CN115803376A

CN115803376A - 合成树脂光学性能的改性方法

Info

Publication number: CN115803376A
Application number: CN202180044007.1A
Authority: CN
Inventors: 田崎益次; 伊东由多; 川口武; 富泽延行
Original assignee: Asahi Rubber Inc
Current assignee: Asahi Rubber Inc
Priority date: 2020-10-05
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2023-03-14
Also published as: JPWO2022075049A1; JP7178757B2; US20230249423A1; WO2022075049A1

Abstract

本发明提供一种合成树脂光学性能的改性方法，通过改性、去除或减少吸收紫外波段的波长的因素来提高透射率，并且即使在长期使用后也可以保持稳定和优异的可靠性。在合成树脂光学性能的改性方法中，对由合成树脂构成的固化物进行能量照射处理即改性处理，提高紫外线区域的透射率。例如，对由合成树脂制成的固化物进行光氧化处理和热氧化处理中的至少一种的改性处理以增加透射率。

Description

合成树脂光学性能的改性方法

技术领域

本发明涉及一种改性合成树脂的光学性能的方法，以使合成树脂即使在紫外波长范围内也具有高透射率。

背景技术

近年来，紫外线被用于各种领域，特别是开发了照射短波长紫外线的紫外LED(UV-LED)。

一般来说，紫外线的波长范围分为UVA(紫外线A波：波长400～315nm)、UVB(紫外线B波：波长315～280nm)、UVC(紫外线C波：波长280～100nm)。在太阳光线中，具有高能量的UVC被臭氧层吸收，不会到达地球表面，而UVA和UVB到达地球表面，有助于通过日光浴激活维生素D，烘干衣物或床上用品时的杀菌、光合作用等。另一方面，众所周知，UVA和UVB会影响晒伤、炎症、斑点、皱纹和皮肤癌等的发展。

通过利用上述紫外线的特性，人造紫外线在工业上和日常上被用于各种类型的应用。例如，UVC的波长用于消毒、杀菌和水和空气净化领域，UVB的波长用于医药和农业领域，UVA的波长用于树脂、印刷和油漆的固化和粘合。

作为上述紫外线的光源，以往一直使用水银的紫外线灯，但由于环境问题、电力消耗等，正在推进向紫外LED的切换。

紫外LED的优点是：与多波长紫外光源相比，其辐射波长宽度较窄，在特定波长具有较高的功率效率，有利于节能，发光速度快，防止因电源开关而引起的劣化，紫外LED由于其长寿命和高可维护性易于使用，可以制作更小、更轻和更灵活的设计，并且紫外LED由于不使用汞而对环境友好，不会对环境造成负荷。另一方面，紫外LED与紫外线灯相比，具有输出显着低、单位光量价格高的缺点。

因此，为了稳定地提高LED装置或LED元件中的光提取效率，专利文献1公开了一种发光装置，其包括安装基板、布置在安装基板上以发射紫外线的发光元件、设置在安装基板上以围绕发光元件的框状垫片、设置在垫片上以覆盖发光元件以透射从发光元件发射的紫外线的盖子，以及设置在发光元件和所述盖之间的透镜，如合成石英。在所述发光装置中，在所述安装基板的厚度方向上，所述透镜仅通过一个垫片与所述发光元件相对，所述垫片器具有用于将所述透镜在厚度方向上和在垂直于厚度方向的平面内定位的位置结构。

专利文献2公开了一种发光装置，包括发射深紫外光的光源和光通量控制元件，光通量控制元件由在施加深紫外光时具有增加深紫外光透射率的特性的材料构成，并用于控制深紫外光的分布。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开号2019-207956

专利文献2：日本专利申请公开号2020-9858

发明内容

在紫外LED装置中，如专利文献1那样，光学元件主要由合成石英等紫外线区域的透射率高的无机材料构成，其制造方法难以降低设计的自由度，结果是光学元件昂贵。

如专利文献2所述，在包括由具有增加深紫外光透射率特性的材料构成的光通量控制元件的发光器件中，最初由设计师设置的透射率等特性随着使用发光器件而不利地改变。

本发明是为了解决上述问题，其目的是提供一种改性合成树脂光学性能的方法，通过修改、去除或减少吸收紫外线范围内波长的因素来增加透射率，并能够在长期使用后保持稳定和优良的可靠性。

在为了实现上述目的而进行的合成树脂光学性能的改性方法中，对合成树脂制成的固化物进行改性处理，该改性处理是一种能量照射处理，以增加紫外线范围内的透射率。

在上述合成树脂光学性能的改性方法中，例如，对由合成树脂制成的固化物进行光氧化处理和热氧化处理中的至少一种的改性处理，以提高透射率。

优选地，在上述合成树脂光学性能的改性方法中，在改性处理中，所述的光氧化处理是对固化物照射波长为360nm以下的光线的处理，所述的热氧化处理是将固化物加热到150～250℃的处理。

在上述合成树脂光学性能的改性方法中，进行改性处理以使在深紫外范围内的200～280nm的波长中的至少一个波长上的改性透射率增加5％或更多。

在上述合成树脂光学性能的改性方法中，更优选进行改性处理以提供用于改性的光学性能，其中在深紫外范围的200～280nm的波长中的至少一个波长上的透射率为至少70％。

