CN115805086B - 一种稀土强酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种稀土强酸催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115805086B
CN115805086B CN202211483234.7A CN202211483234A CN115805086B CN 115805086 B CN115805086 B CN 115805086B CN 202211483234 A CN202211483234 A CN 202211483234A CN 115805086 B CN115805086 B CN 115805086B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
acid catalyst
strong acid
carrier
earth strong
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211483234.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115805086A (zh
Inventor
杨建斌
张学旺
雷曼云
顾得亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Zhongqi Environment Technology Co ltd
Original Assignee
Shanghai Zhongqi Environment Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Zhongqi Environment Technology Co ltd filed Critical Shanghai Zhongqi Environment Technology Co ltd
Priority to CN202211483234.7A priority Critical patent/CN115805086B/zh
Publication of CN115805086A publication Critical patent/CN115805086A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115805086B publication Critical patent/CN115805086B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请涉及生物柴油固体酸催化剂技术领域，具体公开了一种稀土强酸催化剂及其制备方法，所述稀土强酸催化剂，包括以下原料：硫酸锆、氧化镧、稀硫酸、复合载体、过硫酸铵、水；所述复合载体由第一载体与第二载体组成；上述配方简单，所得稀土强酸催化剂的催化活性高、选择性好和稳定性高；所述稀土强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：先将硫酸锆和氧化镧溶于稀硫酸中，溶解后调节pH至碱性，陈化，过滤，洗涤，得混合物；再将混合物和复合载体混合，老化，抽滤，干燥，得初产品；最后将初产品、过硫酸铵加入水中，反应结束后，抽滤，烘干，焙烧，得稀土强酸催化剂；上述制备方法，操作简单，成本低，适合工业化生产。

Description

一种稀土强酸催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及生物柴油固体酸催化剂技术领域，更具体地说，它涉及一种稀土强酸催化剂。
背景技术
我国石油资源匮乏，生物柴油作为一种可再生的替代能源，发展前景良好。生物柴油是以油脂与低级醇为原料进行酯交换反应制得，现有生物柴油的制备方法主要为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
酸催化法制备生物柴油可以划分为液体酸催化法和固体酸催化法，常以浓硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、甲基苯磺酸等作为液体酸催化剂，具有催化效率高的特点，但液体酸催化剂存在运输危险、对设备腐蚀性强、后处理分离提纯困难、造成环境污染等问题，限制了其工业应用。相比液体酸催化剂，固体超强酸的催化剂具有较高的酸强度、催化活性、选择性且不污染环境，无设备腐蚀，易于分离等优点，备受人们青睐。
然而，目前制备生物柴油的固体酸催化剂的分散效果和稳定性较差，导致催化效果不佳，且催化剂寿命不长，回收率低，增加生产成本，另外，并不适用于以餐厨废油脂等成分复杂的油脂为原料进行生物柴油的制备。亟需提出一种稀土强酸催化剂及其制备方法，以解决现有的固体酸催化剂的催化效果不佳、生产成本高、应用范围小等问题，使得稀土强酸催化剂具有良好的催化效果，降低生产成本，同时扩大应用范围，具有积极的意义。
发明内容
为了解决现有的固体酸催化剂的催化效果不佳、生产成本高、应用范围小等问题，本申请提供了一种稀土强酸催化剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种稀土强酸催化剂，采用如下技术方案：
一种稀土强酸催化剂，包括以下重量份原料：6-8份硫酸锆、7-8份氧化镧、30-40份稀硫酸、5-10份复合载体、2.5-3份过硫酸铵、40-60份水；
所述复合载体由第一载体与第二载体组成。
通过采用上述技术方案，本申请的稀土强酸催化剂的原料包括硫酸锆、氧化镧、过硫酸铵、复合载体，将活性成分负载到复合载体，形成稀土强酸催化剂，复合载体能够提高稀土强酸催化剂的分散性，同时复合载体能够使稀土强酸催化剂的活性成牢固地负载在复合载体上，在催化反应过程中，能够维持较高的稳定性和催化活性；本申请的稀土强酸催化剂具有显著的催化活性，且稳定性高、寿命长，降低生产成本，并能够广泛应用于多种酯交换反应中，扩大了应用范围。
