CN115786740A - 一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，采用盐酸协同氧化分解钨细泥，制备得到粗钨酸和废酸，粗钨酸经碱溶后得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，达到了钨细泥中的钨与铜锡分离的目的，使得钨细泥中的钨回收率由85％左右提升至99％以上，并通过高温氧化使铜锡渣中铜以氧化铜形态存在，最后将高温氧化后的铜锡渣进行酸溶，从而达到铜锡分离及富集锡的目的，使铜回收率提高至95％以上，且最终富锡料中锡的品位由5wt％左右提升至25wt％以上，最终实现钨细泥中钨、锡和铜的高效分离回收，减少了资源的浪费，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于钨冶炼技术领域，具体为一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法。
背景技术
钨是战略资源，随着钨矿山的不断开采，原生态钨精矿储量连年下降，如何高效利用钨资源，促进钨行业可持续发展成为钨行业关注的焦点。目前，主要有两个途径，一是通过提高钨采矿、选矿和冶炼技术，提高钨资源回收率；二是对废钨资源进行综合利用。然而，还有一种钨资源却被忽视，即在钨选矿过程中会产生一种钨细泥，其中除了含有钨外，一般还含有伴生有价金属，这种钨细泥常被矿山企业廉价出售，造成有价资源浪费，钨细泥未能实现真正价值。目前钨行业内研究人员还没有在冶炼过程中对有价金属进行分离富集回收的技术，在有色金属资源原料短缺和供不应求的严峻形势面前，开发富含锡铜钨细泥的综合回收利用技术意义重大。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，使钨细泥中钨、锡和铜回收率均达到95％以上，实现钨细泥中有价金属的高效回收利用，减少了有价资源浪费，促进了有色金属行业的可持续发展。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.钨细泥进行酸溶协同氧化，过滤得到粗钨酸和废酸；
S2.粗钨酸进行碱溶，过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣；
S3.将铜锡渣进行高温氧化处理，高温氧化处理后冷却得到的氧化料，氧化料进行酸溶，过滤得到粗氯化铜溶液和富锡料。
作为本发明所述的一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，酸溶采用盐酸，盐酸的加入量和钨细泥的质量的液固比为2～5mL/g，盐酸的浓度为30～35wt％。
作为本发明所述的一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，协同氧化采用硝酸钠和双氧水；硝酸钠的加入量为钨细泥质量的2～5％；钨细泥质量和双氧水的加入量的固液比为8～12g/mL。
作为本发明所述的一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，酸溶协同氧化在密闭的酸反应釜中进行，其反应温度为70～100℃，搅拌速度为250～350r/min，反应时间为90～150min。
作为本发明所述的一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，废酸中钨的含量为0.1～0.3g/L，锡的含量为0.2～0.3g/L，铜的含量为0.1～0.3g/L，废酸排至废水站处理。
作为本发明所述的一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，碱溶采用理论量1.2～2.0倍的氢氧化钠溶液溶解粗钨酸，控制反应液中氢氧化钠浓度为100～150g/L；碱溶时间为70～100min，温度为70～85℃。
作为本发明所述的一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，粗钨酸钠溶液中铜、锡的含量＜0.5g/L，铜锡渣含钨＜0.5wt％。
作为本发明所述的一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，高温氧化处理的温度为400～800℃，时间为90～180min。
作为本发明所述的一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，酸溶采用稀盐酸，稀盐酸浓度为5～10wt％；酸溶温度为60～80℃，时间为60～120min。