在上述合成树脂光学性能的改性方法中，在光氧化处理中，照射能量优选为0.04kJ/cm²以上。

在上述合成树脂光学性能的改性方法中，合成树脂为选自缩聚有机硅树脂、加聚有机硅树脂、自由基聚合有机硅树脂和无定形氟树脂中的至少一种。

优选地，在上述合成树脂光学性能的改性方法中，所述合成树脂为选自缩聚有机硅树脂、加聚有机硅树脂和自由基聚合有机硅树脂中的至少一种，合成树脂包含，作为单有机硅烷氧基单元的M单元、作为二有机硅烷氧基单元的D单元、作为三有机硅烷氧基单元的T单元和作为硅烷氧基单元的Q单元，以及T单元和D单元中的至少一个，以提供光学性能。

更优选地，在上述合成树脂光学性能的改性方法中，合成树脂为含有T单元的三维交联有机硅树脂，其选自包含T单元的T树脂、包含M单元、T单元和Q单元的组合的MTQ树脂，包含M单元、D单元、T单元和Q单元的组合的MDTQ树脂、包含D单元和T单元的组合的DT树脂和包含D单元、T单元和Q单元组合的TDQ树脂中的一个。

在上述合成树脂光学性能的改性方法中，合成树脂是选自缩聚有机硅树脂、加聚有机硅树脂和自由基聚合有机硅树脂中的至少一种，通过改性处理改变M单元、D单元和T单元之一的至少一部分以提供光学性能。

在上述合成树脂光学性能的改性方法中，更优选由M单元、D单元和T单元之一的至少一部分形成Q结构和/或玻璃结构，以提供光学性质。

在上述合成树脂光学性能的改性方法中，所述的合成树脂是无定形氟树脂，和进行改性处理以使氟树脂的组分变质、分解、挥发、减少和/或去除，或者使氟树脂的至少一部分发生结构变化或化学变化，从而提供光学性能。

在上述合成树脂光学性能的改性方法中，对固化物的原料组合物进行成形、成型、涂敷、涂布和/或喷涂，得到固化物。

在上述合成树脂光学性能的改性方法中，200～250nm的波长中的至少一种波长的透射率为至少80％。

在上述合成树脂光学性能的改性方法中，250～300nm的波长的1mm的厚度的透射率为至少90％。

在本发明的合成树脂的光学性能的改性方法中，进行能量照射处理，如改性处理，该改性处理是光氧化处理和热氧化处理中的至少一种，以修改或消除或减少吸收波长的因素，因此，产品由优选包括D单元和T单元或仅包括T单元的硅树脂制成，优选具有由D单元和T单元结合而获得的DT结构作为主要结构的硅树脂，其中硅树脂的聚硅氧烷结构至少有一部分被改性或无定形氟树脂。这样，合成树脂可以被改性，使得与由未改性的硅树脂或未改性的无定形氟树脂制成的产品相比，特别是在紫外线区域的深紫外线区域的200～300nm和200～280nm的波长中的至少一个波长的透射率，增加5％以上，优选增加7％以上，进一步优选增加约10％以上。

当通过上述合成树脂的光学性能改性方法改性的合成树脂为有机硅树脂时，聚硅氧烷结构的至少一部分，例如，硅氧烷链末端或通过硅氧烷链的甲基甲硅烷基且优选在硅氧烷链末端处由于甲基被光氧化或热氧化裂解而形成Q结构和/或玻璃结构，因此，紫外线区域的透射率提高，即使长期使用也不会迅速变质，能够稳定地保持，可靠性优异。

在通过上述合成树脂光学性能的改性方法改性的合成树脂中，对使用硅树脂固化的固化物进行光氧化处理和/或热氧化处理，特别地，缩聚有机硅树脂、加聚有机硅树脂或自由基聚合有机硅树脂，更具体地，缩聚型有机硅树脂，特别是光学元件，因此Q结构和/或玻璃结构是通过将有机结构的至少一部分变为无机结构而形成，其结果，优选在深紫外区域的200～300nm的波长，特别是200～250nm的波长下，获得高透射率。

这里，固化物是指由通过缩聚反应、加聚反应或自由基聚合反应交联的合成树脂制成的固化物。

另一方面，通过上述合成树脂光学性能的改性方法改性的合成树脂为氟树脂，优选为无定形氟树脂时，氟树脂的成分发生变质、分解、挥发、还原和/或除去或至少部分氟树脂发生结构变化或化学变化，结果是吸收紫外范围内的波长的因素被改性或去除或减少。

通过上述合成树脂光学性能的改性方法改性的合成树脂可以用作透镜、透镜片、透镜阵列、薄膜或导光板，用于进行聚光、光散射、漫射或光引导，同时透射波长为200～300nm的深紫外范围内的光，并具有高透射率。改性成型光学元件也可以用作硅树脂涂层或覆盖成型光学基材的涂层构件。

附图说明

图1是显示在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上进行透射率评估测试的试验装置的轮廓图。

图2是显示每一种紫外线照射能量的透射率的图，是在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上进行透射率评估测试的结果。

图3是显示在每个波长上紫外线照射时间和透射率之间的相关性的图，是在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上进行透射率评估测试的结果。

图4是显示每种紫外线照射能量的透射率的图，是在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上进行透射率评估测试的结果。

图5是显示在每个波长上紫外线照射时间和透射率之间的相关性的图，是在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上进行透射率评估测试的结果。

图6是显示紫外线照射处理和/或热处理后的透射率的图，是在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上进行另一透射率评估试验的结果。

图7是显示每个紫外线照射时间的透射率的图，是在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上进行透射率评估试验的结果。

图8是显示在使用应用了本发明的合成树脂的光学性能改性方法的改性模制成型光学元件上进行透射率评估测试的试验装置的轮廓图。

图9是显示每个紫外线照射时间的透射率的图，是在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上进行另一透射率评估试验的结果。