优选的，所述第一载体，包括以下重量份原料：5-6份碳纳米管、3-4份硝酸亚铁、8-10份硝酸铁、50-60份浓氨水、0.5-1份多巴胺、1-2份氨基聚乙二醇、40-50份水。
优选的，所述第一载体，由以下方法制得：
将碳纳米管、硝酸亚铁、硝酸铁加入质量分数为22-25％的浓氨水中，均匀混合后，置于封闭体系中，升温至30-50℃，反应1-2h后，过滤，干燥后，在230-250℃条件下煅烧1-1.5h，得磁性碳纳米管；
将多巴胺、氨基聚乙二醇加入水中，并调节pH值至8-10，得多巴胺的碱性溶液；
将磁性碳纳米管加入多巴胺的碱性溶液中，超声分散10-30min后，继续以转速2100-2500r/min，搅拌2-10h，随后真空抽滤、洗涤，在50-60℃下干燥1-2h，得第一载体。
通过采用上述技术方案，本申请在制备第一载体的过程中，首先在碳纳米管的表面生成四氧化三铁，得磁性碳纳米管；随后在磁性碳纳米管的表面负载多巴胺，使得第一载体的表面有多个活性位点，利于稀土强酸催化剂中活性成分的吸附；同时第一载体的比表面积增大，促使活性成分在载体上高度分散，有效提高了稀土强酸催化剂的催化能力，并使得稀土强酸催化剂具有良好的磁响应性；本申请在制备第一载体的过程中，还控制各工艺参数，使制得的第一载体的负载能力更强，能够提高稀土强酸催化剂的稳定性与分散性。
优选的，所述第二载体，包括以下重量份原料：5-6份沸石分子筛、11-15份钛酸四丁酯、8-12份肉桂酸、60-100份乙醇。
优选的，所述第二载体，由以下方法制得：
先将沸石分子筛、钛酸四丁酯加入1/2的乙醇中，混合均匀，并调节pH值至2-5，在50-70℃下，回流10-20h后，进行抽滤，在90-100℃下干燥10-30min后，在450-550℃下煅烧1-2h，得改性沸石分子筛；再将改性沸石分子筛、肉桂酸加入1/2的乙醇中，在50-70℃下搅拌并回流10-20h，抽滤，并在60-80℃下干燥1-2h，得第二载体。
通过采用上述技术方案，本申请在制备第二载体的过程中，在沸石分子筛的表面负载二氧化钛，使得沸石分子筛的表面积增大，随后改性沸石分子筛负载肉桂酸获得第二载体，更好地实现对活性成分的负载，进而提高稀土强酸催化剂的活性，在使用的过程中，添加量少，催化效果好，能够降低生产成本；并且本申请在制备第二载体的过程中，控制各工艺参数，使制得的第二载体的综合性能能更佳。
优选的，所述复合载体由质量比为1-5:4的第一载体与第二载体复配而得。
通过采用上述技术方案，本申请的复合载体由第一载体和第二载体按照一定的质量比进行复配，复合载体的微观结构更加复杂，表面具有丰富的孔结构，比表面积增大，使得活性成分在复合载体上的负载效果更好，进而使得稀土强酸催化剂具有极高的催化活性，且在使用过程中，具有良好的稳定性和分散性，同时还能大大降低生产成本，可以重复多次使用，具有可持续发展的重要意义。
第二方面，本申请提供了一种稀土强酸催化剂的制备方法，采用了如下技术方案：
一种稀土强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
先将硫酸锆和氧化镧溶于稀硫酸中，溶解后调节pH至碱性，陈化，过滤，洗涤，得混合物；再将混合物和复合载体混合，老化，抽滤，干燥，得初产品；最后将初产品、过硫酸铵加入水中，反应结束后，抽滤，烘干，焙烧，得稀土强酸催化剂。
优选的，所述稀土强酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将硫酸锆和氧化镧溶于9.8wt％的稀硫酸中，充分溶解后，调节pH至7.5-8.5，陈化22-26h后，抽滤，并洗涤至中性，得混合物；
S2、将步骤S1所得的混合物加入复合载体混合均匀后，在温度为50-60℃的水浴中老化7-10h，抽滤，洗涤至中性，在80-100℃干燥10-30min后，研磨，过400-800目筛，得初产品；S3、将步骤S2所得初产品与过硫酸铵加入蒸馏水中，反应0.5-1h，抽滤后在120-160℃干燥1-2h，随后在500-600℃焙烧1-2h，得稀土强酸催化剂。
通过采用上述技术方案，本申请先将硫酸锆和氧化镧溶于酸，陈化，获得含有锆元素和镧元素的混合物；再将混合物与复合载体进行混合，使得活性物质成功负载到复合载体上，获得初产品；最后初产品与过硫酸根结合，形成稀土强酸催化剂；且本申请在制备过程中，控制各工艺参数，使制得的稀土强酸催化剂具有选择性好、催化活性高、易于重复使用、后处理简单和稳定性高等优点，本申请的稀土强酸催化剂的制备方法简单，适于工业化生产。
第三方面，本申请提供了一种稀土强酸催化剂的应用，采用了如下技术方案：
一种稀土强酸催化剂在制备生物柴油中的应用。
优选的，所述稀土强酸催化剂在制备生物柴油中的应用，包括以下步骤：
步骤一、在反应釜中，加入油脂、甲醇、稀土强酸催化剂，反应温度为100-120℃，转速为1100-1500r/min，搅拌2-4h，得粗品；
步骤二、粗品经离心去除稀土强酸催化剂、分相、蒸馏回收甲醇，分离回收稀土强酸催化剂，得生物柴油；
所述油脂、甲醇、稀土强酸催化剂的质量比为100:5-10:1-2。
通过采用上述技术方案，本申请的稀土强酸催化剂具有显著的催化活性，用于制备生物柴油，能够有效提高了生物柴油的收率，且用量少，并能很好地回收循环使用，无废酸排放，工艺流程简便，可降低生产成本。
优选的，所述油脂为餐厨废弃油脂、酸化油、植物油脂、动物油脂或微生物油脂中的一种。
通过采用上述技术方案，本申请的稀土强酸催化剂能够应用于以餐厨废弃油脂、酸化油、植物油脂、动物油脂或微生物油脂中的一种为原料，进行生物柴油的制备，适应范围广，且催化效果效果显著，可大大减少反应时间，提升转化效率，又可循环利用，节约制备成本，对环境无二次污染。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请的稀土强酸催化剂的原料包括硫酸锆、氧化镧、过硫酸铵、复合载体等，将活性成分负载到复合载体形成稀土强酸催化剂，且复合载体由第一载体和第二载体按照一定的质量比复配而得，本申请的稀土强酸催化剂具有良好的催化活性，较高的催化效率，且分散性和稳定性高，回收率高，可多次重复利用，具有可持续发展的重要意义。
