CN115789681A

CN115789681A - 烧结烟气半干法脱硫灰制固体载氧体的方法、系统和应用

Info

Publication number: CN115789681A
Application number: CN202211444702.XA
Authority: CN
Inventors: 李启超; 杜向前; 范维义
Original assignee: Huatian Engineering and Technology Corp MCC
Current assignee: Huatian Engineering and Technology Corp MCC
Priority date: 2022-11-18
Filing date: 2022-11-18
Publication date: 2023-03-14

Abstract

本发明涉及钢铁冶金固废资源化利用领域。提供了一种烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法、系统和应用。所述方法包括以半干法脱硫灰为载氧体主体原料，以烧结机头电除尘灰为改性助剂，配料混合后高温焙烧，经挤压成型得到固体钙基载氧体。本发明得到的高性能的钙基载氧体，反应活性高，制备方法简单，成本低廉，同时实现了钢铁冶金固废的资源化利用。

Description

烧结烟气半干法脱硫灰制固体载氧体的方法、系统和应用

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，具体是一种烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法、系统和应用。

背景技术

烟气循环流化床半干法脱硫工艺具有投资少、占地面积小、节水节能等优点，尤其是没有废水排放，在电厂、钢铁烧结、焦化等领域得到广泛推广应用，由此所产生大量干法脱硫灰的综合利用也引起多方关注。由于半干法脱硫灰中含有大量的CaSO₃，导致脱硫灰不能直接添加到混凝土中或用于生产水泥、砌块、板材等建筑材料，在其它领域中也难以利用。本申请发明人发现目前已有许多研究人员对半干法脱硫灰的利用进行研究，包括建材、凝胶材料、土壤改良等，但只有少部分脱硫灰得到利用，绝大部分只能用于回填或露天堆放，如果不加以利用，将会造成二次污染。

烧结机头电除尘灰作为钢铁企业的主要固体废弃物之一，不同烧结机头电除尘灰的成分和含量略有差异，本申请发明人发现烧结机头电除尘灰总体上含Fe、K量较高，主要化学成分为Fe₂O₃、Fe₃O₄、KCl、NaCl、CaO、C、SiO₂等，如直接存放会占用大量的土地资源；同时还认识到烧结机头电除尘灰中含有的大量可溶性盐，若处置不当，溶解渗透会污染环境，造成土壤的盐碱化，对生态系统造成严重伤害。

化学链燃烧作为新一代的燃烧技术，可在燃烧过程中实现原位碳捕集，具有高燃烧效率和二氧化碳内分离的特点，近年来受到广泛关注。其中，载氧体的开发是该过程高效稳定运行的关键。钙基载氧体因其特有的高载氧量、低成本、易于获得且对环境友好等优势被认为是最具应用潜力的载氧体之一。

发明内容

基于上述发现和认识，本申请以钢铁冶金行业固体废弃物为原料，充分利用其中有价元素，采用简单可行的方法制备得到了高性能的钙基载氧体，为化学链燃烧中载氧体的制备提供新方向，同时实现了固废资源化利用。

根据本发明的一个实施方式，其目的在于提供一种烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法、系统和应用。上述目的可以是通过以下技术方案的实施方式实现：

根据本发明的一个方面，本发明提供的一种烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法，包括：以半干法脱硫灰为主体原料，以烧结机头电除尘灰为改性助剂，配比混合得到混合粉体，对所述混合粉体进行高温焙烧；对高温焙烧后物料进行挤压成型，制备得到固体的钙基载氧体。

进一步地，配比混合得到混合粉体，所述混合粉体中Fe:S控制在0.01～0.3:1。

进一步优选地，配比混合得到混合粉体，所述混合粉体中Ca:K:Na控制在1:0.01～0.1:0.01～0.1。

优选地，高温焙烧时，焙烧温度为300℃～800℃。

优选地，对高温焙烧后物料进行挤压成型步骤中，包括：向高温焙烧后物料中加入无机粘结剂进行混合，混合后加压成型。优选地，所述无机粘结剂用量为2wt％～20wt％。优选地，所述无机粘结剂为膨润土、水泥中的一种或多种。

根据本发明的还一个方面，本发明提供的一种烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的系统，包括：

混合粉体制备装置，用于以半干法脱硫灰为主体原料，以烧结机头电除尘灰为改性助剂，配比混合得到混合粉体；

高温焙烧装置，与所述混合粉体制备装置的出料口相连，用于对所述混合粉体进行高温焙烧；

挤压成型设备，与所述高温焙烧装置的出料口相连，用于对高温焙烧后的物料进行挤压成型，制备得到固体的钙基载氧体。

优选地，所述高温焙烧装置包括温控部件，所述温控部件用于控制高温焙烧温度为300℃～800℃。

优选地，所述挤压成型设备包括依次相连的混料装置、造粒装置、成型装置以及焙烧装置。

优选地，所述混料装置具有粘结剂加入口，用于向高温焙烧后物料中加入2wt％～20wt％的无机粘结剂并进行混合。

根据本发明的还一个方面，本发明提供的一种将上述烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法制备得到的钙基载氧体应用于化学链燃烧中。

进一步地，燃料燃烧后，碳转化率不低于87％。

有益效果：根据本发明的一个实施方式，通过对钢铁冶金固体废弃物进行协同处置，充分利用半干法脱硫灰中难以处置利用的CaSO₃，并对烧结机头电除尘灰中Fe、K、Na等有价元素进行资源化利用，通过合理配比混合，用简单的方法制备得到了高性能的钙基载氧体，所述钙基载氧体载氧性能优异，制备成本低、环境友好。

附图说明

图1是本发明一实施例中烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如背景技术所述的本申请发明人基于对目前半干法脱硫灰、烧结机头电除尘灰的固废处理工艺以及化学链燃烧工艺的深入研究，经过不断改进和优化，通过协同处置钢铁冶金固体废弃物，充分利用半干法脱硫灰中难以处置利用的CaSO₃，并对烧结机头电除尘灰中Fe、K、Na等有价元素进行资源化利用，经合理配比混合后制备得到了高性能的钙基载氧体。

本发明一实施例中烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的系统，包括依次布置且相连的混合粉体制备装置、高温焙烧装置和挤压成型设备，其中，所述高温焙烧装置包括温控部件。此外，所述挤压成型设备包括依次相连的混料装置、造粒装置、成型装置以及焙烧装置，其中，所述混料装置具有粘结剂加入口。

图1示意性示出了本发明一实施例中烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的流程图。该实施例提供的烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法，以半干法脱硫灰为主体原料，以烧结机头电除尘灰为改性助剂，配比混合后进行高温焙烧，然后向高温焙烧后物料中加入粘结剂，混合后经挤压成型制备得到固体的钙基载氧体。

本申请以半干法脱硫灰中CaSO₃、CaSO₄等为载氧体主体原料，以烧结机头电除尘灰中Fe、K、Na等为改性助剂，经配比混合均匀后进行高温焙烧，Fe₂O₃一方面能够促进CaSO₃的低温氧化，使其转化为CaSO₄，另一方面作为助剂可生成新型Fe₂O₃/CaSO₄载氧体，强化载氧体反应性能；碱金属K、Na等在高温反应过程中会生成熔融盐，可强化反应物在CaSO₄载氧体表面的扩散过程，提高载氧体反应性能；高温焙烧后加入膨润土、水泥等无机粘结剂混合均匀后经挤压成型便可制得高活性、高强度的固体钙基载氧体。本申请为化学链燃烧载氧体的制备提供了新方向，同时还克服了现有技术中半干法脱硫灰中CaSO₃难以处置问题，克服了烧结机头电除尘灰处置所带来的环境污染问题等。

本申请中采用的半干法脱硫灰、烧结机头电除尘灰，由于上游工艺原料、操作条件等因素的不同，导致灰中各组分也有所不同，因此，先分别对半干法脱硫灰和烧结机头电除尘灰进行成分分析，确定灰中各组分含量，然后进行配比混合得到待处理粉体，基于该待处理粉体再进行后续的高温焙烧。进一步地，根据灰中的S、Fe、K、Na、Ca等含量，确定半干法脱硫灰与烧结机头电除尘灰的配用比例，以获得高活性、高强度的固体钙基载氧体。

此外，优选实施例中，所述半干法脱硫灰与烧结机头电除尘灰混合后，Fe:S控制在0.01～0.3:1，其中，Fe作为助剂一方面促进CaSO₃氧化为CaSO₄，降低氧化温度，增加氧化速率，另一方面铁氧化物对CaSO₄和还原性气体的反应有催化作用，作为助剂可生成新型Fe₂O₃/CaSO₄复合载氧体，强化载氧体反应性能。此外，Fe₂O₃也会和脱硫灰中未反应的CaO形成Fe₂O₃/CaO复合载氧体。本申请发明人还发现，若Fe含量太高，例如Fe:S达到0.5:1，会导致载氧体表面碳沉积量增加，烧结团聚现象加剧。

此外，优选实施例中，所述半干法脱硫灰与烧结机头电除尘灰粉体混合后，Ca:K:Na为1:0.01～0.1:0.01～0.1。K、Na多元碱金属盐在化学链燃烧反应温度下会呈现熔融状态；这种熔融盐可使CaSO₄表面出现熔化从而加强还原气体在CaSO₄载氧体上的扩散效果，提高载氧体反应性能。本申请发明人还发现，若K和Na含量太高，如Ca:K:Na＝1:0.2:0.2，会降低载氧体结构强度及比表面积，并导致载氧体反应活性的衰减。

此外，基于上述配比后混合粉体进行焙烧，焙烧温度为300℃～800℃，例如，400℃、500℃、600℃、700℃等，焙烧时间例如可以为0.8小时～2小时，焙烧气氛可以为空气或富氧气氛，强制催化氧化CaSO₃生成CaSO₄，同时去除灰分中的残碳等有机质，避免其对后续成品的机械强度造成影响。本申请发明人发现，若焙烧温度太高如1000℃时，不仅会增加能耗，还会造成载氧体表面烧结及碱金属K、Na的流失。

此外，挤压成型时，向高温焙烧后物料中加入膨润土、水泥等无机粘结剂，用量范围为2wt％～20wt％，经混合、造粒、成型、焙烧等工艺，便可得到不同规格的固体载氧体，如条形的固体载氧体等。通过采用膨润土和/或水泥为无机粘结剂，其作为惰性载体不会影响载氧体反应活性，成本低且易得；进一步地，通过控制无机粘结剂的用量，可以确保挤压成型有序进行，可以有效地保证载氧体的机械强度。

本申请上述的一些优选实施例中，对钢铁冶金固体废弃物进行协同处置，以半干法脱硫灰中CaSO₃、CaSO₄等为载氧体主体原料，充分利用脱硫灰中难处置利用的CaSO₃，以烧结机头电除尘灰中Fe、K、Na等为改性助剂，充分发挥其中有价元素作用，并根据主体原料和改性助剂中的S、Fe、K、Na、Ca等含量确定二者配用比例，经合理配比混合得到混合粉体基于该混合粉体于300℃～800℃下进行高温焙烧，然后加入无机粘结剂混合均匀后挤压成型，制备得到高活性、高强度的固体的钙基载氧体，载氧性能优异、制备成本低、环境友好，实现了钢铁冶金固体废弃物的资源化利用，为化学链燃烧载氧体的制备提供了新的方向，相比现有的载氧体的制备，本申请简化了制备工艺，降低了制备成本。

下面结合具体实施例对本发明中的实施方式及其效果做进一步说明：

实施例一

表1为某烧结烟气半干法脱硫灰主要组分

成分	CaO	SO<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O
									含量(％)	53.1	10.2	13.3	10.0	1.6	1.7	3.3	1.1

表2为某烧结机头电除尘灰主要组分

成分	TFe	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	SiO<sub>2</sub>	C
								含量(％)	29.6	13.8	1.0	2.0	16.6	9.0	6.1

根据上述灰分组成，经计算确定半干法脱硫灰与电除尘灰按重量比1:0.05进行配比，其中，Fe:S为0.2:1，Ca:K:Na为1:0.09:0.04，混合均匀，在空气气氛中升温至500℃焙烧1小时，半干法脱硫灰中主要成分CaSO₃在Fe催化作用下发生氧化反应2CaSO₃+O₂＝2CaSO₄，同时电除尘灰中残碳发生氧化反应C+O₂＝CO₂，从而除去。随后加入5wt％的膨润土作为粘结剂，经混合、造粒、成型、焙烧等工艺得到条状固体载氧体。

