CN115803396A - 被覆电线密封用组合物和被覆电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种被覆电线密封用组合物以及用该组合物覆盖的被覆电线，该组合物包含：含有“具有碳数2以上的烷基的2‑氰基丙烯酸烷基酯”和“酯残基上具有醚键的2‑氰基丙烯酸酯”的2‑氰基丙烯酸酯化合物、以及增稠剂；其中，相对于2‑氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量％，含有10质量％以上的酯残基上具有醚键的2‑氰基丙烯酸酯，将内径1.05mm、长度120mm的毛细管的前端部浸渍在深度30mm的被覆电线密封用组合物的浴液中2秒而提起后，将所述毛细管在长度方向相对于重力方向设置成水平方向的状态下静置24小时时的抽吸长度为7～42mm。该组合物提供耐热性、耐湿热性及耐冷热冲击性均优异的固化物。

Description

被覆电线密封用组合物和被覆电线
技术领域
本发明涉及含有氰基丙烯酸酯化合物的被覆电线密封用组合物和被覆电线。更详细而言，涉及可广泛用作汽车、家电产品和办公自动化(OA)设备等各种电气系统的布线、各种室外和室内布线中的被覆电线的密封剂的组合物、以及被上述组合物覆盖(被覆)的被覆电线(被覆电线)。
背景技术
在汽车、家电产品和OA设备等中，各种电气系统通过电线而布线，在该布线中使用被覆电线。被覆电线会使气体或水分侵入导线与被覆物的间隙，导线自身因腐蚀而断线，进而使得与电线连接的精密部件劣化，有时引起上述设备的误动作。
为了避免这些问题，以往采用在被覆电线的被覆部与导线的露出部之间的边界部施加被覆电线密封用组合物而填充固着在该间隙中以提高气密性的方法。作为该被覆电线密封用组合物，已知有专利文献1或2中记载的组合物。
专利文献1中记载了一种被覆电线密封用组合物，其包含2-氰基丙烯酸烷基酯、酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯和具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。
专利文献2中记载了一种被覆电线密封用组合物，其包含10质量％以上的具有主链碳数为4以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-118839号公报
专利文献2：国际公开第2018/216737号
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可获得耐热性、耐湿热性及耐冷热冲击性均优异的固化物的被覆电线密封用组合物、以及用该组合物覆盖的被覆电线。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种被覆电线密封用组合物，其含有：
2-氰基丙烯酸酯化合物，其含有：具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯、和酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯；以及
增稠剂，
其中，相对于2-氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量％，含有10质量％以上的所述酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯，
将内径1.05mm、长度120mm的毛细管的前端部(尖端部)浸渍在深度30mm的所述被覆电线密封用组合物的浴液中2秒而提起后，将所述毛细管在长度方向相对于重力方向设置成水平方向的状态下静置24小时时的抽吸长度为7mm以上且42mm以下。
根据本发明的实施方式，本发明的组合物在25℃下的粘度为12～120mPa·s。
根据本发明的另一实施方式，相对于2-氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量份，所述增稠剂的含量为0.1～23质量份。
根据本发明的又一实施方式，所述增稠剂是含有源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。
根据本发明的又一实施方式，所述增稠剂为弹性体。
根据本发明的又一实施方式，所述增稠剂的重均分子量为5万以上。
根据本发明的又一实施方式，所述具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯为选自2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸正丁酯、2-氰基丙烯酸仲丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯和2-氰基丙烯酸正己酯中的至少1种。
根据本发明的又一实施方式，相对于2-氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量％，所述具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯的配比为10质量％以上且90质量％以下。
根据本发明的又一实施方式，所述增稠剂是至少包含以下结构单元的共聚物：源自选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种单体的结构单元，以及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
根据本发明的又一实施方式，所述增稠剂是至少包含以下结构单元的共聚物：源自选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种单体的结构单元，源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，以及源自具有羧基的单体的结构单元。
根据本发明的又一实施方式，本发明的组合物中，相对于组合物的总量100质量％，含有0～50质量％的1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的又一实施方式，本发明的组合物还含有下述通式(1)表示的邻苯二甲酸酐衍生物，
