CN115791682A - 基于原位红外的反应热风险评估参数mtsr测算方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于原位红外(In‑Situ FTIR)的反应热风险评估参数MTSR的测算方法，包括如下：在热化学反应过程中，同步进行反应量热测试与In‑Situ FTIR测试；将In‑Situ FTIR测试得到的反应物与生成物的活性官能团吸光度变化数据进行实时处理，获得反应关键特征参数产物收率及物料累积度，作为反应热风险评估参数MTSR的校准基准；将反应量热测试得到的实时温度曲线(Tcf曲线)进行动态优化。本发明规避了原有传统量热法中以热转化率代替物料转化率的不适用缺点，可有效提高反应热数据的真实可靠性及反应热风险评估参数MTSR的准确性。
Description
技术领域
本发明属于热化学反应参数测算技术领域，涉及一种基于原位红外(In-SituFTIR)的反应热风险评估参数MTSR测算方法及系统。
背景技术
在经济迅猛发展的同时，化工生产的规模迅速扩大，化工安全问题也日益凸显。精细化工多半是间歇反应或半间歇反应，原料及产品品种复杂多样，在某些条件下此类反应往往具有不可控性，反应过程中伴随着大量放热。开展反应安全风险评估是企业获取安全生产信息、实施化工过程安全管理的基础工作，加强企业安全生产管理的必然要求。根据原国家安全监管总局发布《国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作指导意见》(安监总管三〔2017〕1号)的要求，国家已对18种重点监管的化工工艺(包括格氏反应)采取了管控措施。反应过程的危险性判定主要根据失控情景分析法，从四个温度着手，对工艺危险度进行评估分级，其中失控体系能达到的最高温度(MTSR)由梅特勒托利多公司的RC1反应量热仪测试得到，但在实验中除了存在必要的实验误差外，化学反应的反应特性及测试方法的局限性也会对实验结果有很大的影响。
现有的仪器设备及分析方法具有一定的局限性，对于热化学反应过程放热测试也具有一定的结果误差，使MTSR有一定的偏差，对于最终的评级结果也有一定的影响。MTSR为Tcf曲线上的最大点，对Tcf曲线进行修正即可修正MTSR。目前量热仪内置Tcf曲线的算法公式如下列式(1)，从式中可知Tcf的衡算公式中涉及的物料累积度是以物料的投料比与热量转化率为计算元素，只有在不存在副反应放热的情况下，热量转化率才可代替物料转化率来进行物料累积度的计算；
式中，Tcf————反应失控后，反应液可达到的最高温度
Tp————反应温度
ΔHr————滴加过程中的总放热量
Xac————物料累积度
M(t)————溴乙烷的实时投料量
Cp————滴加过程中反应液的实时比热容
m(t)————滴加过程中已滴加的溴乙烷的质量
m————滴加过程中溴乙烷的总投料质量
q(t)————反应过程中的实时放热功率
式(1)中的参数是以镁与溴乙烷为原料制备乙基溴化镁的反应为例进行说明，式(2)、(3)中沿用；可推广至其他反应。
对于上述问题，有研究通过对反应量热测试所得量热曲线的积分基线进行优化修正，以提高低放热负荷反应热数据的真实可靠性，本发明提供另外一种可行的解决思路。
发明内容
本发明目的是提供一种针对热化学反应获取反应热数据进行测试分析的方法，是一种基于原位红外的反应热风险评估参数MTSR的测算方法，本发明规避了原有传统量热法中以热转化率代替物料转化率的不适用缺点，提高反应热数据的真实可靠性及反应热风险评估参数的准确性。
本发明采用的技术方案是：
为实现上述目的，本发明提供了一种基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算方法，包括如下步骤：
在热化学反应过程中，同步进行反应量热测试与In-Situ FTIR测试；
将In-Situ FTIR测试得到的反应物与生成物的活性官能团吸光度变化数据进行实时处理，获得反应关键特征参数：产物收率及物料累积度，将其作为反应热风险评估参数MTSR的校准基准，对反应量热测试得到的Tcf曲线进行动态优化。