2.本申请的稀土强酸催化剂的制备方法，操作步骤简单，制备成本低，所制得的稀土强酸催化剂的催化活性高、稳定性好，能够有效地提高酯交换反应的转化率，提高产品的产率。
3.本申请的稀土强酸催化剂能够广泛应用于生物柴油的制备过程中，稀土强酸催化剂的用量少，催化效率高，且生物柴油的产率高，能够有效降低生产成本，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例1-5提供了一种第一载体及其制备方法。
制备例1
第一载体，包括以下原料：5g碳纳米管、3g硝酸亚铁、8g硝酸铁、50g浓氨水、0.5g多巴胺、1g氨基聚乙二醇、40g水。
第一载体，由以下方法制得：
将碳纳米管、硝酸亚铁、硝酸铁加入质量分数为22％的浓氨水中，均匀混合后，置于封闭体系中，升温至30℃，反应2h后，过滤，干燥后，在230℃条件下煅烧1.5h，得磁性碳纳米管；
将多巴胺、氨基聚乙二醇加入水中，并调节pH值至8，得多巴胺的碱性溶液；
将磁性碳纳米管加入多巴胺的碱性溶液中，超声分散10min后，继续以转速2100r/min，搅拌10h，随后真空抽滤、洗涤，在50℃下干燥2h，得第一载体。
制备例2
第一载体，包括以下原料：5.3g碳纳米管、3.2g硝酸亚铁、8.5g硝酸铁、52g浓氨水、0.6g多巴胺、1.2g氨基聚乙二醇、43g水。
第一载体，由以下方法制得：
将碳纳米管、硝酸亚铁、硝酸铁加入质量分数为23％的浓氨水中，均匀混合后，置于封闭体系中，升温至35℃，反应1.8h后，过滤，干燥后，在235℃条件下煅烧1.4h，得磁性碳纳米管；
将多巴胺、氨基聚乙二醇加入水中，并调节pH值至8.5，得多巴胺的碱性溶液；
将磁性碳纳米管加入多巴胺的碱性溶液中，超声分散15min后，继续以转速2200r/min，搅拌8h，随后真空抽滤、洗涤，在52℃下干1.8h，得第一载体。
制备例3
第一载体，包括以下原料：5.5g碳纳米管、3.5g硝酸亚铁、9g硝酸铁、55g浓氨水、0.7g多巴胺、1.5g氨基聚乙二醇、45g水。
第一载体，由以下方法制得：
将碳纳米管、硝酸亚铁、硝酸铁加入质量分数为23％的浓氨水中，均匀混合后，置于封闭体系中，升温至40℃，反应1.5h后，过滤，干燥后，在240℃条件下煅烧1.3h，得磁性碳纳米管；
将多巴胺、氨基聚乙二醇加入水中，并调节pH值至9，得多巴胺的碱性溶液；
将磁性碳纳米管加入多巴胺的碱性溶液中，超声分散20min后，继续以转速2300r/min，搅拌5h，随后真空抽滤、洗涤，在55℃下干燥1.5h，得第一载体。
制备例4
第一载体，包括以下原料：5.8g碳纳米管、3.7g硝酸亚铁、9.5g硝酸铁、57g浓氨水、0.8g多巴胺、1.8g氨基聚乙二醇、48g水。
第一载体，由以下方法制得：
将碳纳米管、硝酸亚铁、硝酸铁加入质量分数为24％的浓氨水中，均匀混合后，置于封闭体系中，升温至45℃，反应1.2h后，过滤，干燥后，在245℃条件下煅烧1.1h，得磁性碳纳米管；
将多巴胺、氨基聚乙二醇加入水中，并调节pH值至9.5，得多巴胺的碱性溶液；
将磁性碳纳米管加入多巴胺的碱性溶液中，超声分散25min后，继续以转速2400r/min，搅拌4h，随后真空抽滤、洗涤，在58℃下干燥1.1h，得第一载体。
制备例5
第一载体，包括以下原料：6g碳纳米管、4g硝酸亚铁、10g硝酸铁、60g浓氨水、1g多巴胺、2g氨基聚乙二醇、50g水。
第一载体，由以下方法制得：
将碳纳米管、硝酸亚铁、硝酸铁加入质量分数为25％的浓氨水中，均匀混合后，置于封闭体系中，升温至50℃，反应2h后，过滤，干燥后，在250℃条件下煅烧1.5h，得磁性碳纳米管；
将多巴胺、氨基聚乙二醇加入水中，并调节pH值至10，得多巴胺的碱性溶液；
将磁性碳纳米管加入多巴胺的碱性溶液中，超声分散30min后，继续以转速2500r/min，搅10h，随后真空抽滤、洗涤，在60℃下干燥1h，得第一载体。
制备例6-10提供了一种第二载体及其制备方法。
制备例6
第二载体，包括以下原料：5g沸石分子筛、11g钛酸四丁酯、8g肉桂酸、60g乙醇。
第二载体，由以下方法制得：
先将沸石分子筛、钛酸四丁酯加入1/2的乙醇中，混合均匀，并调节pH值至2，在50℃下，回流20h后，进行抽滤，在90℃下干燥30min后，在450℃下煅烧2h，得改性沸石分子筛；再将改性沸石分子筛、肉桂酸加入1/2的乙醇中，在50℃下搅拌并回流20h，抽滤，并在60℃下干燥2h，得第二载体。
制备例7
第二载体，包括以下原料：5.2g沸石分子筛、12g钛酸四丁酯、9g肉桂酸、70g乙醇。
第二载体，由以下方法制得：
先将沸石分子筛、钛酸四丁酯加入1/2的乙醇中，混合均匀，并调节pH值至3，在55℃下，回流12h后，进行抽滤，在92℃下干燥25min后，在470℃下煅烧1.2h，得改性沸石分子筛；再将改性沸石分子筛、肉桂酸加入1/2的乙醇中，在55℃下搅拌并回流18h，抽滤，并在65℃下干燥1.8h，得第二载体。
制备例8
第二载体，包括以下原料：5.5g沸石分子筛、13g钛酸四丁酯、10g肉桂酸、80g乙醇。
第二载体，由以下方法制得：
先将沸石分子筛、钛酸四丁酯加入1/2的乙醇中，混合均匀，并调节pH值至3.5，在60℃下，回流15h后，进行抽滤，在95℃下干燥20min后，在500℃下煅烧1.5h，得改性沸石分子筛；再将改性沸石分子筛、肉桂酸加入1/2的乙醇中，在60℃下搅拌并回流15h，抽滤，并在70℃下干燥1.5h，得第二载体。
制备例9
第二载体，包括以下原料：5.7g沸石分子筛、14g钛酸四丁酯、11g肉桂酸、90g乙醇。
第二载体，由以下方法制得：
先将沸石分子筛、钛酸四丁酯加入1/2的乙醇中，混合均匀，并调节pH值至4，在65℃下，回流12h后，进行抽滤，在98℃下干燥15min后，在525℃下煅烧1.2h，得改性沸石分子筛；再将改性沸石分子筛、肉桂酸加入1/2的乙醇中，在65℃下搅拌并回流12h，抽滤，并在75℃下干燥1.2h，得第二载体。