[化1]
Figure BDA0004043881010000031
[式中，R1各自独立地为烷基、酰基、酰氧基、芳氧羰基、芳基、羟基、氯原子、溴原子或碘原子，n为1～4的整数。]
根据本发明的又一实施方式，本发明的组合物还含有增塑剂。
根据本发明的又一实施方式，本发明的组合物中，相对于2-氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量份，所述增塑剂的含量为1～10质量份。
根据本发明的另一方面，提供一种被覆电线，其具备上述本发明的被覆电线密封用组合物的固化物。
根据本发明的又一方面，还提供一种密封的被覆电线的制作方法，其包括用上述本发明的被覆电线密封用组合物覆盖被覆电线的露出部及其周边，并使该组合物固化。
根据本发明，提供可得到耐热性、耐湿热性及耐冷热冲击性均优异的固化物的被覆电线密封用组合物、以及具备被覆电线密封用组合物的固化物的被覆电线。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于此。
予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的两者或任一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的两者或任一者。
1、2-氰基丙烯酸酯化合物
本发明的被覆电线密封用组合物含有2-氰基丙烯酸酯化合物作为主要的粘合性成分。
本发明的被覆电线密封用组合物中，作为2-氰基丙烯酸酯化合物，含有具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯和在酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯作为必须成分。
1-1、具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯
具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯可以使用各种各样。碳数的上限没有特别限定，例如可以为12以下，优选为7以下。作为具体例，可举出：2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸正丁酯、2-氰基丙烯酸-2-丁基酯、2-氰基丙烯酸异丁酯(2-氰基丙烯酸2-甲基丙酯)、2-氰基丙烯酸正己酯、2-氰基丙烯酸正庚酯、2-氰基丙烯酸1-甲基戊酯、2-氰基丙烯酸正辛酯、2-氰基丙烯酸2-辛基酯、2-氰基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基丙烯酸正壬酯、2-氰基丙烯酸异壬酯、2-氰基丙烯酸正癸酯、2-氰基丙烯酸异癸酯、2-氰基丙烯酸正十一烷基酯、2-氰基丙烯酸正十二烷基酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，优选具有碳数2～6的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯，作为其具体例，可举出选自2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸正丁酯、2-氰基丙烯酸仲丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯和2-氰基丙烯酸正己酯中的至少1种化合物。若含有具有碳数2～6的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯，则所得固化物的耐热性良好，因而是优选的。
相对于2-氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量％，具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯的含量优选为10质量％以上90质量％以下，从所得固化物的耐湿热性的观点考虑，优选为30～70质量％。
1-2、酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯
作为酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯，可举出：2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯和环状烷基醚的2-氰基丙烯酸酯等。
予以说明，本发明中，“酯残基”是指该化合物中的酯键以外的部分、即在2-氰基丙烯酸酯中酯键键合的-CO-O-R所表示的基团中的-R所表示的部分。
作为2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，优选烷氧基烷基的碳数为2～12的2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选烷氧基烷基的碳数为2～10的2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，进一步优选烷氧基烷基的碳数2～8的2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯。作为2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可举出：2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸丙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸异丙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸丁氧基乙酯、2-氰基丙烯酸己氧基乙酯、2-氰基丙烯酸2-乙基己氧基乙酯、2-氰基丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸己氧基乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸2-乙基己氧基乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙氧基丙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙氧基丙氧基丙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基丙酯和2-氰基丙烯酸乙氧基丙氧基丙酯等。