图10是显示每个紫外线照射时间与特定波长下的透射率之间的相关性的图，是在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上进行另一透射率评估试验的结果。

图11是显示每个紫外线照射时间的透射率的图，是在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上以及在不应用本发明的改性成形光学元件上进行的另一透射评估测试的结果。

图12是显示每个紫外线照射时间的波长和透射率之间的相关性的图，是在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的另一改性合成树脂上和在另一种未改性合成树脂上进行透射率评估测试的结果。

图13是显示在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上进行透射率评估测试的测试装置的轮廓的示意图。

图14是显示每个紫外线照射时间的透射率的图，是在使用应用了本发明的合成树脂光学性能的改性方法的改性成形光学元件上进行另一透射率评估测试的结果。

附图标记

1 冷却器

2 铝板

3 垫片

4 紫外LED

5 测试样品

6 接线代码

8 测试装置

10 测试装置

14 紫外线光源

17(a) 暗室

17(b) 遮光帘

18 照射设备

具体实施方式

尽管下面将详细描述本发明的实施例，但是本发明的范围不限于以下描述的实施例。

在根据本发明的合成树脂的光学性能改性方法中，对由合成树脂制成的固化物进行光氧化处理和热氧化处理中的至少一种的改性处理，并且因此，深紫外区域的200～250nm波长中的至少一个波长的透射率提高5％以上，优选7％以上，进一步优选10％以上。上述合成树脂的光学性能改性方法的一个优选例子是，为了制造具有聚硅氧烷结构的改性成形光学元件，为改性的且由硅树脂制成，改性合成树脂的光学性能。在上述合成树脂的光学性能改性方法的优选例中，M单元(M单元：1个功能单元：R₃SiO_1/2)中，由以下化学式表示的D单元(D单元：2个功能单元：R₂SiO_2/2单元)、T单元(T单元：3个功能单元：R₁SiO_3/2)和Q单元(Q单元：4个功能单元：SiO_4/2)(在每种情况下，R具体表示烷基如甲基或芳基如苯基)中，对于所有T单元、D单元、M单元和Q单元的总摩尔比，T单元或D单元的总摩尔比，或者T单元和D单元的组合的T-D单元超过50mol％，因此，作为具有T单元重复结构、D单元重复结构或DT结构的有机硅树脂的主要结构的聚硅氧烷结构的至少一部分，例如，在有机硅链末端或通过有机硅链优选在有机硅链末端的甲硅烷基，由于甲基通过光氧化或热氧化裂解而形成Q结构和/或玻璃结构，结果形成通过光氧化处理和/或热氧化处理改性的硅树脂，从而提供在200～250nm波长中的至少一个波长上的透射率增加5％或更多至少为70％的光学性能。

[化学式1]

在上述合成树脂的光学性能的改性方法中，与由未改性(即改性前)的硅树脂制成的固化物相比，优选将深紫外区域中的至少一个波长的透射率提高10％以上，进一步优选将250nm波长的透射率提高20％以上。

在上述合成树脂的光学性能改性方法中，与由未改性(即改性前)的硅树脂制成的固化物相比，进行了光氧化处理和/或热氧化处理，因此可以使紫外线区域中的深紫外线区域的200～300nm、特别是200～250nm的波长中的至少一种波长的透射率提高5％以上，优选7％以上，进一步优选约10％以上，更优选至少70％。

一般而言，硅橡胶或硅树脂在紫外线范围(特别是UV-B和UV-C)的透射率低，因此尚未用作深紫外LED的光学元件。

另一方面，仅由Q结构形成的材料接近于所谓的玻璃结构，因此虽然机械强度强，但难以像树脂那样成型。

相反，由含有T单元的三维交联硅树脂形成的成形光学元件成型性和可见光透射性优异，与石英玻璃或合成石英玻璃不同，含有T单元的三维交联硅树脂具有T单元重复结构并且选自包含T单元的T树脂、包含M单元、T单元和Q单元组合的MTQ树脂，包括M单元、D单元、T单元和Q单元组合MDTQ树脂，包括D单元和T单元组合的DT树脂和包含D单元、T单元和Q单元的组合TDQ树脂，并且优选用作为DT树脂的三维交联硅树脂的基础树脂。然而，当不进行光氧化处理或热氧化处理时，在200～300nm和200～250nm的波长中的至少一个波长上，特别是在紫外区域的深紫外区域中的透射率低。

由M单元和Q单元形成的MQ树脂非常坚固，具有令人满意的机械强度，但它的膜非常脆，不仅难以形成自支撑膜，而且难以形成三维形状，而与MQ树脂相比，在T树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DT树脂、TQ树脂和TDQ树脂中，膜的柔韧性增强，它不仅可以形成具有跟随性的强自支撑膜，而且还可以形成三维形状，而且还提供了来自树脂的强度。

然而，当对由上述未处理的特定基础树脂形成的成形光学元件进行光氧化处理和/或热氧化处理时，形成一些Si-C键的有机官能团例如烷基或与D单元和/或T单元键合的苯基被消除，从而提供Q结构和/或玻璃结构(即Si＝O结构或Si-OH结构)，其结果是Si基团被矿化以修饰、去除或减少Si-C键等，这被认为是吸收紫外线范围内波长的一个因素。这样，增加了紫外范围内的透射率。因此，可以将成形光学元件改性为提供稳定性能和在紫外范围内高透射率的同时在可见光范围内的透射率保持这一稳定性能的改性成形光学元件。