作为本发明所述的一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，粗氯化铜溶液中锡的含量＜0.3g/L，富锡料中铜含量＜0.6wt％。
本发明的有益效果如下：
本发明提出一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，采用盐酸协同氧化分解钨细泥，制备得到粗钨酸和废酸，粗钨酸经碱溶后得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，达到了钨细泥中的钨与铜锡分离的目的，使得钨细泥中的钨回收率由85％左右提升至99％以上，并通过高温氧化使铜锡渣中铜以氧化铜形态存在，最后将高温氧化后的铜锡渣进行酸溶，从而达到铜锡分离及富集锡的目的，使铜回收率提高至95％以上，且最终富锡料中锡的品位由5wt％左右提升至25wt％以上，最终实现钨细泥中钨、锡和铜的高效分离回收，减少了资源的浪费，降低了生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明方法的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，使钨细泥中钨、锡和铜回收率均达到95％以上，实现钨细泥中有价金属的高效回收利用，减少了有价资源浪费，促进了有色金属行业的可持续发展。
如图1所示，本发明提供了一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.钨细泥进行酸溶协同氧化，过滤得到粗钨酸和废酸；废酸中钨的含量为0.1～0.3g/L，锡的含量为0.2～0.3g/L，铜的含量为0.1～0.3g/L，废酸排至废水站处理，粗钨酸备用；
S2.粗钨酸进行碱溶，过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣；粗钨酸钠溶液中铜、锡的含量＜0.5g/L，返回主车间使用；铜锡渣含钨＜0.5wt％，备用；
S3.将铜锡渣进行高温氧化处理，高温氧化处理后冷却得到的氧化料，氧化料进行酸溶，过滤得到粗氯化铜溶液和富锡料；粗氯化铜溶液中锡的含量＜0.3g/L，粗氯化铜用电解法回收铜，富锡料中铜含量＜0.6wt％，富锡料外售。
进一步地，所述步骤S1中，酸溶采用盐酸，盐酸的加入量和钨细泥的质量的液固比为2～5mL/g，盐酸的浓度为30～35wt％；具体地，盐酸的加入量和钨细泥的质量的液固比可以为例如但不限于2mL/g、2.5mL/g、3mL/g、3.5mL/g、4mL/g、4.5mL/g、5mL/g中的任意一者或任意两者之间的范围；盐酸的浓度可以为例如但不限于30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；
进一步地，所述步骤S1中，协同氧化采用硝酸钠和双氧水；硝酸钠的加入量为钨细泥质量的2～5％；钨细泥质量和双氧水的加入量的固液比为8～12g/mL；具体地，硝酸钠的加入量可以为例如但不限于钨细泥质量的2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％中的任意一者或任意两者之间的范围；钨细泥质量和双氧水的加入量的固液比可以为例如但不限于8g/mL、9g/mL、10g/mL、11g/mL、12g/mL中的任意一者或任意两者之间的范围；
进一步地，所述步骤S1中，酸溶协同氧化在密闭的酸反应釜中进行，其反应温度为70～100℃，搅拌速度为250～350r/min，反应时间为90～150min；具体地，反应温度可以为例如但不限于70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃中的任意一者或任意两者之间的范围；搅拌速度可以为例如但不限于250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min、310r/min、320r/min、330r/min、340r/min、350r/min中的任意一者或任意两者之间的范围；反应时间可以为例如但不限于90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min中的任意一者或任意两者之间的范围；
进一步地，所述步骤S2中，碱溶采用理论量1.2～2.0倍的氢氧化钠溶液溶解粗钨酸，控制反应液中氢氧化钠浓度为100～150g/L；具体地，反应液中氢氧化钠浓度可以为例如但不限于100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L中的任意一者或任意两者之间的范围；采用理论量1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2.0倍中的任意一者或任意两者之间的范围的氢氧化钠溶液溶解粗钨酸；
进一步地，所述步骤S2中，碱溶时间为70～100min，温度为70～85℃；具体地，碱溶时间可以为例如但不限于70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min中的任意一者或任意两者之间的范围；温度可以为例如但不限于70℃、75℃、80℃、85℃中的任意一者或任意两者之间的范围；
进一步地，所述步骤S3中，高温氧化处理的温度为400～800℃，时间为90～180min；高温氧化处理的温度可以为例如但不限于400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃中的任意一者或任意两者之间的范围；时间可以为例如但不限于90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min中的任意一者或任意两者之间的范围；
进一步地，所述步骤S3中，酸溶采用稀盐酸，稀盐酸浓度为5～10wt％；酸溶温度为60～80℃，时间为60～120min；具体地，稀盐酸浓度可以为例如但不限于5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；酸溶温度可以为例如但不限于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意一者或任意两者之间的范围；时间可以为例如但不限于60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min中的任意一者或任意两者之间的范围。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
以下各实施例和对比例所使用的钨细泥的组成如表1所示。
表1钨细泥组成(wt％)
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | SO<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CuO | SnO<sub>2</sub> | WO<sub>3</sub> |
| 5.68％ | 11.32％ | 7.88％ | 16.42％ | 4.28％ | 5.14％ | 38.87％ |
实施例1
一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.钨细泥进行酸溶协同氧化，过滤得到粗钨酸和废酸；
取200g的钨细泥和600mL浓度为32wt％的盐酸，加至密闭的酸反应釜中，在反应刚开始时加入钨细泥质量的2.5％的硝酸钠，在反应进行到一定程度时分两次缓慢滴加20mL双氧水进行协同氧化反应，升温至反应温度为90℃，反应时间为120min，搅拌速度为300r/min，稍冷后过滤得到粗钨酸和废酸，控制废酸体积为600mL，其中废酸中钨的含量为0.18g/L，锡的含量为0.27g/L，铜的含量为0.22g/L，废酸排至废水站处理，粗钨酸备用；
S2.粗钨酸进行碱溶，过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣；
将步骤S1得到的粗钨酸，用理论量1.5倍的氢氧化钠溶液溶解，控制氢氧化钠浓度为150g/L，碱溶时间为90min，温度为80℃，稍冷后过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，控制粗钨酸钠溶液体积为300mL，其中粗钨酸钠溶液中铜含量为0.02g/L、锡含量为0.32g/L，粗钨酸钠溶液返回主车间使用，铜锡渣含钨为0.47wt％，钨的提取率为99.5％，备用；
S3.将铜锡渣进行高温氧化处理，高温氧化处理后冷却得到的氧化料，氧化料进行酸溶，过滤得到粗氯化铜溶液和富锡料；
将步骤S2得到的铜锡渣加入坩埚中，于马弗炉中高温氧化，其中高温氧化温度为650℃，时间为120min；冷却后得到的氧化料备用。用浓度为6wt％的稀盐酸溶解氧化料，其中反应温度为60℃，反应时间为60min；稍冷后过滤得到粗氯化铜溶液和富锡渣，控制粗氯化铜溶液体积为300mL，其中粗氯化铜溶液中锡的含量为0.17g/L，锡渣中铜含量为0.52wt％，经检测，本实施例中，铜的提取率为96.2％，锡的提取率为97.0％且精度由5.14wt％提升至27.52wt％，粗氯化铜用电解法回收铜，富锡料外售。
实施例2
一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.钨细泥进行酸溶协同氧化，过滤得到粗钨酸和废酸；
取200g的钨细泥和600mL浓度为32wt％的盐酸，加至密闭的酸反应釜中，在反应刚开始时加入钨细泥质量的2.5％的硝酸钠和20mL双氧水进行协同氧化反应，升温至反应温度为90℃，反应时间为120min，搅拌速度为300r/min，稍冷后过滤得到粗钨酸和废酸，控制废酸体积为600mL，其中废酸中钨的含量为0.20g/L，锡的含量为0.28g/L，铜的含量为0.20g/L，废酸排至废水站处理，粗钨酸备用；
S2.粗钨酸进行碱溶，过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣；
将步骤S1得到的粗钨酸，用理论量1.5倍的氢氧化钠溶液溶解，控制氢氧化钠浓度为150g/L，碱溶时间为90min，温度为80℃，稍冷后过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，控制粗钨酸钠溶液体积为300mL，其中粗钨酸钠溶液中铜含量为0.04g/L、锡含量为0.34g/L，粗钨酸钠溶液返回主车间使用，铜锡渣含钨为0.45wt％，钨的提取率为99.5％，备用；
S3.将铜锡渣进行高温氧化处理，高温氧化处理后冷却得到的氧化料，氧化料进行酸溶，过滤得到粗氯化铜溶液和富锡料；
将步骤S2得到的铜锡渣加入坩埚中，于马弗炉中高温氧化，其中高温氧化温度为650℃，时间为120min；冷却后得到的氧化料备用。用浓度为6wt％的稀盐酸溶解氧化料，其中反应温度为60℃，反应时间为60min；稍冷后过滤得到粗氯化铜溶液和富锡渣，控制粗氯化铜溶液体积为300mL，其中粗氯化铜溶液中锡的含量为0.22g/L，锡渣中铜含量为0.47wt％，经检测，本实施例中，铜的提取率为96.0％，锡的提取率为96.8％且精度由5.14wt％提升至25.22wt％，粗氯化铜用电解法回收铜，富锡料外售。
实施例3
一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.钨细泥进行酸溶协同氧化，过滤得到粗钨酸和废酸；
取200g的钨细泥和600mL浓度为32wt％的盐酸，加至密闭的酸反应釜中，在反应刚开始时加入钨细泥质量的2.5％的硝酸钠，在反应进行到一定程度时分两次缓慢滴加20mL双氧水进行协同氧化反应，升温至反应温度为90℃，反应时间为120min，搅拌速度为300r/min，稍冷后过滤得到粗钨酸和废酸，控制废酸体积为600mL，其中废酸中钨的含量为0.20g/L，锡的含量为0.27g/L，铜的含量为0.20g/L，废酸排至废水站处理，粗钨酸备用；
S2.粗钨酸进行碱溶，过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣；
将步骤S1得到的粗钨酸，用理论量2.0倍的氢氧化钠溶液溶解，控制氢氧化钠浓度为150g/L，碱溶时间为90min，温度为80℃，稍冷后过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，控制粗钨酸钠溶液体积为300mL，其中粗钨酸钠溶液中铜含量为0.05g/L、锡含量为1.22g/L，粗钨酸钠溶液返回主车间使用，铜锡渣含钨为0.46wt％，钨的提取率为99.5％，备用；
S3.将铜锡渣进行高温氧化处理，高温氧化处理后冷却得到的氧化料，氧化料进行酸溶，过滤得到粗氯化铜溶液和富锡料；
将步骤S2得到的铜锡渣加入坩埚中，于马弗炉中高温氧化，其中高温氧化温度为650℃，时间为120min；冷却后得到的氧化料备用。用浓度为6wt％的稀盐酸溶解氧化料，其中反应温度为60℃，反应时间为60min；稍冷后过滤得到粗氯化铜溶液和富锡渣，控制粗氯化铜溶液体积为300mL，其中粗氯化铜溶液中锡的含量为0.19g/L，锡渣中铜含量为0.58wt％，经检测，本实施例中，铜的提取率为96.0％，锡的提取率为95.3％且精度由5.14wt％提升至27.32wt％，粗氯化铜用电解法回收铜，富锡料外售。
实施例4
一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.钨细泥进行酸溶协同氧化，过滤得到粗钨酸和废酸；
取200g的钨细泥和600mL浓度为32wt％的盐酸，加至密闭的酸反应釜中，在反应刚开始时加入钨细泥质量的2.5％的硝酸钠，在反应进行到一定程度时分两次缓慢滴加20mL双氧水进行协同氧化反应，升温至反应温度为90℃，反应时间为120min，搅拌速度为300r/min，稍冷后过滤得到粗钨酸和废酸，控制废酸体积为600mL，其中废酸中钨的含量为0.18g/L，锡的含量为0.28g/L，铜的含量为0.21g/L，废酸排至废水站处理，粗钨酸备用；