作为环状烷基醚的2-氰基丙烯酸酯的具体例，可举出：2-氰基丙烯酸四氢糠基酯等。
酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，优选使用2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯和2-氰基丙烯酸丁氧基乙酯等烷氧基的碳数为1～8的2-氰基丙烯酸烷氧基乙酯，因为容易获得且稳定性优异，特别优选2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯。
在本发明的被覆电线密封用组合物中，以2-氰基丙烯酸酯化合物的总量为100质量％，在酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯的含量为10质量％以上，优选为20质量％以上且95质量％以下，更优选为30质量％以上且90质量％以下的范围。当酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯的含量为10质量％以上时，耐热性、耐湿热性及耐冷热冲击性良好。
本发明组合物中的2-氰基丙烯酸酯化合物的优选构成为：相对于2-氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量％，包含酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯10～90质量％、以及具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯10～90质量％，根据需要还可以包含10～30质量％的其他2-氰基丙烯酸酯化合物。
从不损害固化速度、且良好地维持固化物的耐热性、耐湿热性及耐冷热冲击性的观点考虑，本发明的被覆电线密封用组合物中的2-氰基丙烯酸酯化合物的含量相对于被覆电线密封用组合物的总质量，优选为50质量％以上，更优选为60～99.9质量％，进一步优选为65～98质量％。
2、增稠剂
本发明的被覆电线密封用组合物包含增稠剂。
作为增稠剂，只要能表现出增稠效果，就没有特别限定，例如可举出：包含源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的均聚物或共聚物、羟丙基纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯酸类弹性体等烯烃-丙烯酸类橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、以及各种弹性体等。
另外，增稠剂优选不具有羟基、氨基等极性基团。
从所得固化物的耐湿热性、耐冷热冲击性、耐热性以及耐弯曲性的观点考虑，增稠剂的重均分子量(Mw)优选为1万以上，更优选为5万以上，进一步优选为10万以上且100万以下，特别优选为15万以上且50万以下。
作为增稠剂，从所得固化物的耐湿热性、耐冷热冲击性、耐热性以及耐弯曲性的观点考虑，优选为选自烯烃-丙烯酸类橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、纤维素衍生物、丙烯酸类橡胶和丁二烯橡胶(BR)中的至少1种化合物，更优选为选自烯烃-丙烯酸类橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)中的至少1种化合物，进一步优选为烯烃-丙烯酸类橡胶，特别优选为乙烯-丙烯酸类弹性体。
作为增稠剂，从所得固化物的耐湿热性、耐冷热冲击性以及耐热性的观点考虑，优选为包含源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的均聚物或共聚物。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可举出：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺等。作为它们的具体例，可优选举出后述的弹性体中所使用的(甲基)丙烯酸系单体。
其中，作为(甲基)丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的均聚物或共聚物，可举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的共聚物等。
另外，作为增稠剂，从所得固化物的耐湿热性、耐冷热冲击性、耐热性以及耐弯曲性的观点考虑，优选为弹性体。
本发明中的“弹性体”只要是在常温(20℃±15℃)附近具有橡胶状弹性的弹性体、或在频率1Hz下测定的动态粘弹性的损耗角正切(tanδ)的峰值在20℃以下的弹性体，就没有特别限定。
作为在常温附近具有橡胶状弹性的弹性体，可举出：丙烯酸酯系共聚物、丙烯腈-苯乙烯系共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物、丙烯腈-丁二烯系共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物、苯乙烯-丁二烯系共聚物、苯乙烯-异戊二烯系共聚物、乙烯-丙烯酸酯系共聚物、乙烯-丙烯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、聚氨酯系共聚物、聚酯系共聚物、氟系共聚物、聚异戊二烯系共聚物、氯丁二烯系共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为在频率1Hz下测定的动态粘弹性的损耗角正切(tanδ)的峰值在20℃以下的弹性体，可以使用核壳型弹性体。
在核壳型弹性体中，构成核和/或壳的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以下，更优选为-10℃以下。
作为形成这样的聚合物的核相单体，可举出丙烯酸酯，优选具有碳数2～8的烷基的丙烯酸酯。
