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法，其特征在于包括以下顺序的步骤：
(1)将金属粉末均匀分散在酚醛树脂溶液中，再加入碳化硅颗粒进行充分搅拌，通过控制溶剂蒸发速率，使酚醛树脂在碳化硅颗粒表面均匀析出形成核壳结构，金属粉末分散在树脂层中；
(2)将制得的核壳结构碳化硅粉体进行喷雾造粒，送入激光3D打印粉床中，采用激光选区烧结技术3D打印碳化硅坯体；
(3)将制备的碳化硅坯体置于真空或惰性气氛下，600～1000℃条件下进行碳化，升温速率控制在0.1～3℃/min，保温2～4h；
(4)将碳化后的素坯埋入硅粉中，在真空1500～1700℃下进行反应熔渗，保温时长2～4h，升温速率3～5℃/min，完成碳化硅复合陶瓷的致密化。
与现有材料及技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)将金属粉末预填在碳化硅树脂层中，碳化后金属粉末包裹在碳层中，在反应熔渗过程中，碳层内外同步开始反应，反应效率高，制备周期短；(2)金属粉末与碳反应生成难熔金属碳化物，具有比碳化硅更高的熔点温度，具有颗粒弥散增强作用，提高3D打印碳化硅复合陶瓷的高温机械性能；(3)金属粉末与碳反应时体积收缩形成孔道，有利于硅熔体的充分浸渗，降低残留碳含量，3D打印碳化硅复合陶瓷孔隙率低，致密度高。
本发明采用预填金属粉末3D打印碳化硅，使碳层内外部同时反应并打开浸渗通道，生成难熔金属碳化物，具有弥散增强作用，得到高强高致密碳化硅复合陶瓷，解决了3D打印碳化硅强度低、孔隙率高、反应周期长等问题，工艺简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
实施例1
一种激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法，由碳化硅颗粒、金属粉末及酚醛树脂构成，其中碳化硅颗粒55wt％，金属粉末15wt％，酚醛树脂30wt％；所述金属粉末为硅粉、钛粉、铪粉的混合粉末；所述碳化硅粒径30μm，金属粉末粒径0.01μm；所述酚醛树脂为热固型。
上述激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法包括以下顺序的步骤：
(1)将金属粉末均匀分散在40wt％酚醛树脂溶液中，再加入碳化硅颗粒进行充分搅拌，通过控制溶剂蒸发速率，使酚醛树脂在碳化硅颗粒表面均匀析出形成核壳结构，金属粉末分散在树脂层中；
(2)将制得的核壳结构碳化硅粉体进行喷雾造粒，送入激光3D打印粉床中，采用激光选区烧结技术3D打印碳化硅坯体；
(3)将制备的碳化硅坯体置于真空或惰性气氛下，1000℃条件下进行碳化，升温速率控制在1℃/min，保温2h；
(4)将碳化后的素坯埋入硅粉中，在真空1600℃下进行反应熔渗，保温时长2h，升温速率3℃/min，完成碳化硅复合陶瓷的致密化。
制备的上述激光3D打印碳化硅复合陶瓷弯曲强度达到302MPa，气孔率为0.04％。
实施例2
一种激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法，由碳化硅颗粒、金属粉末及酚醛树脂构成，其中碳化硅颗粒70wt％，金属粉末10wt％，酚醛树脂20wt％；所述金属粉末为钛粉、铪粉、钇粉的混合粉末；所述碳化硅粒径50μm，金属粉末粒径2μm；所述酚醛树脂为热固型。
上述激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法包括以下顺序的步骤：
(1)将金属粉末均匀分散在50wt％酚醛树脂溶液中，再加入碳化硅颗粒进行充分搅拌，通过控制溶剂蒸发速率，使酚醛树脂在碳化硅颗粒表面均匀析出形成核壳结构，金属粉末分散在树脂层中；
(2)将制得的核壳结构碳化硅粉体进行喷雾造粒，送入激光3D打印粉床中，采用激光选区烧结技术3D打印碳化硅坯体；
(3)将制备的碳化硅坯体置于真空或惰性气氛下，900℃条件下进行碳化，升温速率控制在0.5℃/min，保温2h；
(4)将碳化后的素坯埋入硅粉中，在真空1500℃下进行反应熔渗，保温时长3h，升温速率5℃/min，完成碳化硅复合陶瓷的致密化。
制备的上述激光3D打印碳化硅复合陶瓷弯曲强度达到323MPa，气孔率为0.03％。
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法，由碳化硅颗粒、金属粉末及酚醛树脂构成，其中碳化硅颗粒占55～75wt％，金属粉末占5～15wt％，酚醛树脂占20～30wt％；其中，金属粉末为硅粉、钛粉、铪粉、锆粉、钇粉中的一种或几种；这种激光3D打印碳化硅复合陶瓷制备方法，其特征在于包括以下顺序的步骤：
(1)将金属粉末均匀分散在酚醛树脂溶液中，再加入碳化硅颗粒进行充分搅拌，通过控制溶剂蒸发速率，使酚醛树脂在碳化硅颗粒表面均匀析出形成核壳结构，金属粉末分散在树脂层中；
(2)将制得的核壳结构碳化硅粉体进行喷雾造粒，送入激光3D打印粉床中，采用激光选区烧结技术3D打印碳化硅坯体；
(3)将制备的碳化硅坯体置于真空或惰性气氛下，600～1000℃条件下进行碳化，升温速率控制在0.1～3℃/min，保温2～4h；
(4)将碳化后的素坯埋入硅粉中，在真空1500～1700℃下进行反应熔渗，保温时长2～4h，升温速率3～5℃/min，完成碳化硅复合陶瓷的致密化。
2.根据权利要求1所述的碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述的金属粉末均匀分散在酚醛树脂溶液中，采用溶剂蒸发法将碳化硅颗粒包覆形成核壳结构层，金属粉末均匀分散在树脂层中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH08151267A (ja) * 1994-11-25 1996-06-11 Toshiba Ceramics Co Ltd 炭化珪素−炭素焼結体及び炭化珪素−シリコン複合材料の製造方法

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