制备例10
第二载体，包括以下原料：6g沸石分子筛、15g钛酸四丁酯、12g肉桂酸、100g乙醇。
第二载体，由以下方法制得：
先将沸石分子筛、钛酸四丁酯加入1/2的乙醇中，混合均匀，并调节pH值至5，在70℃下，回流10h后，进行抽滤，在100℃下干燥10min后，在550℃下煅烧1h，得改性沸石分子筛；再将改性沸石分子筛、肉桂酸加入1/2的乙醇中，在70℃下搅拌并回流10h，抽滤，并在80℃下干燥2h，得第二载体。
实施例1-5提供了一种稀土强酸催化剂及其制备方法。
实施例1
一种稀土强酸催化剂，包括以下原料：6g硫酸锆、7g氧化镧、30g稀硫酸、5g复合载体、2.5g过硫酸铵、40g水；
其中，复合载体由质量比为1:4的第一载体与第二载体复配而得，第一载体为制备例1；第二载体为制备例6。
一种稀土强酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将硫酸锆和氧化镧溶于9.8wt％的稀硫酸中，充分溶解后，调节pH至7.5，陈化26h后，抽滤，并洗涤至中性，得混合物；
S2、将步骤S1所得的混合物加入复合载体混合均匀后，在温度为50℃的水浴中老化7h，抽滤，洗涤至中性，在80℃干燥30min后，研磨，过400目筛，得初产品；
S3、将步骤S2所得初产品与过硫酸铵加入蒸馏水中，反应0.5h，抽滤后在120℃干燥2h，随后在500℃焙烧2h，得稀土强酸催化剂。
实施例2
一种稀土强酸催化剂，包括以下原料：6.5g硫酸锆、7.2g氧化镧、32g稀硫酸、6g复合载体、2.4g过硫酸铵、45g水；
其中，复合载体由质量比为1:2的第一载体与第二载体复配而得，第一载体为制备例2；第二载体为制备例7。
一种稀土强酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将硫酸锆和氧化镧溶于9.8wt％的稀硫酸中，充分溶解后，调节pH至7.8，陈化23h后，抽滤，并洗涤至中性，得混合物；
S2、将步骤S1所得的混合物加入复合载体混合均匀后，在温度为52℃的水浴中老化7.5h，抽滤，洗涤至中性，在85℃干燥25min后，研磨，过500目筛，得初产品；
S3、将步骤S2所得初产品与过硫酸铵加入蒸馏水中，反应0.6h，抽滤后在130℃干燥1.8h，随后在520℃焙烧1.7h，得稀土强酸催化剂。
实施例3
一种稀土强酸催化剂，包括以下原料：7g硫酸锆、7.5g氧化镧、35g稀硫酸、8g复合载体、2.8g过硫酸铵、50g水；
其中，复合载体由质量比为3:4的第一载体与第二载体复配而得，第一载体为制备例3；第二载体为制备例8。
一种稀土强酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将硫酸锆和氧化镧溶于9.8wt％的稀硫酸中，充分溶解后，调节pH至8，陈化24h后，抽滤，并洗涤至中性，得混合物；
S2、将步骤S1所得的混合物加入复合载体混合均匀后，在温度为55℃的水浴中老化8h，抽滤，洗涤至中性，在90℃干燥20min后，研磨，过600目筛，得初产品；
S3、将步骤S2所得初产品与过硫酸铵加入蒸馏水中，反应0.8h，抽滤后在140℃干燥1.5h，随后在550℃焙烧1.5h，得稀土强酸催化剂。
实施例4
一种稀土强酸催化剂，包括以下原料：7.5g硫酸锆、7.8g氧化镧、38g稀硫酸、9g复合载体、2.9g过硫酸铵、55g水；
其中，复合载体由质量比为1:1的第一载体与第二载体复配而得，第一载体为制备例4；第二载体为制备例9。
一种稀土强酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将硫酸锆和氧化镧溶于9.8wt％的稀硫酸中，充分溶解后，调节pH至8.3，陈化25h后，抽滤，并洗涤至中性，得混合物；
S2、将步骤S1所得的混合物加入复合载体混合均匀后，在温度为58℃的水浴中老化9h，抽滤，洗涤至中性，在95℃干燥15min后，研磨，过700目筛，得初产品；
S3、将步骤S2所得初产品与过硫酸铵加入蒸馏水中，反应0.8h，抽滤后在150℃干燥1.2h，随后在580℃焙烧1.1h，得稀土强酸催化剂。
实施例5
一种稀土强酸催化剂，包括以下原料：8g硫酸锆、8g氧化镧、40g稀硫酸、10g复合载体、3g过硫酸铵、60g水；
其中，复合载体由质量比为5:4的第一载体与第二载体复配而得，第一载体为制备例5；第二载体为制备例10。
一种稀土强酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将硫酸锆和氧化镧溶于9.8wt％的稀硫酸中，充分溶解后，调节pH至8.5，陈化26h后，抽滤，并洗涤至中性，得混合物；
S2、将步骤S1所得的混合物加入复合载体混合均匀后，在温度为60℃的水浴中老化10h，抽滤，洗涤至中性，在100℃干燥10min后，研磨，过800目筛，得初产品；
S3、将步骤S2所得初产品与过硫酸铵加入蒸馏水中，反应1h，抽滤后在160℃干燥1h，随后在600℃焙烧1h，得稀土强酸催化剂。
为了验证本申请所制得的稀土强酸催化剂的性能，申请人设置了对比实施例1-13，其中：
对比实施例1
对比实施例1，同实施例1，不同之处仅在于：第一载体为碳纳米管。
对比实施例2
对比实施例2，同实施例1，不同之处仅在于：第一载体为制备例1中所制得的磁性碳纳米管。
对比实施例3
对比实施例3，同实施例1，不同之处仅在于：第二载体为沸石分子筛。
对比实施例4
对比实施例4，同实施例1，不同之处仅在于：第二载体为制备例6中所制得的改性沸石分子筛。
对比实施例5
对比实施例5，同实施例1，不同之处仅在于：复合载体仅为1g的第一载体(制备例1)。
对比实施例6
对比实施例6，同实施例1，不同之处仅在于：复合载体仅为4g的第二载体(制备例6)。
对比实施例7
对比实施例7，同实施例1，不同之处仅在于：将复合载体替换成含有硅的胶体，含有硅的胶体的制备方法为：在10g10wt％硅酸钠溶液中加入10g20wt％硝酸铵溶液，以转速500r/min搅拌1h，制得含有硅的胶体。
对比实施例8