另一方面，形成最外层的壳相只要是容易与2-氰基丙烯酸酯化合物相容或分散的高分子成分，就没有特别限定，优选在最外层形成玻璃化转变温度为60℃以上的玻璃状聚合物。
作为形成玻璃状聚合物的单体，可举出甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等。
作为优选的弹性体，可举出具备以下结构单元的共聚物：源自均聚物可成为难溶于2-氰基丙烯酸酯化合物的聚合物的第1单体的结构单元、以及源自均聚物可成为可溶于2-氰基丙烯酸酯化合物的聚合物的第2单体(其中不包括下述含羧基单体)的结构单元。该共聚物优选具备由第1单体聚合而成的难溶性链段和由第2单体聚合而成的可溶性链段。予以说明，所述难溶性的聚合物是指与所述可溶性的聚合物相比在2-氰基丙烯酸酯化合物中的溶解度低，同样地，所述难溶性链段是指与所述可溶性链段相比在2-氰基丙烯酸酯化合物中的溶解度低。
第1单体没有特别限定，可举出：乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、1-己烯和环戊烯等。这些单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为第1单体，优选为选自乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯中的至少1种单体，更优选为选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种单体。
另外，第2单体也没有特别限定，可举出：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、苯乙烯和丙烯腈等，优选为选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单体。
作为丙烯酸酯，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸乙氧基丙酯。这些单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
进而，作为甲基丙烯酸酯，例如可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基丙酯等。这些单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以并用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
由第1单体聚合而成的难溶性链段与由第2单体聚合而成的可溶性链段的比例没有特别限定，在将形成这些链段的单体单元的合计设为100摩尔％时，形成难溶性链段的单体单元的量优选为5～90摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％，特别优选为40～80摩尔％，最优选为50～75摩尔％，形成可溶性链段的单体单元的量优选为10～95摩尔％，更优选为20～90摩尔％，进一步优选为20～70摩尔％，特别优选为20～60摩尔％，最优选为25～50摩尔％。若在上述范围内，则可以使共聚物适度溶解于2-氰基丙烯酸酯化合物中，可制成兼具高剪切粘接强度等和优异耐久性的组合物。
各个链段的比例可以通过质子核磁共振谱法(以下记作“1H-NMR”)测定的质子的积分值来计算。
进而，作为上述弹性体中的特别优选的弹性体，还可举出：将第1单体、第2单体和具有羧基的单体(以下也称为“第3单体”)共聚而成的共聚物。在该共聚物中，第3单体只要少量共聚即可。
第3单体没有特别限定，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和肉桂酸等。这些单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为第3单体，优选举出丙烯酸和甲基丙烯酸，它们可以使用任意一方，也可以并用。
由第3单体共聚而成的具有羧基的链段成为可溶于亲水性高的2-氰基丙烯酸酯化合物中的链段。当该弹性体为具有羧基的共聚物时，可提供显现更优异的粘接耐久性的组合物。
具有羧基的链段的比例没有特别限定，在将形成上述难溶性链段、上述可溶性链段和具有羧基的链段的单体单元的合计设为100摩尔％时，形成具有羧基的链段的单体单元的量优选为0.1～5摩尔％，更优选为0.3～4摩尔％，进一步优选为0.4～3摩尔％，特别优选为0.5～2.5摩尔％，最优选为0.5～2.3摩尔％。若在上述范围内，则固化性优异，且得到的固化物具有优异的耐温水性。
具有羧基的链段的比例可以依据JIS K0070(1992)，通过电位差滴定法或指示剂滴定法测定。
作为这些共聚物，例如可以使用乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丁二烯/丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、以及丁二烯/苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物等。其中，特别优选乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、或乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物。
另外，也可以使用使上述各个共聚物中所使用的单体与丙烯酸和/或甲基丙烯酸等具有羧基的单体聚合而成的共聚物，例如乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物等。
这些共聚物可以仅使用1种，也可以并用2种以上，也可以并用未共聚具有羧基的单体的共聚物和将具有羧基的单体共聚的共聚物。
其中，作为增稠剂，从所得固化物的高的耐湿热性、耐冷热冲击性、耐热性以及耐弯曲性的观点考虑，优选为至少使选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种单体与(甲基)丙烯酸酯共聚而成的共聚物，更优选为至少使选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种单体与(甲基)丙烯酸酯和具有羧基的单体共聚而成的共聚物。