光学元件的基材为具有聚硅氧烷结构的固化性有机硅树脂，分支结构(T单元或Q单元)的比例为60％以上，固化后的肖氏D硬度为40～95，优选45至90，更优选50至85。

在光学元件的基材以DT结构为主结构的情况下，T单元相对于未处理D单元的比例优选为70～99％，更优选为80～99％，进一步优选为90～99％。当结构仅由T单元形成时，T单元的比例为100％。

光学元件的基材尤其为缩聚硅树脂，特别是当光学元件用具有DT结构且具有较高T单元比例的硅树脂成型时，与用其他硅橡胶或硅树脂如加聚硅树脂、加聚硅橡胶、自由基聚合硅树脂或自由基聚合硅橡胶成形的光学元件相比，在紫外线范围内的高透射率和成型性可以达到。这种情况下，T单元相对于未处理D单元的比例优选为70～99％，更优选为80～99％，进一步优选为90～99％。

在上述合成树脂的光学性能改性方法中，推测通过光氧化反应或热氧化反应，有机基团例如甲基在有机硅链末端或通过硅氧烷链优选在有机硅链末端断裂氧化，部分有机硅结构形成Q结构和/或玻璃结构，转变为石英玻璃，提高了深紫外区的透射率。

在通过合成树脂的光学性能改性方法改性的硅树脂中，从XPS测定结果比较Si元素、O元素和C元素的比例时，与未进行光氧化处理和/或热氧化处理的固化物相比，在进行了光氧化处理和/或热氧化处理的固化物中，C元素的比例减少，O元素的比例增加1％以上，优选增加2％以上，进一步优选增加3％以上，进一步优选增加4％以上。

在上述合成树脂的光学性能改性方法中，例如有机硅链末端或通过有机硅链优选有机硅链末端的有机官能团被裂解和氧化，从而有机硅结构的一部分形成Q结构和/或玻璃结构，结果在200～250nm的波长中的至少一个的透射率为至少80％，并且在250～300nm的每个波长的1mm的厚度的透射率为至少90％。

上述合成树脂光学性能改性方法中，改性处理前的合成树脂固化物厚度为1mm时，在220nm波长处的透射率为20％，优选通过改性处理提高透射率。

作为用于形成改性成形光学元件的硅树脂原料组合物，在通过光氧化处理和/或热氧化处理提高紫外线区域的透射率和缩短固化时间以提高制造效率方面，优选可缩合固化的缩聚型硅树脂。

更具体而言，可举出如下述化学结构式所示，在作为主链的主骨架中具有Si-O-Si的硅氧烷键的聚有机硅氧烷(有机硅树脂等)。在下述化学结构式中，X表示不含脂肪族不饱和基团或取代烃基等有机官能团的一价未取代基团。X的例子包括：羟基；甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；氯甲基、3-氯丙基、3-三氟丙基等取代烃基。对于X，可以提供一种或多种类型。大多数或所有X优选为甲基。O-R代表烷氧基甲硅烷基。

[化学式2]

[化学式3]

(式中，优选-O-R表示烷氧基甲硅烷基，-X表示甲基等有机官能团。)

上述原料的硅树脂优选仅包含最大0.3质量份的用于形成有机化合物的固化催化剂，所述有机化合物包括硅氧烷键，特别是C-C键或C＝C键，相对于100质量份的上述硅树脂或不含固化催化剂。

作为上述合成树脂的光学性能改性方法中的原料合成树脂中的例子，可以举出缩聚有机硅树脂，但也可以是加聚有机硅树脂、自由基聚合有机硅树脂、无定形氟树脂。

作为缩聚硅树脂，指的是不同的单体分子或同一单体分子中含有乙烯基硅基或乙烯基硅氧基和硅氢化基的单体物种与乙烯基和硅氢化基额外聚合的硅树脂。

作为自由基聚合硅树脂，可举出紫外线固化反应型硅树脂。

作为无定形氟树脂，提到一种无定形氟树脂“CYTOP”(AGC公司制造的商标名)，其中全氟(4-乙烯基氧基-1-丁烯)循环聚合以提供下述化学式所示的重复结构。具体实例包括CYTOP A型(末端官能团：-COOH)、CYTOP M型(末端官能团-CONH-Si(OR)n)和CYTOP S型(末端官能团-CF3)(均由AGC Inc.制造)。

[化学式4]

(式中，n代表氟树脂中的重复单元数。)

在合成树脂的光学性能的改性方法中，与原料的种类、或由未进行光氧化处理和/或热氧化处理的基体树脂形成的成形光学元件的表面的形状的宽度、硬度、厚度、凹凸、或平滑度无关，通过液体注射成型系统(LIMS)，使用压模、滚轮等进行成型、冲压成型或喷涂或涂布等涂层，并将原料聚合成三维交联硅树脂，其结果是，可以提供具有厚度为1～10μm的薄膜形状的固化产品，或提供厚度为100mm或以下(最好是几十毫米)的厚薄膜或板或三维形状。

如上所述的合成树脂的光学性能的改性方法，只要是由硅树脂或氟树脂等合成树脂制成特别是具有上述光学性能的光学元件，就没有特别限定，光学元件可以是透镜：其示例为凸透镜，例如双凸透镜、平凸透镜、凸弯月透镜；凹透镜，例如双凹透镜、平凹透镜、凹弯月透镜；非球面透镜；柱面透镜；环形透镜；菲涅耳透镜，可以是片状的透镜片，也可以是排列有多个上述透镜的透镜阵列，也可以是薄膜，也可以是导光板。在合成树脂的光学性能的改性方法中，可以使用覆盖由与上述硅树脂类似或不同的树脂或石英玻璃制成的成形光学基材的光学元件，具体的例子包括由上述硅树脂制成的涂层，涂层或缎面涂层等涂层构件和具有聚光性或光漫射性的涂层构件以及覆盖成形光学基材的混合透镜。