对比实施例8，同实施例1，不同之处仅在于：将硫酸锆替换成硫酸锰。
对比实施例9
对比实施例9，同实施例1，不同之处仅在于：将硫酸锆替换成硫酸钼。
对比实施例10
对比实施例10，同实施例1，不同之处仅在于：将氧化镧替换成氧化铈。
对比实施例11
对比实施例11，同实施例1，不同之处仅在于：将氧化镧替换成氧化钐。
对比实施例12
对比实施例12，同实施例1，不同之处仅在于：将过硫酸铵替换成硫代硫酸钾。
对比实施例13
对比实施例13，同实施例1，不同之处仅在于：将过硫酸铵替换成硫酸铵。
应用例1-9提供了一种稀土强酸催化剂的应用，应用于制备生物柴油。
应用例1
一种稀土强酸催化剂的应用，应用于制备生物柴油，包括以下步骤：步骤一、在反应釜中，加入100g餐厨废弃油脂、5g甲醇、1g稀土强酸催化剂，反应温度为100℃，转速为1100r/min，搅拌4h，得粗品；
步骤二、粗品经离心去除稀土强酸催化剂、分相、蒸馏回收甲醇，分离回收稀土强酸催化剂，得生物柴油；
其中，稀土强酸催化剂由实施例1制得。
应用例2
一种稀土强酸催化剂的应用，应用于制备生物柴油，包括以下步骤：步骤一、在反应釜中，加入100g餐厨废弃油脂、6g甲醇、1.2g稀土强酸催化剂，反应温度为105℃，转速为1200r/min，搅拌3.5h，得粗品；步骤二、粗品经离心去除稀土强酸催化剂、分相、蒸馏回收甲醇，分离回收稀土强酸催化剂，得生物柴油；
其中，稀土强酸催化剂由实施例2制得。
应用例3
一种稀土强酸催化剂的应用，应用于制备生物柴油，包括以下步骤：步骤一、在反应釜中，加入100g餐厨废弃油脂、8g甲醇、1.5g稀土强酸催化剂，反应温度为110℃，转速为1300r/min，搅拌3h，得粗品；
步骤二、粗品经离心去除稀土强酸催化剂、分相、蒸馏回收甲醇，分离回收稀土强酸催化剂，得生物柴油；
其中，稀土强酸催化剂由实施例3制得。
应用例4
一种稀土强酸催化剂的应用，应用于制备生物柴油，包括以下步骤：步骤一、在反应釜中，加入100g餐厨废弃油脂、9g甲醇、1.8g稀土强酸催化剂，反应温度为115℃，转速为1400r/min，搅拌2.5h，得粗品；步骤二、粗品经离心去除稀土强酸催化剂、分相、蒸馏回收甲醇，分离回收稀土强酸催化剂，得生物柴油；
其中，稀土强酸催化剂由实施例4制得。
应用例5
一种稀土强酸催化剂的应用，应用于制备生物柴油，包括以下步骤：步骤一、在反应釜中，加入餐厨废弃油脂、甲醇、稀土强酸催化剂，反应温度为120℃，转速为1500r/min，搅拌2h，得粗品；
步骤二、粗品经离心去除稀土强酸催化剂、分相、蒸馏回收甲醇，分离回收稀土强酸催化剂，得生物柴油；
其中，稀土强酸催化剂由实施例5制得。
应用例6
应用例6，同应用例1，不同之处仅在于：将餐厨废弃油脂替换成酸化油。
应用例7
应用例7，同应用例1，不同之处仅在于：将餐厨废弃油脂替换成植物油脂。
应用例8
应用例8，同应用例1，不同之处仅在于：将餐厨废弃油脂替换成动物油脂。
应用例9
应用例9，同应用例1，不同之处仅在于：将餐厨废弃油脂替换成微生物油脂。
为了验证应用例1-9中本申请的稀土强酸催化剂，在制备生物柴油过程中的催化效果，本申请设置了对比应用例1-15。
对比应用例1
对比应用例1，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例1制得。
对比应用例2
对比应用例2，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例2制得。
对比应用例3
对比应用例3，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例3制得。
对比应用例4
对比应用例4，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例4制得。
对比应用例5
对比应用例5，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例5制得。
对比应用例6
对比应用例6，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例6制得。
对比应用例7
对比应用例7，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例7制得。
对比应用例8
对比应用例8，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例8制得。
对比应用例9
对比应用例9，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例9制得。
对比应用例10
对比应用例10，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例10制得。
对比应用例11
对比应用例11，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例11制得。
对比应用例12
对比应用例12，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例12制得。
对比应用例13
对比应用例13，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂由对比实施例13制得。
对比应用例14
对比应用例14，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂的用量为5g。
对比应用例15
对比应用例15，同应用例1，不同之处仅在于：稀土强酸催化剂的用量为10g。
分别测试应用例1-9和对比应用例1-15中的稀土强酸催化剂，在制备生物柴油过程中的催化效果，得出如下结果，具体见表1：
酯化率：在酯化反应过程中，参照GB/T 7304-2014测定反应前后酸值，通过反应前后酸值计算酯化率；酯化率/％＝(E0-Et)/E0×100％，式中：E0、Et分别表示反应前酸值和反应后酸值，mg KOH/g；
