CN115805633A

CN115805633A - 一种饱水木质文物的加固方法及其应用

Info

Publication number: CN115805633A
Application number: CN202211654807.8A
Authority: CN
Inventors: 王飞; 刘东坡; 马丹; 靳海斌; 栾天; 于梦楠; 刘言
Original assignee: ZHEJIANG PROVINCIAL MUSEUM
Current assignee: ZHEJIANG PROVINCIAL MUSEUM
Priority date: 2022-12-22
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2023-03-17

Abstract

本发明属于文物保护的技术领域，具体涉及一种饱水木质文物的加固方法及其应用。本发明的饱水木质文物的加固方法，包括如下步骤：S1，将饱水木质文物浸泡在聚乙二醇单硬脂酸酯溶液中进行加固处理；S2，对加固处理后的饱水木质文物进行干燥。相较于聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇单硬脂酸酯的吸湿率明显下降；作为饱水木质文物的加固剂能够有效降低干燥后木材的收缩率，饱水木质文物的受损程度大大减轻；同时降低对处理后的木质文物的展览陈列、储藏环境的要求；有利于延长文物的存续寿命。而且本发明的加固方法过程简单、对场地要求低，对饱水木质文物的保护有重要意义。

Description

一种饱水木质文物的加固方法及其应用

技术领域

本发明属于材料保护的技术领域，具体涉及一种饱水木质文物的加固方法及其应用。

背景技术

木材作为人类最先使用的重要材料之一。仅在浙江省范围内的各类遗址中，就出土了大量有代表性的远古时代人类所使用的木器，如萧山跨湖桥遗址的独木舟、木浆等，余姚河姆渡遗址的斧柄、木刀、蝶形器等。

目前留存在世的木质文物除了以古建筑、佛像、木制工艺品等形式保存下来的，还有一种就是出土文物的形式被发掘。其中，出土木质文物由于长期的地下埋藏，使得木材细胞中的纤维素、半纤维素等成分的降解，导致木材结构疏松，强度降低，含水率提高，形成了饱水木质文物，只能依靠水分的支撑作用才能保持原有形状。但是，饱水木质文物出土后若不采取任何保护措施，都会引起木材外形尺寸的“不可逆”的收缩变形，这会使木质文物失去了应有文物的价值。

因此，对饱水木质文物的修护保护必须采取一定措施的情况下进行脱水，并且要达到以下两方面的要求：1、去除饱水木质文物中的大量水分，将含水量降低至对其无害的范围内，在此过程中最重要的要求是要保持器物的尺寸和形貌基本不变。2、当饱水木质文物的糟朽程度较高，器物的强度降低时，在脱水的同时需对其进行加固处理，提高其强度。目前，对饱水木质文物比较主要的脱水定型方法包括：自然干燥法、溶剂置换法、真空冷冻干燥法、化合物填充法、单体浸渍聚合法等。采用怎样的加固剂和加固方法，使得饱水木质文物保持稳定且较好地保持原貌有很重大的研究意义。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种饱水木质文物的加固方法，处理后的木材更接近原始状态，收缩率低。

本发明还提出了上述饱水木质文物的加固方法在文物修复保护中的应用。

聚乙二醇(PEG)作为一种水溶性高、蒸气压低、无毒、稳定性好的一种高分子。同时，它含有羟基能和糟朽的木材组织形成氢键形成支撑的作用，可使得处理后的饱水木质文物稳定且较好的保持原貌。因此，数十年来被国内外研究人员投入到饱水木质文物的应用领域，并成为一种比较成熟、应用比较广泛的处理方法。PEG分子量在1000以下的呈液体状态不能用于脱水定型的处理。而分子量在1000左右的PEG呈蜡状固体，脱水定型的效果也不是很理想。分子量在5000以上的PEG水溶性变差也难以满足应用需要。目前在饱水木质文物脱水定型应用领域使用最多的是分子量在2000～4000左右的PEG。研究人员也发现了该分子量区间的PEG分子处理过程中仍然存在一些缺点，例如处理时间长，处理后器物颜色发黑、PEG吸湿性强、分子渗透性一般等方面的问题。

现有的PEG法存在一定的局限性，包括处理时间长，处理后器物颜色发黑、吸湿性强等方面的问题。在文物保护处理周期比较长，处理环境一般比较简陋甚至会在考古现场或者露天情况下进行。此外部分文物体量较大，也会存在在陈列展览或者保存的时候不具备环境恒温恒湿有效控制。当填充剂吸湿性较大时，在上述环境下会随着环境湿度增加出现吸潮的情况，当环境湿度降低又出现再次干燥的情况。此类情况反复出现有可能造成填充剂的析出影响文物表面的颜色和状态的，甚至使得填充剂在木材文物中填充不均匀甚至出现文物开裂、变形等后果影响文物寿命。因此认为PEG法的缺点中以受吸湿性的影响为最。说明改善PEG的吸湿性对PEG法在饱水木质的文物保护中应用推广有十分重大的意义，以及亟不可待的迫切性。

PEG的吸湿性主要是由它的分子结构引起的，因此要减弱其吸湿性，就需要对PEG的分子结构进行调整。由于PEG分子的主要基团就是乙氧基(-CH₂-CH₂-O-)和末端的羟基(-OH)，都是可以和水分子、羟基形成氢键的作用，因此其水溶性比较好，吸湿性强的原因。为了降低PEG分子的吸湿性，需要在分子结构中引入疏水性的分子基团。首先PEG分子的分子量有几百至几千，若引入的疏水基团的比例比较小，则对整体的化学性质的影响就比较小。其次，从整个分子结构观察，PEG分子上可以进行改性反应的基团只有分子链端的羟基基团，分子反应点比较少。因此，上述两点是PEG分子改性比较困难的主要原因。

对此，本发明的技术方案如下：

本发明的第一方面提出一种饱水木质文物的加固方法，包括如下步骤：

S1，将饱水木质文物浸泡在聚乙二醇单硬脂酸酯溶液中进行加固处理；

S2，对加固处理后的饱水木质文物进行干燥。

在本发明中，相较于聚乙二醇，硬脂酸改性后得到的聚乙二醇单硬脂酸酯(POES，CAS：9004-99-3)一端由于硬脂酸中的长碳链具有一定的疏水性，同时另一端保留羟基，吸湿性明显降低的同时具有一定的水溶性，能够高效渗入饱水木材内部；作为加固剂使用，能够有效降低饱水木材干燥后的收缩率，木材接近原始状态；可以降低保护处理后文物的陈列、展览和保存的环境温度湿度的要求，延长文物存续寿命。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1，采用从低到高梯度浓度的聚乙二醇单硬脂酸酯溶液对所述饱水木材进行浸泡，质量浓度的梯度为3～6％，最高质量浓度为30％；优选的质量浓度梯度为4～5％，最高质量浓度为20％。此处聚乙二醇单硬脂酸酯溶液的质量浓度为聚乙二醇单硬脂酸酯的质量占溶剂质量的百分比。高浓度的加固剂溶液，粘度较大，流动性差，容易出现加固剂只能包覆在木材表面，难以渗入木材内部，脱水后木材易变形开裂的缺陷，在本发明中，采用从低到高梯度浓度的聚乙二醇单硬脂酸酯溶液进行浸渍，能够促进加固剂均匀地渗入木材结构内部，对饱水木材内部和表面均能起到很好的保护作用，干燥后木材结构完整，尺寸收缩率低。

在本发明的一些实施方式中，所述饱水木质文物的含水量为200～1000％，优选400～900％。

在本发明的一些实施方式中，所述饱水木质文物包括榆科糙叶木，樟科香樟木，松属硬松中的至少一种，包括但不限于含水量为901％的榆科糙叶木、含水量为761％的樟科香樟木、含水量为436％松属硬松。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，待饱水木质文物内部的聚乙二醇单硬脂酸酯浓度与饱水木材外部的聚乙二醇单硬脂酸酯溶液浓度达到平衡后，再将溶液替换成下一梯度浓度的溶液，重复浸泡。在本发明中，饱水木质文物内部的聚乙二醇单硬脂酸酯浓度与饱水木质文物外部的聚乙二醇单硬脂酸酯溶液浓度平衡的判断标准为饱水木质文物每浸泡5天，饱水木质文物重量增长率低于3％。

在本发明的一些实施方式中，所述聚乙二醇单硬脂酸酯溶液的起始浓度(第一个梯度浓度)为3～7％，优选3～5％，更优选5％左右；所述聚乙二醇单硬脂酸酯溶液的溶剂包括水、乙醇中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述聚乙二醇单硬脂酸酯的平均分子量为500～6000，优选500～5000，更优选700～4700，包括但不限于724、1384、2044、2084、2073、4684等。聚合物分子量过小，对饱水木质文物的加固效果不好，干燥过程中木材结构易被破坏，分子量过大，粘度过大，难以渗入木材内部，对木材内部结构加固效果不佳，内部基本没有填充效果，干燥后易开裂变形。

在本发明的一些实施方式中，所述聚乙二醇单硬脂酸酯在温度35℃，湿度80％的条件下第21天的吸湿率≤12％，优选≤10％，更优选1～10％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中的浸泡过程的温度为20～60℃，如室温、50℃等。可根据实际情况选择合适的温度，如分子量较大的聚乙二醇单硬脂酸(平均分子量≥4684)在高浓度(≥15％)下室温下成透明果冻状，浸渍液可置于50℃下的水浴中进行浸渍。加热能够促进聚乙二醇单硬脂酸酯的渗透。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中的干燥采用冷冻干燥法、阴干法、低温风干法中的一种，优选冷冻干燥法，将步骤S1加固处理后的饱水木材置于0℃以下冻结，对冻结后的木材进行冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度为-70～-30℃，优选-70～-50℃；所述冷冻干燥的压力为50～100Pa，优选100Pa左右；所述冷冻干燥的时间为20～30h，优选20～25h，更优选24h左右。本发明采用POES浸泡与冷冻干燥联用，能够有效降低干燥过程中对饱水木质文物的损害，进一步保护饱水木质文物的木质结构不被破坏。

在本发明的一些实施方式中，所述饱水木质文物的长、宽、高分别为2～5cm，优选2～4cm，更优选3cm左右。

本发明的第二方面，提出所述饱水木质文物加固方法在木材保护和/或修复中的应用，优选在木质文物的保护和/或修复中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有如下的有益效果：

相较于聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇单硬脂酸酯的吸湿率明显下降；作为饱水木质文物的加固剂能够有效降低干燥后木材的收缩率，饱水木质文物的受损程度大大减轻；同时能够降低加固处理后木质文物对陈列、展览和保存环境温度湿度的要求，由此有效延长木材的存续寿命。而且本发明的加固方法过程简单、对场地要求低，对饱水木质文物的保护有重要意义。

附图说明

图1为对比例1处理后木材的光学显微镜图片；

图2为对比例3处理后木材的光学显微镜图片；

图3为实施例3处理后木材的光学显微镜图片；

图4为对比例2处理后木材的光学显微镜图片；

图5为实施例3处理后木材的光学显微镜图片；

图6为对比例1处理前后木材的图片；

图7为对比例3处理前后木材的图片；

图8为实施例3处理前后木材的图片；

图9为对比例2处理前后木材的图片；

图10为实施例4处理前后木材的图片。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺；所采用的操作温度，如无特殊说明，均为室温(20±5℃)。

实施例1

本实施例测试不同分子量的聚乙二醇(PEG，HO(CH₂CH₂O)_nH，CAS：25322-68-3)和不同分子量的聚乙二醇单硬脂酸酯(POES，HO(CH₂CH₂O)_nOCC₁₇H₃₅，n＝10、25、40、45、55、100，CAS：9004-99-3)，具体过程为：

每种样品取20g，并置于45℃烘箱中干燥24h后称重。将上述样品置于温度湿度分别设置为35℃，80％的恒温恒湿箱中，每隔3天取出称重直至21天后，计算上述样品的吸湿率(计算方法见下式)。

其中，w％：样品的吸湿率；m₀：样品的初始重量；m_t：样品的吸湿后重量。

表1各个样品在温度35℃，湿度80％的条件下第21天的吸湿率以及物质状态

相较于PEG，POES的一端接枝疏水性的单硬脂酸，另一端保留羟基，使得POES具有一定良好水溶性的同时，显著降低吸湿率，在温度35℃，湿度80％的条件下第21天的吸湿率≤10％。采用吸湿性低的POES处理后的木材文物，对后续陈列、展览和保存的环境湿度等条件的要求低，不会出现文物颜色发黑、吸湿回潮等情况，能够长期保持颜色、尺寸等性能稳定。

实施例2

本实施例采用POES25加固饱水木质文物，具体过程为：

取25g POES25溶解于500g纯净水中，配置得到5％的POES25水溶液(POES25的质量为去离子水质量的5％)。取长宽高约3cm×3cm×3cm的古代考古出土饱水木材试样(茅山遗址出土的木质文物，樟科香樟木，含水量为761％)，擦干表面水分称重记录其重量后将其浸泡至5％的POES25水溶液中。每隔5天将木材试样取出称重，待重量增长率低于3％以下时，认为试样内部POES40的浓度与溶液达到平衡。以5％为梯度分别配置POES25的水溶液，最高浓度为20％，重复上述操作。然后将木材样品取出，擦干表面的溶液后，将其置于0℃以下的温度环境下冷冻，直至样品冻结。然后将其放入冷冻干燥器中，设置温度和压力为-50℃和100Pa，冷冻干燥时间约为24小时。处理后的样品纵、径和弦向的收缩率为：0、0.42％和0.78％。

实施例3

本实施例采用POES40加固饱水木质文物，具体过程为：

取25g POES40溶解于500g纯净水中，配置5％的POES40水溶液(POES40的质量为去离子水质量的5％)。取长宽高约3cm×3cm×3cm的古代考古出土饱水木材试样(河姆渡遗址出土的木质文物，松属硬松，含水量为436％)，擦干表面水分称重记录其重量后将其浸泡至5％的POES40水溶液中。每隔5天将木材试样取出称重，待重量增长率低于3％以下时，认为试样内部POES40的浓度与溶液达到平衡。以5％为梯度分别配置POES40的水溶液，最高浓度为20％，重复上述操作。然后将木材样品取出，擦干表面的溶液后，将其置于0℃以下的温度环境下冷冻，直至样品冻结。然后将其放入冷冻干燥器中，设置温度和压力为-50℃和100Pa，冷冻干燥时间约为24小时。处理后的样品纵、径和弦向的收缩率为：0.36％、0.17％和0.84％。

实施例4

本实施例采用POES55加固饱水木质文物，具体过程为：

取25g POES55溶解于500g纯净水中，配置5％的POES55水溶液(POES55的质量为去离子水质量的5％)。取长宽高约3cm×3cm×3cm的古代考古出土饱水木材试样(茅山遗址出土的木质文物，樟科香樟木，含水量为761％)，擦干表面水分称重记录其重量后将其浸泡至5％的POES55水溶液中。每隔5天将木材试样取出称重，待重量增长率低于3％以下时，认为试样内部POES55的浓度与溶液达到平衡。以5％为梯度分别配置POES55的水溶液，最高浓度为20％，重复上述操作。然后将木材样品取出，擦干表面的溶液后，将其置于0℃以下的温度环境下冷冻，直至样品冻结。然后将其放入冷冻干燥器中，设置温度和压力为-50℃和100Pa，冷冻干燥时间约为24小时。处理后的样品纵、径和弦向的收缩率为：0.12％、1.09％和0.44％。

实施例5

本实施例采用POES100加固饱水木质文物，具体过程为：

取25g POES100溶解于500g纯净水中，配置5％的POES100水溶液(POES100的质量为去离子水质量的5％)。取长宽高约3cm×3cm×3cm的古代考古出土饱水木材试样(茅山遗址出土的木质文物，樟科香樟木，含水量为761％)，擦干表面水分称重记录其重量后将其浸泡至5％的POES100水溶液中。每隔5天将木材试样取出称重，待重量增长率低于3％以下时，认为试样内部POES100的浓度与溶液达到平衡。以5％为梯度分别配置POES100的水溶液，最高浓度为20％，重复上述操作。当POES100室温条件下在水中的重量比超过15％时溶液形成透明果冻状，需将上述浸泡液置于50℃的水浴中完成。然后将木材样品取出，擦干表面的溶液后，将其置于0℃以下的温度环境下冷冻，直至样品冻结。然后将其放入冷冻干燥器中，设置温度和压力为-50℃和100Pa，冷冻干燥时间约为24小时。处理后的样品纵、径和弦向的收缩率为：-0.21％、0.62％和0.37％。

对比例1

本对比例不对饱水木质文物进行浸渍填充，直接冷冻干燥处理，具体过程为：

将饱水木质文物的试样(河姆渡遗址出土的木质文物，松属硬松，含水量为436％)擦干表面水分后，将其置于0℃以下的温度环境下冷冻，直至样品冻结。将其置于0℃以下的温度环境下冷冻，直至样品冻结。然后将其放入冷冻干燥器中，设置温度和压力为-50℃和100Pa，冷冻干燥时间约为24小时。处理后的样品纵、径和弦向的收缩率为：7.42％、9.60％和6.74％。

对比例2

将饱水木质文物的试样(茅山遗址出土的木质文物，樟科香樟木，含水量为761％)擦干表面水分后，将其置于0℃以下的温度环境下冷冻，直至样品冻结。将其置于0℃以下的温度环境下冷冻，直至样品冻结。然后将其放入冷冻干燥器中，设置温度和压力为-50℃和100Pa，冷冻干燥时间约为24小时。处理后的样品纵、径和弦向的收缩率为：3.98％、4.55％和8.91％。

对比例3

本对比例采用PEG2000加固饱水木质文物，具体过程为：

取25g PEG2000溶解于500g纯净水中，配置5％的PEG2000水溶液(PEG2000的质量为去离子水质量的5％)。取长宽高约3cm×3cm×3cm的古代考古出土饱水木材试样(河姆渡遗址出土的木质文物，松属硬松，含水量为436％)，擦干表面水分称重记录其重量后将其浸泡至5％的PEG2000水溶液中。每隔5天将木材试样取出称重，待重量增长率低于3％以下时，认为试样内部PEG2000的浓度与溶液达到平衡。以5％为梯度分别配置PEG2000的水溶液，最高浓度为20％，重复上述操作。然后将木材样品取出，擦干表面的溶液后，将其置于0℃以下的温度环境下冷冻，直至样品冻结。然后将其放入冷冻干燥器中，设置温度和压力为-50℃和100Pa，冷冻干燥时间约为24小时。处理后的样品纵、径和弦向的收缩率为：5.6％、4.1％和4.7％。

试验例

本试验例测试了实施例和对比例饱水木质文物处理前后的尺寸变化(纵、径和弦向收缩率)，测试结果如表2。

表2实施例和对比例中饱水木质文物处理后的形貌变化

由表2可知，对比例1、对比例2的饱水木质文物在没有任何填充剂填充下直接进行冷冻干燥无法维持木材出土的形态，会产生大比例的收缩变形。与PEG2000相比(对比例3)，POES在高温高湿条件下(温度35℃，湿度80％)的吸湿性较低；实施例2～5的木质文物采用POES浸泡法与冷冻干燥法联用处理，最终得到的木质文物的收缩率都比采用PEG2000浸泡法与冷冻干燥法处理的低，更接近木材出土时的状态。

表3实施例和对比例中饱水木质文物处理后的力学变化

图1～3分别为对比例1、对比例3以及实施例3处理后木材的光学显微镜图片，图6～8分别为对比例1、对比例3以及实施例3处理前后木材的图片；结合表2可知，相较于直接冷冻干燥，POSE、PEG2000浸渍-冷冻干燥后均能很好地保留木质文物原始的木质结构，而且POSE处理后木材的力学性能也得到了改善，抗压性更好。图4～5分别为对比例2、实施例4处理前后木材的光学显微镜图片，图9～10分别为对比例2、实施例4处理前后木材的图片，相较于对比例3，实施例4的木质结构更完整。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种饱水木质文物的加固方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2，对加固处理后的饱水木质文物进行干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇单硬脂酸酯在温度35℃，湿度80％的条件下第21天的吸湿率≤12％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇单硬脂酸酯的平均分子量为500～6000。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1，采用从低到高梯度浓度的聚乙二醇单硬脂酸酯溶液对饱水木质文物进行浸泡，质量浓度的梯度为3～6％，最高质量浓度为30％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇单硬脂酸酯溶液的起始浓度为3～7％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中的浸泡过程的温度为20～60℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中的干燥采用冷冻干燥法、阴干法、低温风干法中的一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-70～-30℃。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述冷冻干燥的压强为50～100Pa。

10.权利要求1-9任一项所述的饱水木质文物的加固方法在木材保护和/或修复中的应用。