在使用通过合成树脂的光学性能的改性方法获得的固化产品的紫外线照射装置中，例如，上述固化物或更具体地，改性的成形光学元件沿紫外线光源的照射方向排列，从而使来自紫外线光源的紫外线透过，因此，可以在深紫外线范围内以所需的波长照射射线。

如上所述的合成树脂的光学性能的改性方法可以包括：一种工序，其中成形光学元件的原料，由具有聚硅氧烷结构的硅树脂制成，该结构仅由T单元、D单元、M单元和Q单元之间的一个T单元组成，或者使用T单元和D单元组合的DT结构作为主要结构的聚硅氧烷结构的硅树脂制成，通过注塑成型、冲压成型或涂布成型；以及进行等离子、电晕放电、电子束、氙气、马克西姆激光、放射线、紫外线或深紫外线等能量照射处理的工序，例如，在影响Si-C键的波长为360nm或以下的波长上进行光氧化处理，优选在200～360nm的波长，更优选在250～360nm的波长，进一步优选在260～360nm的波长上和/或进行热氧化处理在150～250℃，优选在200±20℃，更优选在200℃下进行3小时或以上，优选6小时或以上，更优选12小时或以上，更优选24小时以上，以将至少一部分变为Q结构和/或玻璃结构。

在光氧化处理中，照射能量为0.04kJ/cm²以上时，优选为0.12kJ/cm²以上，进一步优选为0.21kJ/cm²以上，或者照射能量为5kJ/cm²以上，40kJ/cm²以上、80kJ/cm²以上或120kJ/cm²以上，可以提高紫外线区域的透射率。照射能量通过下式计算。

辐照能量[kJ/cm²]＝辐照强度[mW/cm²]×辐照时间[s]

在如上所述的合成树脂的光学性能的改性方法中，随着紫外线的照射强度增加，可以缩短照射时间，因此可以根据需要设定照射强度。

在上述合成树脂的光学性能的改性方法中，对光学性能进行改性，以使深紫外区域的200～250nm的波长中的至少1个波长的透射率提高5％以上，优选提高7％，更优选10％以上。

实施例

以下将详细描述应用本发明的合成树脂的光学性能的改性方法中的实施例和未应用该改性方法的参考例。

(实施例1A)

作为实施例1中的原料，使用硅树脂(现代公司(モメンティブ社)制造的产品编号YR3370)，其为白色固体(薄片)并且其中所有有机取代基都是甲基。

试验样品的成型方法如下。

称取4g原料(YR3370)，放入圆形平板状成型模具中加热固化，得到实施例1A中的厚度1～2mm的未处理试验样品。

(实施例1B)

作为实施例1B中的原料，代替实施例1A中的硅树脂YR3370，使用能够耐久性优异的市售的加聚型硅树脂(道琼斯东丽株式会社(ダウ·東レ株式会社)制造，产品编号MS1001)，能够成型为微细形状，具有中等粘度/中等硬度，其中两种组分的混合比为1:1，并且旨在用于快速固化光学成型。称取其4g，放入圆形平板状成型模具中，加热使其固化，得到实施例1B的厚度1～2mm的试验样品。

(透射率评估测试1)

作为透射评估测试环境，如图1所示，将铝板2放置在冷却器1上以减少发热造成的影响，在铝板2上放置具有圆形孔的垫片3和作为紫外LED 4的存储在圆形孔中的深紫外线UV-C LED(日亚化学工业株式会社(日亜化学工業株式会社)制造，产品编号NCSU334A)，将紫外LED 4通过接线代码6连接到电源，并将实施例1A和实施例1B中的测试样品立即安装在紫外LED 4上，结果制备了测试装置8。垫片3用于将紫外LED 4与测试样品5之间的距离设置为2mm。将上述试验装置放入烘箱中，在85℃的大气环境中照射能量为5.2～253.26kJ/cm²的紫外线，并且，对实施了照射处理的试验样品进行用于测量透射率变化的透射率评价试验。

透射评价试验的试验条件如下。

额定电流值：350mA

额定正向电压：5.2V

峰值波长：280nm

对测试样品的辐照强度：最大强度为70～90mW/cm²

照射强度测定装置：UIT-250、UVD-S254(乌西奥电机株式会社(ウシオ電機株式会社)制造)

使用分光光度计UV-3600Plus和积分球单元(株式会社岛津制作所(株式会社島津製作所)制造，产品编号ISR-1503)对实施例1A和1B中的测试样品进行透射率的测量，在紫外线照射21小时后(照射能量为5.2kJ/cm²)、紫外线照射159小时后(照射能量40.07kJ/cm²)、紫外线照射334小时后(照射能量84.17kJ/cm²)、紫外线照射515小时后(照射能量129.78kJ/cm²)和紫外线照射1005小时后(照射能量为253.26kJ/cm²)。