生物柴油的收率：收率/％＝M2/M1×100％，式中：M1、M2分别表示生物柴油的理论质量和生物柴油的实际质量，g；
稀土强酸催化剂的回收率：回收率/％＝W2/W1×100％，式中：W1、W2分别表示反应前稀土强酸催化剂的添加量和反应结束后稀土强酸催化剂的回收量，g。
表1：
酯化率/％ 收率/％ 回收率/％
应用例1 95.9 92.9 99.7
应用例2 96.7 93.3 99.8
应用例3 97.8 94.7 99.9
应用例4 97.6 95.5 99.9
应用例5 97.4 94.9 99.9
应用例6 95.6 92.5 99.2
应用例7 95.1 92.1 99.4
应用例8 95.3 92.2 99.3
应用例9 95.2 92.5 99.5
对比应用例1 85.1 84.7 92.0
对比应用例2 87.5 85.3 93.1
对比应用例3 84.3 83.5 91.9
对比应用例4 86.2 84.1 92.5
对比应用例5 76.8 75.2 88.4
对比应用例6 80.1 78.9 84.3
对比应用例7 85.8 80.4 85.5
对比应用例8 92.2 89.1 95.6
对比应用例9 91.8 90.4 94.7
对比应用例10 93.2 91.1 97.8
对比应用例11 94.5 91.7 98.2
对比应用例12 90.4 88.3 92.3
对比应用例13 89.6 87.2 91.9
对比应用例14 95.4 92.7 99.7
对比应用例15 95.1 93.0 99.7
由上述表1显示数据可知：本申请的稀土强酸催化剂在应用例1-9制备生物柴油过程中的催化效果远优于对比应用例1-15，应用例1-9中酯化率、生物柴油的收率以及稀土强酸催化剂的回收率都较高，充分说明本申请制得的稀土强酸催化剂具有优异的催化活性，且回收率较高，具有可持续发展的积极意义。
由应用例1和对比应用例1、2可知：应用例1所用的稀土强酸催化剂由实施例1制得，且复合载体中的第一载体由制备例1制得，较对比例应用例1、2，应用例1中酯化率、生物柴油的收率、稀土强酸催化剂的回收率均高于对比应用例1、2。
由应用例1和对比应用例3、4可知：应用例1所用的稀土强酸催化剂由实施例1制得，且复合载体中的第二载体由制备例6制得，较对比应用例3、4，应用例1中的稀土强酸催化剂的催化效果较好。
由应用例1和对比应用例5、6可知：应用例1所用的稀土强酸催化剂由实施例1制得，且复合载体由第一载体和第二载体复配而得；较对比应用例5、6，应用例1中的稀土强酸催化剂具有显著的催化活性。
由应用例1和对比应用例7可知：应用例1所用的稀土强酸催化剂由实施例1制得，实施例1中添加复合载体，较对比应用例7，说明实施例1制得的稀土强酸催化剂的综合性能优于对比实施例7。
由应用例1和对比应用例8、9可知：应用例1所用的稀土强酸催化剂由实施例1制得，实施例1中添加硫酸锆，较对比应用例8、9，说明实施例1制得的稀土强酸催化剂的催化活性高于对比实施例8、9。
由应用例1和对比应用例10、11可知：应用例1所用的稀土强酸催化剂由实施例1制得，实施例1中添加氧化镧，较对比应用例10、11，说明实施例1制得的稀土强酸催化剂的催化性能更佳，且回收率较高。
由应用例1和对比应用例12、13可知：应用例1所用的稀土强酸催化剂由实施例1制得，实施例1中添加过硫酸铵，较对比应用例12、13，说明实施例1制得的稀土强酸催化剂具有显著的催化效果。
由应用例1和对比应用例14、15可知：应用例1中稀土强酸催化剂的用量仅为油脂的1％，对比应用例14、15，应用例1的稀土强酸催化剂用量少，且催化效果佳，降低了生产成本。
由应用例1、6-9可知，本申请的稀土强酸催化剂在生物柴油的制备过程中，表现出良好的催化活性，回收率较高，且对原料油脂的适应性广，尤其是以餐厨废油脂等成分复杂的原料为油脂制备生物柴油的过程中，催化效果显著。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种稀土强酸催化剂，其特征在于，包括以下重量份原料：6-8份硫酸锆、7-8份氧化镧、30-40份稀硫酸、5-10份复合载体、2.5-3份过硫酸铵、40-60份水；
所述复合载体由第一载体与第二载体组成；
所述第一载体，包括以下重量份原料：5-6份碳纳米管、3-4份硝酸亚铁、8-10份硝酸铁、50-60份浓氨水、0.5-1份多巴胺、1-2份氨基聚乙二醇、40-50份水；
所述第一载体，由以下方法制得：
将碳纳米管、硝酸亚铁、硝酸铁加入质量分数为22-25%的浓氨水中，均匀混合后，置于封闭体系中，升温至30-50℃，反应1-2h后，过滤，干燥后，在230-250℃条件下煅烧1-1.5h，得磁性碳纳米管；
将多巴胺、氨基聚乙二醇加入水中，并调节pH值至8-10，得多巴胺的碱性溶液；
将磁性碳纳米管加入多巴胺的碱性溶液中，超声分散10-30min后，继续以转速2100-2500r/min，搅拌2-10h，随后真空抽滤、洗涤，在50-60℃下干燥1-2h，得第一载体；
所述第二载体，包括以下重量份原料：5-6份分子筛、11-15份钛酸四丁酯、8-12份肉桂酸、60-100份乙醇；
所述第二载体，由以下方法制得：先将沸石分子筛、钛酸四丁酯加入1/2的乙醇中，混合均匀，并调节pH值至2-5，在50-70℃下，回流10-20h后，进行抽滤，在90-100℃下干燥10-30min后，在450-550℃下煅烧1-2h，得改性沸石分子筛；再将改性沸石分子筛、肉桂酸加入1/2的乙醇中，在50-70℃下搅拌并回流10-20h，抽滤，并在60-80℃下干燥1-2h，得第二载体；
所述复合载体由质量比为1-5:4的第一载体与第二载体复配而得。
2.一种权利要求1所述的稀土强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