增稠剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从所得固化物的耐湿热性、耐冷热冲击性、耐热性和密封性的观点考虑，相对于上述2-氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量份，增稠剂的含量优选为0.1～23质量份，更优选为1～12质量份，进一步优选为2～8质量份。
3、1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯
为了对得到的固化物赋予耐热性和柔软性，本发明的被覆电线密封用组合物可含有1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。
作为1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用各种各样，但优选不含可能对组合物的稳定性和2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接性造成不良影响的氨基等官能团。1分子中(甲基)丙烯酰氧基的数量的上限没有特别限定，例如可以为6以下。
作为1分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯〔作为市售品，可举出：NK酯1G(商品名，新中村化学工业(株)制)等。下同〕、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯〔丙烯酸酯：ARONIX M-240(商品名，东亚合成(株)制)等，甲基丙烯酸酯：NK酯4G，9G，14G，23G(商品名，新中村化学工业(株)制)等〕、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯〔ARONIX M-220(商品名，东亚合成(株)制)等〕、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯〔LightAcrylate NP-A(商品名，共荣社化学(株)制)等〕、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯〔LightAcrylate1.6HX-A(商品名，共荣社化学(株)制)等〕、双酚A的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯〔ARONIX M-211B(商品名，东亚合成(株)制)等〕、3-(甲基)丙烯酰氧基甘油单(甲基)丙烯酸酯〔Light Acrylate G-201P(商品名，共荣社化学(株)制)等〕、氢化二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯〔Light Acrylate DCP-A(商品名，共荣社化学(株)制)等〕、下述式(A)表示的聚酯(甲基)丙烯酸酯〔KAYARAD HX-220，620(商品名，日本化药(株)制)等〕、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯〔ARONIX M-1100，1200(商品名，东亚合成(株)制)等〕、以及双酚A-二环氧-(甲基)丙烯酸加成物〔Viscoat#540(商品名，大阪有机化学工业(株)制)等〕等。
[化2]
Figure BDA0004043881010000121
在式(A)中，mA+nA的平均值为2～4。
作为1分子中具有3个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯〔ARONIX M-305(商品名，东亚合成(株)制)等〕、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯〔ARONIX M-309(商品名，东亚合成(株)制)等〕、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯〔ARONIX M-321(商品名，东亚合成(株)制)等〕、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯〔NK酯A-TMPT，TMPT(商品名，新中村化学工业(株)制)等〕等。
作为1分子中具有4个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯〔ARONIX M-450(商品名，东亚合成(株)制)等〕；作为1分子中具有5个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；作为1分子中具有6个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯〔KAYARAD DPHA(商品名，日本化药(株)制)〕、二季戊四醇环氧丙烷改性六(甲基)丙烯酸酯〔KAYARAD DPCA-20，30，60，1209(商品名，日本化药(株)制)〕等。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，优选使用式(A)表示的丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，因为所得到的固化物具有适度的柔软性。
从所得固化物的耐水性和耐冷热冲击性的观点考虑，1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于被覆电线密封用组合物的总质量，优选为50质量％以下，更优选为3～35质量％，进一步优选为3～25质量％，特别优选为3～18质量％。
4、增塑剂
从所得固化物的耐湿热性、耐冷热冲击性、耐热性以及耐弯曲性的观点考虑，本发明的被覆电线密封用组合物优选还含有增塑剂。
作为增塑剂，特别是在作为增稠剂使用大量使用上述可成为难溶性聚合物的单体而成的共聚物、即难溶性链段多的共聚物(难溶性链段的比例为65摩尔％以上的共聚物)的情况下，通过适量含有增塑剂，可提高其溶解性。