将本实施例制备得到的载氧体应用于化学链燃烧过程中：常压下，将50g上述实施例中所制备的载氧体置于小型流化床布风板上，并通入氮气1L/min，加热至反应温度900℃，通入水蒸气0.1g/min，并加入0.5g的煤作为燃料，还原反应时间为30min。之后，用氮气吹扫10min，切换气氛(95％N₂，5％O₂)对载氧体进行氧化，氧化反应时间为30min。经过分析，还原反应30min内，碳转化率为91％，经过10次循环化学链燃烧过程后，碳转化率仍能保持在90％。

实施例二

表3为某烧结烟气半干法脱硫灰主要组分

成分	CaO	SO<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O
									含量(％)	41.9	35.6	4.0	3.0	1.3	0.7	1.5	0.9

表4为某烧结机头电除尘灰主要组分

成分	TFe	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	SiO<sub>2</sub>	C
								含量(％)	15.9	21.0	3.5	3.9	7.7	12.4	0.5

根据上述灰分组成，经计算确定半干法脱硫灰与电除尘灰按重量比1:0.03进行配比，其中Fe:S为0.02:1、Ca:K:Na为1:0.06:0.04，混合均匀，在空气气氛中升温至400℃焙烧1小时，半干法脱硫灰中主要成分CaSO₃在Fe催化作用下发生氧化反应2CaSO₃+O₂＝2CaSO₄，同时电除尘灰中残碳发生氧化反应C+O₂＝CO₂，从而除去。随后加入7wt％的膨润土作为粘结剂，经混合、造粒、成型、焙烧等工艺得到条状固体载氧体。

将本实施例制备得到的载氧体应用于化学链燃烧过程中：常压下，将50g上述实施例中所制备的载氧体置于小型流化床布风板上，并通入氮气1L/min，加热至反应温度900℃，通入水蒸气0.1g/min，并加入0.5g的煤作为燃料，还原反应时间为30min。之后，用氮气吹扫10min，切换气氛(95％N₂，5％O₂)对载氧体进行氧化，氧化反应时间为30min。经过分析，还原反应30min内，碳转化率为87％，经过10次循环化学链燃烧过程后，碳转化率仍能保持在85％。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法，其特征在于，包括：以半干法脱硫灰为主体原料，以烧结机头电除尘灰为改性助剂，配比混合得到混合粉体，对所述混合粉体进行高温焙烧；

对高温焙烧后物料进行挤压成型，制备得到固体的钙基载氧体；

其中，配比混合时，所述半干法脱硫灰与烧结机头电除尘灰的配用比例根据灰中的S、Fe、Ca、K、Na含量确定。

2.根据权利要求1所述的烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法，其特征在于，所述混合粉体中，Fe:S为0.01～0.3:1。

3.根据权利要求1所述的烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法，其特征在于，所述混合粉体中，Ca:K:Na为1:0.01～0.1:0.01～0.1。

4.根据权利要求1所述的烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法，其特征在于，高温焙烧的温度为300℃～800℃。

5.根据权利要求1所述的烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法，其特征在于，对高温焙烧后物料进行挤压成型步骤中，包括：向高温焙烧后物料中加入无机粘结剂混合，其中，所述无机粘结剂用量为2wt％～20wt％；所述无机粘结剂为膨润土、水泥中的一种或多种。

6.一种权利要求1所述的烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法所采用的系统，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述高温焙烧装置包括温控部件，所述温控部件用于控制高温焙烧温度为300℃～800℃。

8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述挤压成型设备包括依次相连的混料装置、造粒装置、成型装置以及焙烧装置，其中，所述混料装置具有粘结剂加入口，用于向高温焙烧后物料中加入2wt％～20wt％的无机粘结剂并进行混合。

9.一种根据权利要求1-5任一项所述的烧结烟气半干法脱硫灰制备固体载氧体的方法制备得到的钙基载氧体应用于化学链燃烧中。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，燃料燃烧后，碳转化率不低于85％。