先将硫酸锆和氧化镧溶于稀硫酸中，溶解后调节pH至碱性，陈化，过滤，洗涤，得混合物；再将混合物和复合载体混合，老化，抽滤，干燥，得初产品；最后将初产品、过硫酸铵加入水中，反应结束后，抽滤，烘干，焙烧，得稀土强酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的稀土强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土强酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将硫酸锆和氧化镧溶于9.8wt%的稀硫酸中，充分溶解后，调节pH至7.5-8.5，陈化22-26h后，抽滤，并洗涤至中性，得混合物；
S2、将步骤S1所得的混合物加入复合载体混合均匀后，在温度为50-60℃的水浴中老化7-10h，抽滤，洗涤至中性，在80-100℃干燥10-30min后，研磨，过400-800目筛，得初产品；
S3、将步骤S2所得初产品与过硫酸铵加入蒸馏水中，反应0.5-1h，抽滤后在120-160℃干燥1-2h，随后在500-600℃焙烧1-2h，得稀土强酸催化剂。
4.一种权利要求1所述的稀土强酸催化剂的应用，其特征在于，所述稀土强酸催化剂在制备生物柴油中的应用，包括以下步骤：
步骤一、在反应釜中，加入油脂、甲醇、稀土强酸催化剂，反应温度为100-120℃，转速为1100-1500r/min，搅拌2-4h，得粗品；
步骤二、粗品经离心去除稀土强酸催化剂、分相、蒸馏回收甲醇，分离回收稀土强酸催化剂，得生物柴油；
所述油脂、甲醇、稀土强酸催化剂的质量比为100:5-10:1-2。
5.根据权利要求4所述的稀土强酸催化剂的应用，其特征在于，所述油脂为餐厨废弃油脂、酸化油、植物油脂、动物油脂或微生物油脂中的一种。
CN202211483234.7A 2022-11-24 2022-11-24 一种稀土强酸催化剂及其制备方法 Active CN115805086B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211483234.7A CN115805086B (zh) 2022-11-24 2022-11-24 一种稀土强酸催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211483234.7A CN115805086B (zh) 2022-11-24 2022-11-24 一种稀土强酸催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115805086A CN115805086A (zh) 2023-03-17
CN115805086B true CN115805086B (zh) 2024-03-22

Family

ID=85484244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211483234.7A Active CN115805086B (zh) 2022-11-24 2022-11-24 一种稀土强酸催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115805086B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1613559A (zh) * 2004-09-28 2005-05-11 北京化工大学 新型疏水性固体酸催化剂制备新方法新工艺
WO2008032459A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-20 Japan Science And Technology Agency Acid catalyst having organic group bound thereto
WO2009063171A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-22 Pliva Hrvatska D.O.O. Novel rotigotine salts
CN103706384A (zh) * 2013-12-24 2014-04-09 内蒙古农业大学 一种生物柴油催化剂的制备方法
CN106111164A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 上海中器环保科技有限公司 一种用于制备生物柴油的纳米复合固体酸催化剂
CN108854603A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 海南立昇净水科技实业有限公司 一种利用多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜的制备方法
CN109908950A (zh) * 2019-04-12 2019-06-21 郑州师范学院 一种固体碱生物柴油催化剂及其制备方法
AU2020102722A4 (en) * 2020-10-14 2020-12-03 Inner Mongolia Agricultural University Preparation method of La-nano PO43-/ZrO2 solid acid catalyst for producing biodiesel

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1613559A (zh) * 2004-09-28 2005-05-11 北京化工大学 新型疏水性固体酸催化剂制备新方法新工艺
WO2008032459A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-20 Japan Science And Technology Agency Acid catalyst having organic group bound thereto