作为增塑剂，可举出：乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸二(十五烷基)酯、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二异壬酯、甲苯酸癸酯、樟脑酸双(2-乙基己基)酯、羧酸2-乙基己基环己基酯、富马酸二异丁酯、马来酸二异丁酯、己酸三甘油酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。
其中，从与2-氰基丙烯酸酯化合物的相容性良好、且塑化效率高的观点考虑，优选为选自乙酰柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯和二丙二醇二苯甲酸酯中的至少1种化合物。
增塑剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
增塑剂的含量没有特别限定，但从所得固化物的耐湿热性、耐冷热冲击性、耐热性以及耐弯曲性的观点考虑，相对于上述2-氰基丙烯酸酯化合物的含量100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.01～10质量份，特别优选为0.01～7质量份。
5、式(1)表示的邻苯二甲酸酐衍生物
从所得固化物的高的耐湿热性、耐冷热冲击性和耐热性的观点考虑，本发明的被覆电线密封用组合物优选还包含下述式(1)表示的邻苯二甲酸酐衍生物。
[化3]
Figure BDA0004043881010000141
式(1)中，R1各自独立地表示烷基、酰基、酰氧基、芳氧羰基、芳基、羟基、氯原子、溴原子或碘原子，n表示1～4的整数。
从在2-氰基丙烯酸酯化合物中的溶解性、组合物的稳定性和固化性的观点考虑，式(1)中的R1各自独立地优选为碳数1～4的烷基、氯原子或溴原子，更优选为甲基或溴原子。
另外，n优选为1～3的整数，更优选为1或2，特别优选为1。
作为上述式(1)表示的邻苯二甲酸酐衍生物，具体地例如可举出：3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐、3-乙酰氧基邻苯二甲酸酐、4-苯甲酰基邻苯二甲酸酐、4-苯基邻苯二甲酸酐、4-苯氧基羰基邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、3-溴邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、3-碘邻苯二甲酸酐、4-碘邻苯二甲酸酐、3,4-二氯邻苯二甲酸酐、3,5-二氯邻苯二甲酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、3,4-二溴邻苯二甲酸酐、3,5-二溴邻苯二甲酸酐、3,6-二溴邻苯二甲酸酐、4,5-二溴邻苯二甲酸酐、3,4-二碘邻苯二甲酸酐、3,5-二碘邻苯二甲酸酐、3,6-二碘邻苯二甲酸酐、4,5-二碘邻苯二甲酸酐、4-溴-5-碘邻苯二甲酸酐、3,4,5-三氯邻苯二甲酸酐、3,4,6-三氯邻苯二甲酸酐、3,4,5-三溴邻苯二甲酸酐、3,4,6-三溴邻苯二甲酸酐、3,4,5-三碘邻苯二甲酸酐、3,4,6-三碘邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、和四碘邻苯二甲酸酐等。
从所得固化物的耐湿热性、耐冷热冲击性和耐热性的观点考虑，上述式(1)表示的邻苯二甲酸酐衍生物的含量相对于组合物的总质量，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～4质量％，特别优选为0.1～3质量％。
6、聚合引发剂
本发明的被覆电线密封用组合物还可以含有聚合引发剂。
特别是，在本发明的组合物含有上述1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯成分的实施方式中，优选含有促进该(甲基)丙烯酸酯成分的聚合的自由基聚合引发剂。
另外，作为聚合引发剂，优选举出热聚合引发剂，更优选举出热自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可举出：过氧化氢、过氧酯、过氧化酮、过氧缩酮、过氧化氢二叔丁基等二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧化二碳酸酯等有机过氧化物。
从贮藏稳定性的观点考虑，聚合引发剂的含量相对于本发明组合物的总质量，优选为0.1～1质量％，更优选为0.3～0.6质量％。
7、固化促进剂
本发明的被覆电线密封用组合物还可以含有2-氰基丙烯酸酯化合物的固化促进剂。
作为该固化促进剂，可以使用各种聚合促进剂，优选阴离子聚合促进剂。
作为阴离子聚合促进剂，可举出：聚环氧烷及其衍生物、冠醚及其衍生物、硅冠醚(silacrown)及其衍生物、杯芳烃衍生物等，其中，优选冠醚和杯芳烃衍生物。
从储存稳定性的观点考虑，固化促进剂为冠醚和杯芳烃衍生物时，其含量相对于本发明组合物的总质量，优选为10ppm以上且30000ppm以下。
8、其他成分
本发明的被覆电线密封用组合物除了上述成分以外，还可以含有其他成分。作为其他成分，可举出：公知的添加剂，具体地可举出：稳定剂、着色剂、阻聚剂、稀释剂、填充剂(二氧化硅粒子等)等。
另外，其他成分的含量没有特别限制，相对于本发明组合物的总质量，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
作为稳定剂，可以使用公知的阻聚剂、阻聚剂，例如可举出：氢醌、亚硫酸气体等。
作为着色剂，可举出染料和颜料等，可以使用用于着色被覆电线的电线的被覆材料的着色剂，例如日本特开2016-011366号公报中记载的着色剂。
9、被覆电线密封用组合物的物性
本发明的被覆电线密封用组合物可获得耐热性、耐湿热性及耐冷热冲击性均优异的固化物。具体而言，这些特性是以将内径1.05mm、长度120mm的毛细管的前端部浸渍在深度30mm的被覆电线密封用组合物的浴液中2秒而提起后，将所述毛细管在长度方向相对于重力方向设置成水平方向的状态下静置24小时时的抽吸长度(吸上来的长度)为指标的特性，根据本发明可知，当该抽吸长度为7mm以上时，电线向芯线间的渗透性和填充性优异，当该抽吸长度为42mm以下时，通过适当地抑制流动性，在芯线间的保持性优异，其结果，得到耐热性、耐湿热性及耐冷热冲击性均优异的被覆电线密封用组合物。本发明中，该抽吸长度优选为8mm以上35mm以下，更优选为8mm以上30mm以下。
另外，本发明的被覆电线密封用组合物在25℃下的粘度优选为12～120mPa·s，更优选为12mPa·s以上且小于100mPa·s。在粘度处于该范围时，可得到作业性和密封性优异的被覆电线密封用组合物。
根据本发明，上述抽吸长度和粘度可以通过从上述记载的范围适当地选择配合具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯、酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯和增稠剂的各自的种类和配合量、以及根据需要以从上述记载的范围适当选择的量配合上述其他成分中的至少1种来实现。
10、使用方法
本发明的被覆电线密封用组合物可用于将1根导线被绝缘性被覆物被覆而成的被覆电线、将数根导线捻成的绞线被绝缘性被覆物被覆的被覆电线等各种被覆电线。
具体而言，通过用本发明的组合物覆盖被覆电线的露出部及其周边，并使该组合物固化，能够密封被覆电线的露出部周边。
作为被覆方法，可采用各种方法，例如可举出如下方法：在被覆电线的露出部及其周边涂布或注入本发明组合物的方法、或者将被覆电线的露出部及其周边浸渍在本发明组合物中的方法等。
作为被覆了的本发明组合物的固化方法，可以应用氰基丙烯酸酯系粘合剂中通常采用的方法，通常通过放置，利用空气中的水分而固化，另外，当固化速度不充分时，也可以对被覆部分喷雾作为阴离子聚合引发剂的胺，例如N,N’-二甲基苯胺、三乙醇胺〔作为市售品，有aa accelerator(东亚合成(株)制)等〕等以促进固化。
本发明的组合物优选制备成组合物容易浸透到导线与被覆物的间隙中而具备能够充分密封被覆电线的粘度。在本发明的组合物具备这样的粘度时，操作性优异，因而优选，另外，从能够采用将被覆电线的露出部及其周边浸渍在该组合物中的方法这一点来看也是优选的。
更具体而言，将剥离了被覆电线的被覆物的导线与特定部件铆接，将该被覆电线的露出部及其周边浸渍在本发明的组合物中。作为浸渍被覆电线的露出部及其周边的时间，可以根据所使用的组合物的种类来适当选择，通常为数秒～30秒左右。
该固化速度可以通过调节上述固化促进剂、阻聚剂等的配比来调整。
11、被覆电线
本发明的被覆电线是具备本发明的被覆电线密封用组合物的固化物的被覆电线，优选为用本发明的被覆电线密封用组合物的固化物进行密封了的被覆电线。
本发明的被覆电线密封用组合物可适用于在被覆电线、特别是被覆电线的端部或连接部等中用于密封电线露出的部分，可更适用于密封电连接2根以上被覆电线的电线露出部分。
所述电线露出部分可以是被覆电线的端部，也可以是中间部分。
另外，本发明的被覆电线密封用组合物也可适用于被覆电线与其他构件(连接器、端子、保护用具、成型用具、固定用具、基板等)的连接部分的密封。
作为上述被覆电线中的电线，没有特别限制，可以使用公知的电线。作为电线的材质，例如可举出：铜、铝、它们的合金等。
另外，电线既可以是单线也可以是多根线，优选为多根线。
上述被覆电线的被覆材料没有特别限制，可以使用公知的被覆材料。
作为被覆材料，优选为绝缘性的材料。
另外，作为被覆材料，优选包含树脂，更优选包含热塑性树脂。
对于上述被覆电线的截面形状、长度、被覆的厚度等，没有特别限制，可以适当选择。
本发明的被覆电线没有特别限定，优选可举出：汽车、家电产品和OA设备等线束，特别优选可举出汽车的线束。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明。予以说明，本发明并不限定于这些实施例。另外，以下，只要没有特别说明，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
25℃下的粘度的测定方法
被覆电线密封用组合物的粘度使用E型粘度计(锥板型粘度计)即TVE-20H型粘度计(盐水/平板式，东机产业(株)制)在下述条件下测定。
—测定条件—
锥体形状：角度1°34′，半径24mm
温度：25℃±0.5℃
抽吸长度的测定方法
被覆电线密封用组合物的抽吸长度通过如下方法求出：将内径1.05mm、长度120mm的毛细管的前端部浸渍在深度30mm的被覆电线密封用组合物的浴液中2秒而提起后，测定将所述毛细管在长度方向相对于重力方向设置成水平方向的状态下静置24小时时的抽吸长度。
另外，上述抽吸长度的测定在23℃±0.5℃下进行，毛细管使用硼硅酸玻璃制的毛细管。
实施例1～17和比较例1～4
将表1所示的成分以表1所示的配比通过常规方法混合，制备被覆电线密封用组合物。
评价
关于得到的被覆电线密封用组合物，按照上述测定方法测定粘度和抽吸长度，并进行以下评价。将它们的结果示于表2。
电线密封性试验(湿热试验、冷热冲击试验和耐热试验)
将软质聚氯乙烯被覆导线(导线的直径：30根铜线捻合而成的直径2.5mm，被覆聚氯乙烯的外径3.5mm)的被覆聚氯乙烯从前端剥下15mm，从其前端将30mm浸入在被覆电线密封用组合物中约2秒后，在23℃、湿度50％的气氛下熟化1天以上使其固化。
关于上述密封的被覆电线，对在80℃、湿度95％RH的湿热环境下暴露了50小时的密封被覆电线，进行电线密封性试验(湿热试验)。
另一方面，关于上述密封的被覆电线，对在-40℃30分钟～120℃30分钟的冷热冲击中进行了100次循环的密封被覆电线，与上述同样地进行电线密封性试验(冷热冲击试验)。
进而，关于上述密封的被覆电线，对在120℃暴露了96小时的密封被覆电线，与上述同样地进行电线密封性试验(耐热试验)。
在电线密封性试验中，从被覆电线的未进行密封处理的一侧输送以下所示的规定压力的压缩空气，使被覆电线的前端沾水，确认有无漏气。
根据发生漏气的气密压力，以A～E进行评价。
A：气密压力0.5kg/cm2以上
B：气密压力0.3kg/cm2以上且小于0.5kg/cm2
C：气密压力0.1kg/cm2以上且小于0.3kg/cm2
D：气密压力小于0.1kg/cm2
Figure BDA0004043881010000201
另外，以下示出表1中的下述用语的详细。
KAYARAD HX-620：上述式(A)(式中，mA+nA＝4)表示的丙烯酸酯化合物的商品名，日本化药(株)制
M-321：东亚合成(株)制的ARONIX M-321(商品名)(三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯)
Vamac G：乙烯丙烯酸类弹性体(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物)的商品名，DuPont公司制，Mw＝26万，在频率1Hz下测定的损耗角正切(tanδ)的峰值温度为-21.3℃
パンデックスT5201：聚氨酯共聚物的商品名，DIC公司制，Mw＝10万，在频率1Hz下测定的损耗角正切(tanδ)的峰值温度为-110℃
Perbutyl Z：过氧化氢二叔丁基的商品名，日油(株)制
ATBC：乙酰柠檬酸三丁酯，东京化成工业(株)制
4-MePA：4-甲基邻苯二甲酸酐，东京化成工业(株)制
CALIXB4-EA：4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸乙酯的商品名，スガイ化学工业(株)制
[表2]
表2
Figure BDA0004043881010000221
如表2所示，实施例1～17的被覆电线密封用组合物具有适度的抽吸长度和粘度，与比较例1～4的组合物相比，对于得到的固化物而言，耐湿热性、耐冷热冲击性和耐热性优异。
产业实用性
本发明的被覆电线密封用组合物的操作性优异，且其固化物的耐热性、耐湿热性及耐冷热冲击性优异，具备良好的电线密封性，因此可广泛用作汽车、家电产品、OA设备等各种电气系统的布线、各种室外和室内布线的电线密封剂。
本申请主张以令和2年(2020年)7月10日提出的日本申请特愿2020-119517为基础的优先权，将其全部内容引入本文。

Claims (16)

1.被覆电线密封用组合物，其含有：
2-氰基丙烯酸酯化合物，其含有：具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯、和酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯；以及
增稠剂，
其中，相对于2-氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量％，含有10质量％以上的所述酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯，
将内径1.05mm、长度120mm的毛细管的前端部浸渍在深度30mm的所述被覆电线密封用组合物的浴液中2秒而提起后，将所述毛细管在长度方向相对于重力方向设置成水平方向的状态下静置24小时时的抽吸长度为7mm以上且42mm以下。
2.权利要求1所述的被覆电线密封用组合物，其中，25℃下的粘度为12～120mPa·s。
3.权利要求1或2所述的被覆电线密封用组合物，其中，相对于2-氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量份，所述增稠剂的含量为0.1～23质量份。
4.权利要求1～3任一项所述的被覆电线密封用组合物，其中，所述增稠剂为含有源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。
5.权利要求1～4任一项所述的被覆电线密封用组合物，其中，所述增稠剂为弹性体。
6.权利要求1～5任一项所述的被覆电线密封用组合物，其中，所述增稠剂的重均分子量为5万以上。
7.权利要求1～6任一项所述的被覆电线密封用组合物，其中，所述具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯为选自2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸正丁酯、2-氰基丙烯酸仲丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯和2-氰基丙烯酸正己酯中的至少1种。
8.权利要求1～7任一项所述的被覆电线密封用组合物，其中，相对于2-氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量％，所述具有碳数2以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯的配比为10质量％以上且90质量％以下。
9.权利要求1～8任一项所述的被覆电线密封用组合物，其中，所述增稠剂为至少包含以下结构单元的共聚物：
源自选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种单体的结构单元，和
源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
10.权利要求1～9任一项所述的被覆电线密封用组合物，其中，所述增稠剂为至少包含以下结构单元的共聚物：
源自选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种单体的结构单元，
源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，和
源自具有羧基的单体的结构单元。
11.权利要求1～10任一项所述的被覆电线密封用组合物，其中，相对于组合物的总量100质量％，含有0～50质量％的1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。
12.权利要求1～11任一项所述的被覆电线密封用组合物，其还含有下述通式(1)表示的邻苯二甲酸酐衍生物，
Figure FDA0004043879000000031
式中，R1各自独立地为烷基、酰基、酰氧基、芳氧羰基、芳基、羟基、氯原子、溴原子或碘原子，n为1～4的整数。
13.权利要求1～12任一项所述的被覆电线密封用组合物，其还含有增塑剂。
14.权利要求13所述的被覆电线密封用组合物，其中，相对于2-氰基丙烯酸酯化合物的总量100质量份，所述增塑剂的含量为1～10质量份。
15.被覆电线，其具备权利要求1～14任一项所述的被覆电线密封用组合物的固化物。
16.密封的被覆电线的制作方法，其包括：用权利要求1～14任一项所述的被覆电线密封用组合物覆盖被覆电线的露出部及其周边，并使该组合物固化。
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