作为参考例1A和1B，也对实施例1A和1B中未改性的测试样品进行测量，即没有紫外线照射(0kJ/cm²，0小时：空白)。

在透射率评价试验的结果中，未照射紫外线的参考例1A中的波长200～800nm的透射率和实施例1A中照射波长280nm的紫外线的光氧化处理后的波长200～800nm的透射率如图2(a)所示，200～300nm波长的透射率放大图如图2(b)所示。图3(a)表示在未照射紫外线的参考例1A和实施例1A中，280nm波长处光氧化处理的时间(0小时、21小时、159小时、334小时、515小时、1005小时)和特定波长(200nm,220nm,230nm,250nm,260nm,280nm,300nm和450nm)的透射率，图3(b-1)～3(b-8)分别表示各波长的透射率。图4(a)表示未照射紫外线的参考例1B在波长200～800nm的透射率和实施例1B在波长280nm的光氧化处理后的在波长200～800nm的透射率，200～300nm波长的透射率放大图如图4(b)所示。图5(a)表示在未照射紫外线的参考例1B和实施例1B中，280nm波长的光氧化处理时间和200nm、220nm、230nm、250nm、260nm、280nm、300nm和450nm波长处的透射率，图5(b-1)～5(b-8)分别表示各波长的透射率。

如图2和图3所示，在未照射紫外线(0kJ/cm²、0小时)的参考例1A中，波长310～800nm左右的透射率为90％以上，但波长310～200nm左右的透射率逐渐降低到10％左右。然而，在照射紫外线的实施例1A中，随着紫外线照射时间延长至1005小时，在200～300nm波长处的透射率增加。特别是在200nm波长处，紫外线照射21小时后，透射率提高到50％左右。紫外线照射159小时后，透射率提高到60％左右。并且在紫外线照射1005小时后，透射率提高到75％左右。波长为200～300nm的紫外线也有同样的倾向。特别是照射515小时的紫外线时，波长200～300nm的透射率、特别是波长200nm的透射率也为70％以上。因此，在实施例1A的测试样品中，在200至300nm波长处的透射率显着增加。

另一方面，如图4和图5所示，在未照射紫外线(0kJ/cm²、0小时)的参考例1B中，在未照射紫外线(0小时)的情况下，波长330～800nm左右的透射率为90％以上，但波长330至220nm逐渐降低至约5％。而在紫外线照射的实施例1B中，随着紫外线照射时间延长到1005小时，在220～300nm波长处的透射率增加。在220nm波长处，其透射率与实施例1A相比，在紫外照射1005小时后并没有明显增加，但增加了约10％。因此，在实施例1B的试验样品中，220～300nm的波长的透射率提高，与未进行紫外线照射的情况相比，250～280nm的波长的透射率也提高了10％以上。

(实施例2-7)

对实施例1A中制作的未处理的试验样品，进行规定时间的下述表1所示的光氧化处理和/或热氧化处理，进行改性处理后，进行试验。光氧化处理与透射率评价试验1相同。

具体而言，在热氧化处理中，在200℃的烘箱内进行加热。

其结果示于图6(a-1：200～800nm波长的测试样品空白透射率，a-2：200～300nm波长的测试样品空白透射率的放大图)，图6(b-1：在每种处理条件下24小时后在200～800nm波长处的测试样品透射率，b-2：在每种处理条件下24小时后在200～300nm波长处的测试样品透射率)和图6(c-1：在每种处理条件下48小时后在200～800nm波长的测试样品透射率，c-2：在每种处理条件下48小时后在200～300nm波长的测试样品透射率)。

表1

如图6所示，在照射波长为280nm的紫外线的光氧化处理和200℃的热氧化处理中，确认了试验样品的紫外线透射率增加。确认了光氧化处理和热氧化处理的组合，有效地提高了紫外线透射率。

(实施例8)

除了对实施例1A中制作的未处理的试验样品进行与实施例7中相同的热氧化处理864小时以进行改性处理之外，与实施例1A相同地制备实施例8的试验装置，其后进行与透射率评估测试1相同的测试。

热氧化处理24小时、120小时、216小时、360小时、696小时、864小时的透射率结果如图7所示(a：每次热氧化处理时间200～800nm波长下的测试样品透射率，b：每次热氧化处理时间200～300nm波长下的测试样品透射率)。

作为参考例2，也对实施例1A中的未改性试验样品，即不照射紫外线(0小时：空白)进行测定。

如图7所示，随着热氧化处理时间的延长，即使在波长为200nm的低波长侧的透射率也增加。特别是在波长200nm处，未经处理的透射率为约30％以上，但在864小时的热氧化处理后，透射率提高至约70％以上。

(实施例9：参考例)

在实施例1A中制作的未处理测试样品5上，如图8所示，使用照射设备18，将测试样品5从进/出窗放入暗室17(a)，并且使用遮光帘17(b)来遮挡进/出窗，从设置在暗室17(a)的天花板上距离170mm的紫外线光源14(商品名：AS ONE Corporation制造的Handy UVLamp SUV-6)照射峰值波长为254nm的紫外线，在光源和测试样品之间以0.2mW/cm²的照射强度对测试样品5照射预定时间0(空白：对照)至500小时，结果测试样品5被改性。

(透射率评估测试2)

作为照射强度测定装置，使用UIT-250和UVD-C254(乌西奥电机株式会社(ウシオ電機株式会社)制造)，将规定的照射时间设定为1小时、5小时、48小时、68小时、100小时、195小时、400小时、500小时，用分光光度计测量透射率。

作为参考例3，对实施例1A中的未改性的试验样品也进行了测量，即没有紫外线照射(0小时：空白)。

其结果示于图9和图10中。图9(a)表示紫外线照射0～500小时后波长200～800nm的透射率，图9(b)表示紫外线照射0～68小时后波长200～300nm的透射率(放大图)，图9(c)显示紫外线照射0小时、5小时、53小时、100小时、120小时、195小时后的波长200～300nm的透射率(放大图)。图10(a)表示在200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、450nm的波长处每次照射紫外线后的透射率的变化，图10(b)到10(g)显示了在(b)200nm波长、(c)220nm波长、(d)254nm波长、(e)280nm波长、(f)300nm波长和(g)450nm波长，紫外线照射时间为0至210小时后透射率的变化。