WO2009063171A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-22 Pliva Hrvatska D.O.O. Novel rotigotine salts
CN103706384A (zh) * 2013-12-24 2014-04-09 内蒙古农业大学 一种生物柴油催化剂的制备方法
CN106111164A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 上海中器环保科技有限公司 一种用于制备生物柴油的纳米复合固体酸催化剂
CN108854603A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 海南立昇净水科技实业有限公司 一种利用多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜的制备方法
CN109908950A (zh) * 2019-04-12 2019-06-21 郑州师范学院 一种固体碱生物柴油催化剂及其制备方法
AU2020102722A4 (en) * 2020-10-14 2020-12-03 Inner Mongolia Agricultural University Preparation method of La-nano PO43-/ZrO2 solid acid catalyst for producing biodiesel

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"稀土固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2-Sm2O3的失活及再生研究";吴燕妮等;《应用化工》;20050228;第34卷(第2期);第89-91页 *
"稀土固体超强酸催化生活污油制备生物柴油";陈淑芬等;《石油化工应用》;20161025;第35卷(第10期);第126-129页 *
"聚多巴胺接枝聚乙二醇涂层的制备及其用于生物大分子分离的研究";曾容菊;《中国优秀硕士论文库全文数据库工程科技I辑》;20110915(第9期);B014-350 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115805086A (zh) 2023-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102350354A (zh) 一种磁载二氧化钛光催化剂及其制备方法
CN110052271B (zh) 一种石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂及其在制备乳酸中的应用
CN108452823B (zh) 钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN101579634A (zh) 一种SO42-/SnO2-M2O3固体超强酸催化剂的制备方法及应用
CN103521254B (zh) 一种催化异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂及其制备方法
CN113289632B (zh) 一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN102295524B (zh) 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法
CN101642708B (zh) 一种非贵金属催化剂及其制备和应用
CN112121845B (zh) 一种钴/n掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用
CN112808283A (zh) 一种SrTiO3–BiOBr复合催化剂的微波快速制备法
CN115805086B (zh) 一种稀土强酸催化剂及其制备方法
WO2022156391A1 (zh) 核壳型钛硅分子筛包覆锌镉合金粒子催化剂的制备方法及其制备n,n-二乙基羟胺的方法
CN110368949A (zh) 一种CO加氢制低碳醇GaFe基催化剂及制法和应用
CN101428222A (zh) 甘油氢解制1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法
CN109796303A (zh) 一种异戊二醇的制备方法
CN106964380A (zh) 一种三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂和制备方法及其应用
CN114804997B (zh) 环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂
CN107519910B (zh) 一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法
CN105772046A (zh) 一种BiPO4-BiFeO3复合光催化剂及其制备方法
CN113275015B (zh) 一种生物柴油酸碱双功能磁性纳米催化剂及制备方法和应用
CN109999834A (zh) 一种磁性钛纳米管磺酸催化剂的制备方法及应用
CN104177228B (zh) 一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法
CN101992099A (zh) 用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法
CN109867641A (zh) 利用Ce-Mo复合氧化物催化果糖制备2，5-呋喃二甲醛的方法
CN103374431B (zh) 一种载氧体及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant