CN114112978A - 原位红外光谱检测结晶过程溶液浓度的小波函数标定建模方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业过程检测领域，涉及一种原位红外光谱检测结晶过程溶液浓度的小波函数标定建模方法。本发明是利用配有原位检测探头的红外光谱仪，构建实时检测结晶过程溶液浓度的方案，根据建立的光谱标定模型进行实时预测结晶溶液浓度。首先针对参考结晶溶液浓度样本依照结晶过程操作条件采集光谱数据，其次对测量到的红外光谱数据进行均值中心化预处理操作，然后对光谱数据划分校正集和验证集，以此来构建小波函数回归标定模型，通过使用所选择的小波基函数矩阵来确定小波函数回归标定模型中的模型参数。最后，通过在线检测结晶过程溶液浓度的实验来验证建立标定模型的有效性和准确性。本发明能够达到自动快速检测冷却结晶体系中的溶液浓度，便于实际工业应用和推广。
Description
技术领域
本发明属于工业过程检测领域，涉及一种原位红外光谱检测结晶过程溶液浓度的小波函数标定建模方法。
背景技术
结晶技术广泛应用于医药、精细化工、食品行业等产品的分离和纯化。结晶过程中溶液浓度的测量精度影响对过饱和度和亚稳态宽度等动力学结晶参数的估计，进而影响晶体产品纯度和尺寸分布。传统的溶液浓度测量方法有折光率法、色谱法、量热法、电导法。为了克服传统离线测量溶液浓度方法所带来的时滞大和人为误差的突出问题，采用原位红外光谱分析技术将光谱的吸光度和结晶体系的溶液浓度对应起来，可实现对溶液浓度精确有效的原位在线检测。
近年来已发展有采用原位红外光谱检测溶液浓度的新技术，相对于离线检测技术具有较好的实时性。但是现有的光谱标定建模方法(例如：偏最小二乘法、主成分回归、多元线性回归和支持向量机回归)并没有考虑光谱非线性特征对建模结果造成的不良影响。由于光谱校正模型涉及非线性数据拟合问题，使得现有的线性化光谱标定建模方法得出的模型测量精度不高，尤其是大多数是基于采样做离线建模，当用于在线测量溶液浓度时，会产生较大的测量误差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对原位检测红外光谱受到结晶过程操作条件和晶体生长动态的影响，不同结晶溶液浓度对红外光谱吸光度呈现非线性问题，传统基于采样的光谱标定建模方法未考虑实时工况条件的不利影响和光谱数据非线性特性，导致光谱标定模型的在线检测精度不高。
本发明是利用配有原位检测探头的红外光谱分析仪，构建实时检测结晶过程溶液浓度的方案，把实时原位测量的红外光谱数据传输给监测计算机，根据建立的光谱标定模型进行实时预测结晶溶液浓度。首先需要针对参考结晶溶液浓度样本依照结晶过程操作条件采集光谱数据，其次对原位测量的红外光谱数据进行均值中心化预处理操作，然后对光谱数据划分校正集和验证集，以此来构建小波函数回归标定模型，最后通过对不同批次的结晶过程溶液浓度的在线检测来验证建立标定模型的有效性和准确性。本发明的红外光谱标定建模流程如图1所示。
本发明的技术方案如下：
一种原位红外光谱检测结晶过程溶液浓度的小波函数标定建模方法，步骤如下：
第一步：原位红外光谱数据的采集
在结晶过程中，利用原位红外光谱分析仪实时采集结晶溶液的红外光谱数据。收集到的光谱表示为
其中
是第i条光谱；结晶溶液浓度数据表示为
并且
是第i个样本的浓度信息，N是总样本数，M是每条红外光谱中的波长变量个数；
第二步：红外光谱数据的预处理
为了消除环境条件变化对光谱测量带来的扰动，在标定建模之前，需要对红外光谱数据进行预处理来消除无关检测信息和测量背景噪声。
将第一步采集到的红外光谱数据写成光谱数据矩阵si,j，矩阵中的每一行表示各测试溶液浓度样本分别对应的一条光谱测量曲线(由在一定波长(亦称波数，与波长互为倒数)范围内的波长变量对应的吸光度数据组成)，矩阵的每一列是各溶液浓度样本在同一波长下的吸收峰值(亦称吸光度)。
采用均值中心化的光谱预处理方法：
其中，s′i,j是第i条样本光谱在波数wj处经过中心化预处理之后的吸光度值，si,j是第i条样本光谱在波数wj处的吸光度值，
表示在波数wj处所有样本的吸光度均值，N表示采集光谱条数。
第三步：建立小波函数标定模型
将第二步中预处理后的红外光谱数据作为建模集，并将建模集数据按照3:1的比例分为校正集和验证集。
采用连续函数fi(w)来表示第i条预处理后的样本光谱s′i，即
其中，λ是模型的常数项，ν(w)表示回归系数向量，w1和wM分别表示光谱测量波段范围的上下界。
为了确定式(3)中的fi(w)和ν(w)，使用小波基函数来构造fi(w)，基函数的线性组合如下，
其中γK(w)是第k个小波基函数，χi表示相应的系数向量。为确定χi，制定以下拟合目标，
令Ψ＝{γk(wj)}表示所选择的小波基函数，则式(5)的最小二乘解为
χi＝(ΨΨT)-1Ψs′i (6)
同样，可以通过另一组小波基函数来拟合表示ν(w)，即
根据式(4)和(7)，式(3)中的第二部分可以表示为
通过令
式(8)可以简化为
然后令
表示式(3)中的模型参数。记
其中1表示一个N维且元素全为1的列向量，
则式(3)可以进一步简化为
c＝Lq (11)
对式(12)使用最小二乘方法，可以确定模型参数向量如下，
q＝(LTL)-1LTc (12)
当进行实时原位光谱检测时，令snew＝[snew,1,…,snew,j,…,snew,M]T表示一条检测得到的结晶溶液光谱，将该测量光谱经过预处理之后，可以用上述模型中所确定的小波基函数表示为fnew(w)，即
其中，χnew＝(ΨΨT)-1Ψs′new表示由此更新的参数向量。
然后令Lnew＝[1,χnewP]，可得对结晶溶液浓度的预测值为
上述基于小波函数标定建模的流程如图1所示。为了准确拟合实时测量的红外光谱，需要选择合适的小波基函数层数和个数。这里采用小波分析理论中的DB4作为母小波，根据其正交特性，上式(9)可简化为
对母小波进行分解的层数由光谱标定模型输入变量的维数和小波分解所需的迭代采样点数目确定。对DB4母小波进行分解时，其迭代采样点的个数为：2lev×7+1(其中，lev表示分解层数)。当模型输入波长范围为650–3000cm-1时，包含631个光谱波长变量，需要将DB4小波分解7层，由此得到相应的低频和高频系数。通过平移这些系数，可得拟合光谱所需用的第一层小波基函数矩阵Ψ1。
在引入第一层小波基函数矩阵Ψ＝Ψ1之后，使用最小二乘方法来确定模型参数，相应地可得第一层小波基函数拟合光谱的平方预测误差resi＝[resi,1,resi,2,…,resi,M]T，其中
其中，
是吸光度si′,j使用小波基函数的拟合值。
记拟合光谱的平均平方预测误差为
其中
通过设定拟合误差阈值ε，比如ε＝10-6-10-3，可以保证采用小波基函数拟合的光谱曲线同实测红外光谱具有相近特征。当
时，说明达到预期的拟合误差范围；当
时，查找
中最大误差点位置，并在此位置进一步分解基函数，然后将
对应的误差点设置为0，
被更新为
重新判断条件
是否满足，如果不满足条件，则重复上述分解基函数的步骤，直至满足该条件。当
时，小波基函数矩阵被更新为Ψ＝Ψnew，然后使用小波基函数和最小二乘法，重新确定模型系数，并判断条件
是否满足，若不满足，则继续上述消除误差点的步骤，直到满足该条件，如此确定光谱标定模型中的小波基函数矩阵。
采用相关系数(Correlation Coefficient)、交叉验证均方根误差RMSECV(Root-Mean-Square Error of Cross Validation)和预测集均方根误差RMSEP(Root-Mean-Square Error of Prediction)指标来评价上述建模方法的性能，其计算公式分别为：
其中，nc为校正集样本数量，nv为验证集样本数量，
为校正集中第i个预测浓度值，ci为校正集中第i个实际浓度值，
是模型预测浓度值，
是校正集溶液浓度的均值。
R2表示预测值和参考真值之间的相关性，RMSECV用于评价校正集中预测值同参考真值的偏差，RMSEP用于评价验证集中预测值同参考真值的偏差。R2越接近1，说明模型的拟合性能越好。RMSECV和RMSEP越小，说明模型预测准确性越高。
第四步：原位在线测量结晶溶液浓度
将红外光谱仪与监控计算机连接，在结晶过程中利用红外光谱仪原位探针实时采集结晶溶液的吸光度曲线(即红外光谱)，如前所述snew，然后将光谱传输到监控计算机中，利用上述第二到第三步建立的小波函数标定模型对溶液浓度进行实时检测及显示结果。
本发明能实时检测结晶过程溶液浓度，相对于传统的采样溶液样本进行离线测量浓度的方法，该方法可操作性强，对经验技术要求较低，能够达到自动快速准确检测结晶溶液浓度，便于实际工业应用和推广。
附图说明
图1.本发明的红外光谱标定建模流程图。
图2.基于红外光谱仪的结晶过程溶液浓度检测方案。
图3.经过均值中心化预处理后不同温度下浓度为9g/L谷氨酸结晶溶液的光谱吸收度。
具体实施方式
以下结合附图，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例为对批次谷氨酸(LGA)冷却结晶过程的溶液浓度的在线检测。该系统由1L夹套结晶反应釜、Julabo温度循环浴槽、浸入式衰减全反射ATR-FTIR红外光谱探头、ATR-FTIR红外光谱分析仪(生产号R15-16671，由Mettler-Toledo公司生产)构成，参见附图2。实验材料：LGA(化学式：C5H9NO4，β型，分子量：147.13g/mol，纯度：99％，Sigma产品)和蒸馏水。
将9.0g LGA原料放入盛有1L蒸馏水的结晶反应釜中，制备得到的初始溶液浓度为9.0g/L，同时搅拌桨PTFE 4的搅拌速度设置为150rpm，以保证溶液浓度均匀。对于每一批次冷却结晶实验，首先将溶液加热至75℃并保持90分钟以确保LGA溶质完全溶解；然后将溶液以0.8℃/min的冷却速率冷却至15℃，在冷却过程中每分钟采样光谱和温度数据，直到出现析晶现象，第一批次结晶实验结束；然后将溶液重新加热至75℃，并将LGA溶质加入结晶反应釜中以得到更高的溶液浓度。
重复上述冷却过程，对浓度为15.0g/L、21.0g/L、27.0g/L、33.0g/L、39.0g/L的光谱分别进行测量，共收集到972条光谱数据用于构建校正模型。
采用本发明的具体实施步骤如下：
第一步：原位红外光谱数据的采集
采用傅里叶变换红外光谱分析仪以及配套的浸入式衰减全反射探头采集傅里叶红外光谱，光谱采集设置：测量波数范围为650cm-1-3000cm-1，仪器分辨率为8cm-1，光谱扫描次数为128次，采集红外光谱以空气为参考背景。
在冷却结晶过程中，利用原位红外光谱分析仪实时采集结晶溶液的红外光谱数据。收集的光谱数据表示为
结晶溶液样本浓度数据表示为
其中
是第i个光谱，并且
是第i个样本浓度信息，N是总样本数，M是光谱变量数。
第二步：红外光谱数据的预处理
通常采集到的红外光谱数据可以写成光谱数据矩阵，矩阵中的每一行都是一条测试溶液浓度样本的光谱，矩阵中的每一列为各溶液浓度样本在同一波长下的吸收峰值。附图3示出经过均值中心化预处理后不同温度下浓度为9g/L谷氨酸结晶溶液的光谱吸收度。
随后按照技术方案中的第(2)至(3)步进行计算。
采用相关系数R2、交叉验证均方根误差RMSECV、预测集均方根误差RMSEP评价指标来量化研究方法的建模和预测准确性，其计算公式分别为：
其中，nc为校正集样本数量，nv为验证集样本数量，
为校正集中第i个预测浓度值，ci为校正集中第i个实际浓度值，
是模型预测浓度值，
是校正集溶液浓度的均值。
使用LGA冷却结晶实验进行了结果验证，并且与偏最小二乘法进行了对比；偏最小二乘和本申请的RMSECV值分别为0.2216和0.1835，说明本申请小波函数标定建模方法的预测精度更高；偏最小二乘和本申请小波函数标定建模方法的R2值分别为0.9995和0.9997，说明本申请小波函数标定建模方法的模型拟合性能更好。
第四步：原位在线测量结晶溶液浓度
红外光谱分析仪与监控计算机连接，在冷却结晶过程中光谱分析仪实时采集谷氨酸溶液的光谱吸光度snew，将其传输到监控计算机中，利用上述第(2)至(3)步得到的标定模型对谷氨酸溶液浓度进行实时检测并显示结果。
Claims (1)
1.一种原位红外光谱检测结晶过程溶液浓度的小波函数标定建模方法，其特征在在于步骤如下，
第一步：原位红外光谱数据的采集
收集到的光谱表示为
其中
是第i条光谱；结晶溶液浓度数据表示为
并且
是第i个样本的浓度信息，N是总样本数，M是每条红外光谱中的波长变量个数；
第二步：红外光谱数据的预处理
将第一步采集到的红外光谱数据写成光谱数据矩阵si,j，矩阵中的每一行表示各测试溶液浓度样本分别对应的一条光谱测量曲线(由在一定波长范围内的波长变量对应的吸光度数据组成，矩阵的每一列是各溶液浓度样本在同一波长下的吸光度；
采用均值中心化的光谱预处理方法：
其中，s′i,j是第i条样本光谱在波数wj处经过中心化预处理之后的吸光度值，si,j是第i条样本光谱在波数wj处的吸光度值，
表示在波数wj处所有样本的吸光度均值，N表示采集光谱条数；
第三步：建立小波函数标定模型
将第二步中预处理后的红外光谱数据作为建模集，并将建模集数据按照3:1的比例分为校正集和验证集；
采用连续函数fi(w)来表示第i条预处理后的样本光谱s′i，即
其中，λ是模型的常数项，ν(w)表示回归系数向量，w1和wM分别表示光谱测量波段范围的上下界；
为了确定式(3)中的fi(w)和ν(w)，使用小波基函数来构造fi(w)，基函数的线性组合如下，
其中γK(w)是第k个小波基函数，χi表示相应的系数向量；为确定χi，制定以下拟合目标，
令Ψ＝{γk(wj)}表示所选择的小波基函数，则式(5)的最小二乘解为
χi＝(ΨΨT)-1Ψs′i (6)
同样，通过另一组小波基函数来拟合表示ν(w)，即
根据式(4)和(7)，式(3)中的第二部分表示为
通过令
式(8)可简化为
然后令
表示式(3)中的模型参数；记
其中1表示一个N维且元素全为1的列向量，
则式(3)进一步简化为：c＝Lq (11)
对式(12)使用最小二乘方法，确定模型参数向量如下，
q＝(LTL)-1LTc (12)
当进行实时原位光谱检测时，令snew＝[snew,1,…,snew,j,…,snew,M]T表示一条检测得到的结晶溶液光谱，将该测量光谱经过预处理之后，用上述模型中所确定的小波基函数表示为fnew(w)，即
其中，χnew＝(ΨΨT)-1Ψs′new表示由此更新的参数向量；
然后令Lnew＝[1,χnewP]，可得对结晶溶液浓度的预测值为
采用小波分析理论中的DB4作为母小波，根据其正交特性，上式(9)简化为
对母小波进行分解的层数由光谱标定模型输入变量的维数和小波分解所需的迭代采样点数目确定；对DB4母小波进行分解时，其迭代采样点的个数为：2lev×7+1(其中，lev表示分解层数)；对于模型输入波长范围为650–3000cm-1的情况，包含631个光谱波长变量，将DB4小波分解7层，由此得到相应的低频和高频系数；通过平移这些系数，可得拟合光谱所需用的第一层小波基函数矩阵Ψ1；
在引入第一层小波基函数矩阵Ψ＝Ψ1之后，使用最小二乘方法来确定模型参数，相应地可得第一层小波基函数拟合光谱的平方预测误差resi＝[resi,1,resi,2,…,resi,M]T，其中：
其中，
是吸光度si′,j使用小波基函数的拟合值；
记拟合光谱的平均平方预测误差为
其中
通过设定拟合误差阈值ε，比如ε＝10-6-10-3，保证采用小波基函数拟合的光谱曲线同实测红外光谱具有相近特征；当
时，说明达到预期的拟合误差范围；当
时，查找
中最大误差点位置，并在此位置进一步分解基函数，然后将
对应的误差点设置为0，
被更新为
重新判断条件
是否满足，如果不满足条件，则重复上述分解基函数的步骤，直至满足该条件；当
时，小波基函数矩阵被更新为Ψ＝Ψnew，然后使用小波基函数和最小二乘法，重新确定模型系数，并判断条件
是否满足，若不满足，则继续上述消除误差点的步骤，直到满足该条件，如此确定光谱标定模型中的小波基函数矩阵；
采用相关系数R2、交叉验证均方根误差RMSECV和预测集均方根误差RMSEP指标来评价上述建模方法的性能，其计算公式分别为：
其中，nc为校正集样本数量，nv为验证集样本数量，
为校正集中第i个预测浓度值，ci为校正集中第i个实际浓度值，
是模型预测浓度值，
是校正集溶液浓度的均值；
R2表示预测值和参考真值之间的相关性，RMSECV用于评价校正集中预测值同参考真值的偏差，RMSEP用于评价验证集中预测值同参考真值的偏差；R2越接近1，说明模型的拟合性能越好；RMSECV和RMSEP越小，说明模型预测准确性越高；
第四步：原位在线测量结晶溶液浓度
将红外光谱仪与监控计算机连接，在结晶过程中利用红外光谱仪原位探针实时采集结晶溶液的吸光度曲线，如前所述snew，然后将光谱传输到监控计算机中，利用上述第二到第三步建立的小波函数标定模型对溶液浓度进行实时检测及显示结果。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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