如图9和图10所示，在实施例8的试验样品的制作中，虽然照射了紫外线(峰值波长254nm)，但即使照射强度低至0.2mW/cm²，透射率也随着辐照时间的变化而增加，结果表明测试样品被改性。然而，由于紫外线对测试样品的照射能量低，因此增加透射率需要时间。发现在上述试验样品制备条件下，以0.2mW/cm²的照射强度照射约50小时的紫外线(照射能量为0.04kJ/cm²)后透射率增加。

由图10(d)～图10(g)估计，在辐照能量较低的情况下，透射率比紫外照射前低的原因是由于改性后产生的有机官能团残留。

(比较例1)

虽然通过对实施例1A、1B和2至8中成形的测试样品的不同波长的紫外线的照射发现，即使当照射具有254nm波长的紫外线时，透射率也增加，但为了检验成形造成的影响，在成形前将紫外线照射到粉状原材料后，模制成型了一个测试样品，并测量了透射率。

称取原料(YR3370)的粉状材料10g，放置在一个盘子上，上面不铺图6中的测试样品5，而是铺上铝箔(光源到粉状材料的距离为170mm)。使用紫外线光源(产品编号：AS ONE公司制造的Handy UV Lamp SUV-6)以0.2mW/cm²的照射强度照射波长为254nm的紫外线预定时间(45小时和500小时)，然后与实施例1A同样地制作比较例1的试验样品。

作为参考例4，对比较例1中的未改性试验样品也进行了测量，即没有紫外线照射(0小时：空白)。

(透射率评估测试3)

作为照射强度测定装置，使用UIT-250、UVD-C254(乌西奥电机株式会社(ウシオ電機株式会社)制造)，使用由预先照射了紫外线的原料制作的比较例1的试验样品，另外，不进行紫外线照射改性处理，使用分光光度计进行透射率的测定。

测试结果如图11所示。

如图11所示，如比较例1那样对成形前(缩合反应前)的原料照射紫外线时，在紫外线范围内具有吸收的杂质的量增加，试验样品降解以降低透射率。

因此，确定了用紫外线照射成形光学元件(经过缩合反应的光学元件)来改性光学元件是很重要的。

(变黄评价测试)

对于比较例1中得到的紫外线照射45小时后成型的试验样品、紫外线照射500小时后成型的试验样品和实施例8中得到的成型后紫外线照射45小时后的试验样品，用分光光度计测量变黄程度Y1。其结果示于下表2中。

表2

测试样品	紫外线照射	变黄度Y1
			空白(对照)	无(仅成形)	0.65
实施例8(紫外线照射45小时)	有(成形后)	0.66
			比较例1(紫外线照射45小时)	有(成形前)	1.12
比较例1(紫外线照射500小时)	有(成形前)	6.28

如表2所示，如比较例1那样对成形前(缩合反应前)的原料照射紫外线时，随着照射时间的延长，成型后发现变黄，而在成形后照射紫外线时，几乎没有发现变黄。因此，对成形光学元件(进行缩合反应的光学元件)、即固化物照射紫外线来对光学元件进行改性是重要的。

(实施例9～10、比较例2和3：XPS元素分析)

除了厚度和照射时间设置如下表3之外，每个具有不同厚度的测试样品与实施例1相同。对测试样品进行XPS元素分析。XPS元素分析用X射线光电子能谱仪(设备名称：K-ALPHA，由热费舍尔公司(サーモフィッシャー)制造)测量。其结果也示于表3中。

表3

如表3所示，通过氧化反应确认O元素的比例增加，C元素的比例减少。

因此，虽然未必知道其机理的细节，但推测是对未照射紫外线或未进行加热的缩合型硅树脂进行了光氧化处理和/或热氧化处理，因此，由于Q结构和/或玻璃结构形成为类似于有机硅聚合物的键链(Si-C键链)断裂的现象，氧原子和硅原子重新结合并且形成以二氧化硅为主要成分的硬质表面，作为有机聚合物树脂的缩合型或加成型有机硅树脂的一部分形成无机结构，有机硅聚合物的键链(Si-C键链)的量减少，因此在紫外范围内的透射率增加，尤其是在200～300nm的波长或特别是在200～260nm的波长处。

(实施例11、12及比较例4：试验样品制作及透射率评估测试1)

作为原料，使用作为无定形氟树脂的氟树脂(AGC株式会社制造，产品编号CTX-809SP2)，将该氟树脂加热使其固化，得到厚度为0.05mm的未处理试验样品。

在与透射率评估试验1相同的条件下，照射紫外线，测定透射率。透射率的测定用分光光度计UV-3600Plus和积分球单元(株式会社岛津制作所(株式会社島津製作所)制造，商品编号ISR-1503)进行比较例4：不照射紫外线时(照射能量0kJ/cm²)，实施例11：紫外线照射21小时后(照射能量5.29kJ/cm²)，以及实施例12：照射1005小时后(照射能量253.26kJ/cm²)。作为其结果，200～800nm的波长的透射率示于图12(a)，200～300nm的波长的透射率放大后示于图12(b)。

因此，虽然未必明确其机理的细节，但推测是对无定形氟树脂进行了光氧化处理和/或热氧化处理，因此进行改性处理以使氟树脂的组分变质、分解、挥发、减少和/或去除或至少部分氟树脂发生结构变化或化学变化，从而提高紫外范围内的透射率，尤其是在200～300nm的波长或特别是在200～260nm的波长处。