进一步，上述技术方案中，在进行所述反应量热测试时，将红外探头浸入反应量热体系的液面以下，同时进行所述In-Situ FTIR测试。
进一步，上述技术方案中，在活性官能团吸光度变化数据获取前，还包括：测取热化学反应过程中的各反应物及产物的光谱图，对各反应物及产物的活性官能团特征峰进行标记。
进一步，上述技术方案中，通过活性官能团的变化趋势监控所述热化学反应的反应进度。
进一步，上述技术方案中，在获取热化学反应产物收率及物料累积度之前，还包括：对所述热化学反应过程中的反应物及产物红外定量模型的建立。
进一步，上述技术方案中，FTIR定量模型建立的步骤具体为：对所需测量的物质(热化学反应中的反应物、或产物)配置具有浓度梯度的标准溶液，采集离线标准谱图，即各浓度下标准溶液对应的红外图谱，建立定量模型，即形成活性官能团吸光度变化与浓度的关系，将反应过程中红外读取的反应物及产物的特征峰强度随时间的变化趋势图转化为反应物及产物的浓度变化趋势图。
进一步，上述技术方案中，反应关键特征参数产物收率及物料累积度由In-SituFTIR数据处理获得，作为反应热风险评估参数MTSR的校准基准。具体的，目标反应产率可由反应结束时In-Situ FTIR测得的乙基溴化镁浓度与溶液体积推算得到，物料累积度可由In-Situ FTIR实时测得的溴乙烷浓度与溶液体积推算得到；根据In-Situ FTIR测出的目标反应产率数据，进行判断，当目标反应产率小于1，则对量热测试得到的Tcf曲线进行初步修正，如下式(2)，否则直接进行下一步，根据In-Situ FTIR测出的物料累积数据，进行判断，反应量热测试测得的热转化率是否等于物料转化率，若不相等，则对量热测试得到的Tcf曲线进行二次修正，如下式(3)。
式中，Tcf1————反应失控后，经过一次修正后的反应液可达到的最高温度
Tcf2————反应失控后，经过二次修正后的反应液可达到的最高温度
Y————反应结束后的乙基溴化镁的产率
C(t)————溴乙烷的实时物质的量浓度
V(t)————反应液的实时体积
n————滴加过程中溴乙烷的总投料物质的量
经过反应目标反应产率Y的修正得到Tcf1曲线，此时一次修正得到的MTSR1会比未经修正的MTSR高，Y值越小，修正效果越明显。但Tcf1的衡算公式中涉及的物料累积度仍是以物料的投料比与热量转化率为计算元素，此算法的前提条件是目标反应无副反应发生，而真实的物料累积度可结合In-Situ FTIR数据对其进行二次修正得到的MTSR2，由此可以使得MTSR的测算更为精准。
本发明还可提供一种基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算系统，包括定量模型单元、反应关键特征参数计算单元、MTSR修正单元；所述定量模型单元用于根据各种化学物质在不同浓度下的标准红外图谱获得其中各活性官能团吸光度变化与浓度的关系；所述反应关键特征参数计算单元用于根据热化学反应中原位红外数据，结合定量模型单元中对应物质活性官能团吸光度变化与浓度的关系，最终得到反应关键特征参数：目标反应产率及物料累积度；所述的MTSR修正单元用于根据目标反应产率、物料累积度按照本发明前述判断及修正方法对MTSR进行修正。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
1、在实时量热测试的同时，实时测取反应物和产物活性官能团的变化规律，并通过建立定量模型得出反应物及产物的溶度变化趋势图；
2、使反应关键特征参数目标反应产率及物料累积度作为反应热风险评估参数MTSR的校准基准，对Tcf曲线进行优化处理，从而得到更加准确的评估等级。
3、In-Situ FTIR-RC1联用可简单快速地判断反应的开始和结束。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1为基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算方法的步骤示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所用仪器：常压全自动反应量热仪RC1e及In-Situ FTIR ReactIR15，均购自梅特勒-托利多。
实施例1：以镁及溴乙烷为原料
本发明采用常压全自动反应量热仪RC1e及在In-Situ FTIR联用的方法进行合成，同步进行反应量热测试与In-Situ FTIR测试。
(1)向反应釜中加入镁(15g，0.625mol)，再加入四氢呋喃300ml。氮气置换三次，通入氮气至微正压。配置溴乙烷的四氢呋喃溶液，将68g溴乙烷溶于125ml四氢呋喃中，整个实验过程包括引发过程和滴加过程，反应温度稳定在30℃。先取18ml配置好的溴乙烷的四氢呋喃溶液用于引发反应，若反应成功引发则将剩下的溴乙烷的四氢呋喃溶液匀速1h滴入反应釜中。本发明着重于研究滴加过程。
(2)构建定量模型：利用容量瓶和移液管配置一定浓度梯度的标准溶液，通过在线红外光谱仪ReactIR15采集离线标准谱图，建立溴乙烷和乙基溴化镁的定量模型。
反应物的标准溶液：溶质为溴乙烷；溶剂为THF
溴乙烷的浓度分别为0.012mol/L、0.025mol/L、0.05mol/L、0.099mol/L、0.124mol/L、0.147mol/L、0.198mol/L、0.249mol/L、0.294mol/L。
产物的标准溶液:溶质为乙基溴化镁；溶剂为THF
乙基溴化镁的浓度分别为0.133mol/L、0.29mol/L、0.526mol/L、1.034mol/L、1.534mol/L、1.897mol/L。
对(1)中In-Situ FTIR测试数据进行分析，结合定量模型数据，确定反应物与生成物的活性官能团特征峰的位置，得到反应物与产物的浓度，处理数据后得到反应关键特征参数目标反应产率96.7％及最大物料累积度为14.6％。
(3)根据In-Situ FTIR测出的目标反应产率数据对量热测试得到的Tcf曲线进行初步修正。根据In-Situ FTIR测出的物料累积数据对量热测试得到的Tcf曲线进行二次修正。经过修正后MTSR由45.0℃变为56.1℃，两次共修正了11.1℃。
实施例2：改变加料速率
将实施例1步骤(1)中滴加时间改为0.5h，其它条件和操作过程同实施例1，最终获得目标反应的RC1e量热数据及In-Situ FTIR测试数据，目标反应产率为96.8％及最大物料累积度为18.1％，经过修正后MTSR由52.3℃变为62.4℃，两次共修正了10.1℃。
实施例3：改变加料速率
将实施例1步骤(1)中滴加时间改为2h，其它条件和操作过程同实施例1，最终获得目标反应的RC1e量热数据及In-Situ FTIR测试数据，目标反应产率为95.8％及最大物料累积度为11.1％，经过修正后MTSR由38.7℃变为48.4℃，两次共修正了9.7℃。
实施例4：一种基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算系统，包括定量模型单元、反应关键特征参数计算单元、MTSR修正单元；
所述定量模型单元用于根据各种化学物质在不同浓度下的标准红外图谱获得其中各活性官能团吸光度变化与浓度的关系；
所述反应关键特征参数计算单元用于根据热化学反应中原位红外数据，结合定量模型单元中对应物质活性官能团吸光度变化与浓度的关系，最终得到反应关键特征参数：目标反应产率及物料累积度；
所述的MTSR修正单元用于根据目标反应产率、物料累积度按照本发明前述判断及修正方法对MTSR进行修正。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算方法，其特征在于，包括如下步骤：
在热化学反应过程中，同步进行反应量热测试与In-Situ FTIR测试；
将In-Situ FTIR测试得到的反应物与生成物的活性官能团吸光度变化数据进行实时处理，获得反应关键特征参数：产物收率及物料累积度，将其作为反应热风险评估参数MTSR的校准基准，对反应量热测试得到的实时温度曲线Tcf曲线进行动态优化。
2.根据权利要求1所述的基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算方法，其特征在于，在进行所述反应量热测试时，将红外探头浸入反应量热体系的液面以下，同时进行所述In-Situ FTIR测试。
3.根据权利要求1所述的基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算方法，其特征在于，在活性官能团吸光度变化数据获取前，还包括：测取热化学反应过程中的各反应物及产物的光谱图，对各反应物及产物的活性官能团特征峰进行标记。
4.根据权利要求1所述的基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算方法，其特征在于，所述方法还包括通过活性官能团的变化趋势监控所述热化学反应的反应进度。
5.根据权利要求1所述的基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算方法，其特征在于，在获取热化学反应产物收率及物料累积度之前，还包括：对所述热化学反应过程中的反应物及产物红外定量模型的建立。
6.根据权利要求5所述的基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算方法，其特征在于，FTIR定量模型建立的步骤具体为：对所需测量的物质即热化学反应中的反应物、或产物配置具有浓度梯度的标准溶液，采集离线标准谱图，即各浓度下标准溶液对应的红外图谱，建立定量模型，即形成活性官能团吸光度变化与浓度的关系，将反应过程中红外读取的反应物及产物的特征峰强度随时间的变化趋势图转化为反应物及产物的浓度变化趋势图。
7.根据权利要求1所述的基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算方法，其特征在于，反应关键特征参数产物收率及物料累积度由In-Situ FTIR数据处理获得，作为反应热风险评估参数MTSR的校准基准，具体的，目标反应产率可由反应结束时In-SituFTIR测得的产物浓度与溶液体积推算得到，物料累积度可由In-Situ FTIR实时测得的反应物浓度与溶液体积推算得到；根据In-Situ FTIR测出的目标反应产率数据，进行判断，当目标反应产率小于1，则对量热测试得到的Tcf曲线进行初步修正，如下式：
其中，Tcf1————反应失控后，经过一次修正后的反应液可达到的最高温度
Tp————反应温度
ΔHr————滴加过程中的总放热量
M(t)————反应物的实时投料量
Cp————滴加过程中反应液的实时比热容
m(t)————滴加过程中已滴加的反应物的质量
m————滴加过程中反应物的总投料质量
q(t)————反应过程中的实时放热功率
Y————反应结束后的产物的产率
否则直接进行下一步，根据In-Situ FTIR测出的物料累积数据，进行判断，反应量热测试测得的热转化率是否等于物料转化率，若不相等，则对量热测试得到的Tcf曲线进行二次修正，如下式：
式中，Tcf2————反应失控后，经过二次修正后的反应液可达到的最高温度C(t)————反应物的实时物质的量浓度
V(t)————反应液的实时体积
n————滴加过程中溴乙烷的总投料物质的量。
8.一种基于In-Situ FTIR的反应热风险评估参数MTSR的测算系统，其特征在于，包括定量模型单元、反应关键特征参数计算单元、MTSR修正单元；
所述定量模型单元用于根据各种化学物质在不同浓度下的标准红外图谱获得其中各活性官能团吸光度变化与浓度的关系；
所述反应关键特征参数计算单元用于根据热化学反应中原位红外数据，结合定量模型单元中对应物质活性官能团吸光度变化与浓度的关系，最终得到反应关键特征参数：目标反应产率及物料累积度；
所述的MTSR修正单元用于根据目标反应产率、物料累积度根据权利要求7所述方法对MTSR进行修正。
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|---|---|---|---|---|
| CN118412048A (zh) * | 2024-04-10 | 2024-07-30 | 山东润博安全科技有限公司 | 一种利用在线反应量热技术获得反应动力学参数的方法 |
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