(透射率评估测试4)

作为透射率评估测试环境，如图13所示，将铝板2放置在冷却器1上以减少发热造成的影响，并且在铝板2上放置用作紫外LED 4的深紫外UV-C LED(日亚化学株式会社(日亜化学工業株式会社)制造，产品编号NCSU334A)，紫外LED 4通过接线代码6连接到电源并在紫外LED 4的正下方安装测试样品5，制作出测试装置10。紫外LED 4和测试样品5之间的距离设置为30mm。在25℃的大气环境中，对试验装置照射能量为0.04～0.21kJ/cm²的紫外线，并且，对实施了照射处理的试验样品进行用于测量透射率变化的透射率评估测试。

透射评估试验的试验条件如下。

额定电流值：350mA

额定正向电压：5.2V

峰值波长：280nm

对测试样品的辐照强度：最大强度为0.5～0.7mW/cm²

用分光光度计UV-3600Plus和积分球单元(株式会社岛津制作所(株式会社島津製作所)制造，产品编号ISR-1503)对实施例1A中的测试样品在紫外线照射24小时(照射能量0.04kJ/cm²)、紫外线照射96小时后(照射能量0.17kJ/cm²)和紫外线照射120小时后(照射能量0.21kJ/cm²)进行透射率的测量。

(实施例13：测试样品制作和光学性能改性测试)

作为实施例13的原料，使用有机取代基全部为甲基的白色固体(薄片)的有机硅树脂(现代公司(モメンティブ社)制造，产品编号YR3370)。

试验样品的成型方法如下。

称取16g原料(YR3370)，放入圆形平板状成型模具中加热固化，得到实施例13的厚度4～5mm的未处理测试样品。

之后，对未处理的试验样品在200℃的烘箱内进行3小时加热的热氧化处理，然后在透射率评估测试4的条件下照射紫外线，测定透射率。还测量了没有紫外线照射的实施例13中的透射率(0kJ/cm²，0小时：空白)。

作为其结果，200～800nm的波长的透射率示于图14(a)，200～300nm的波长的透射率放大后示于图14(b)。

确认了即使在透射率评估测试4的条件下，紫外线区域的200～300nm的波长、特别是200～280nm的波长的透射率也充分提高了5％以上。

工业应用性

本发明的合成树脂的光学性能的改性方法，对于在紫外线波长区域和深紫外线区域需要高透射率的消毒、杀菌、水和空气净化领域，以及/或在紫外线波长范围内，特别是在深紫外线范围内的波长被集中、扩散或引导的光场中的光学元件的制造是有用的。

Claims

1.一种合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，包括：

改性处理，为一种能量照射处理，并且对合成树脂制成的固化物进行，以提高紫外线范围内的透射率。

2.根据权利要求1所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，

所述的改性处理为对由合成树脂制成的固化物进行光氧化处理和热氧化处理中的至少一种以增加透射率。

3.根据权利要求2所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，在所述的改性处理中，所述的光氧化处理为对固化物照射波长为360nm以下的光线的处理，所述的热氧化处理为将固化物加热到150～250℃的处理。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，

进行所述的改性处理以使在深紫外范围内的200至280nm的波长中的至少一个波长上的改性透射率增加5％或更多。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，进行所述的改性处理以提供改性的光学性能，其中在深紫外范围的200至280nm的波长中的至少一个波长上的透射率为至少70％。

6.根据权利要求2至4中任一项所述的改性成形光学元件的制造方法，其特征在于，在所述的光氧化处理中，照射能量为至少0.04kJ/cm²。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，所述的合成树脂为选自缩聚硅树脂、加聚硅树脂、自由基聚合硅树脂和无定形氟树脂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，

其中所述的合成树脂是选自缩聚硅树脂、加聚硅树脂和自由基聚合硅树脂中的至少一种，以及，

所述的合成树脂包含，作为单有机硅烷氧基单元的M单元、作为二有机硅烷氧基单元的D单元、作为三有机硅烷氧基单元的T单元和作为硅烷氧基单元的Q单元，以及T单元和D单元中的至少一种，以提供光学性能。

9.根据权利要求8所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，

其中所述的合成树脂为含有T单元的三维交联硅树脂，其选自包含T单元的T树脂、包含M单元、T单元和Q单元的组合的MTQ树脂，包含M单元、D单元、T单元和Q单元的组合的MDTQ树脂、包含D单元和T单元的组合的DT树脂和包含D单元、T单元和Q单元组合的TDQ树脂。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的合成树脂光学性能的改性方法，

其特征在于，所述的合成树脂为选自缩聚硅树脂、加聚硅树脂和自由基聚合硅树脂中的至少一种，并且

通过改性处理改变M单元、D单元和T单元之一的至少一部分以提供光学性能。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，由M单元、D单元和T单元之一的至少一部分形成Q结构和/或玻璃结构，以提供光学性能。

12.根据权利要求7所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，所述的合成树脂为无定形氟树脂，以及

进行所述的改性处理，以使氟树脂的组分变质、分解、挥发、减少和/或去除，或者使氟树脂的至少一部分发生结构变化或化学变化，从而提供光学性能。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，对固化物的原料组合物进行成型、模制、涂敷、涂布和/或喷涂，得到固化物。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，200～250nm的波长中的至少一种波长的透射率为80％以上。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的合成树脂光学性能的改性方法，其特征在于，250～300nm的波长的1mm的厚度的透射率为至少90％。