S2.粗钨酸进行碱溶，过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣；
将步骤S1得到的粗钨酸，用理论量1.5倍的氢氧化钠溶液溶解，控制氢氧化钠浓度为150g/L，碱溶时间为90min，温度为80℃，稍冷后过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，控制粗钨酸钠溶液体积为300mL，其中粗钨酸钠溶液中铜含量为0.03g/L、锡含量为0.33g/L，粗钨酸钠溶液返回主车间使用，铜锡渣含钨为0.47wt％，钨的提取率为99.5％，备用；
S3.将铜锡渣进行高温氧化处理，高温氧化处理后冷却得到的氧化料，氧化料进行酸溶，过滤得到粗氯化铜溶液和富锡料；
将步骤S2得到的铜锡渣加入坩埚中，于马弗炉中高温氧化，其中高温氧化温度为400℃，时间为120min；冷却后得到的氧化料备用。用浓度为6wt％的稀盐酸溶解氧化料，其中反应温度为60℃，反应时间为60min；稍冷后过滤得到粗氯化铜溶液和富锡渣，控制粗氯化铜溶液体积为300mL，其中粗氯化铜溶液中锡的含量为0.21g/L，锡渣中铜含量为0.56wt％，经检测，本实施例中，铜的提取率为95.4％，锡的提取率为96.8％且精度由5.14wt％提升至25.79wt％，粗氯化铜用电解法回收铜，富锡料外售。
实施例5
一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.钨细泥进行酸溶协同氧化，过滤得到粗钨酸和废酸；
取200g的钨细泥和600mL浓度为32wt％的盐酸，加至密闭的酸反应釜中，在反应刚开始时加入钨细泥质量的2.5％的硝酸钠，在反应进行到一定程度时分两次缓慢滴加20mL双氧水进行协同氧化反应，升温至反应温度为90℃，反应时间为120min，搅拌速度为300r/min，稍冷后过滤得到粗钨酸和废酸，控制废酸体积为600mL，其中废酸中钨的含量为0.18g/L，锡的含量为0.26g/L，铜的含量为0.22g/L，废酸排至废水站处理，粗钨酸备用；
S2.粗钨酸进行碱溶，过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣；
将步骤S1得到的粗钨酸，用理论量1.5倍的氢氧化钠溶液溶解，控制氢氧化钠浓度为150g/L，碱溶时间为90min，温度为80℃，稍冷后过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，控制粗钨酸钠溶液体积为300mL，其中粗钨酸钠溶液中铜含量为0.02g/L、锡含量为0.31g/L，粗钨酸钠溶液返回主车间使用，铜锡渣含钨为0.47wt％，钨的提取率为99.5％，备用；
S3.将铜锡渣进行高温氧化处理，高温氧化处理后冷却得到的氧化料，氧化料进行酸溶，过滤得到粗氯化铜溶液和富锡料；
将步骤S2得到的铜锡渣加入坩埚中，于马弗炉中高温氧化，其中高温氧化温度为800℃，时间为120min；冷却后得到的氧化料备用。用浓度为6wt％的稀盐酸溶解氧化料，其中反应温度为60℃，反应时间为60min；稍冷后过滤得到粗氯化铜溶液和富锡渣，控制粗氯化铜溶液体积为300mL，其中粗氯化铜溶液中锡的含量为0.16g/L，锡渣中铜含量为0.81wt％，经检测，本实施例中，铜的提取率为95.1％，锡的提取率为97.1％且精度由5.14wt％提升至26.35wt％，粗氯化铜用电解法回收铜，富锡料外售。
对比例1
一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.取200g的钨细泥和600mL浓度为32wt％的盐酸，加至密闭的酸反应釜中，在反应刚开始时加入钨细泥质量的2.5％的硝酸钠，升温至反应温度为90℃，反应时间为120min，搅拌速度为300r/min，稍冷后过滤得到粗钨酸和废酸，控制废酸体积为600mL，其中废酸中钨的含量为0.22g/L，锡的含量为0.26g/L，铜的含量为0.22g/L，废酸排至废水站处理，粗钨酸备用；
S2.将步骤S1得到的粗钨酸，用理论量1.5倍的氢氧化钠溶液溶解，控制氢氧化钠浓度为150g/L，碱溶时间为90min，温度为80℃，稍冷后过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，控制粗钨酸钠溶液体积为300mL，其中粗钨酸钠溶液中铜含量为0.05g/L、锡含量为0.35g/L，粗钨酸钠溶液返回主车间使用，铜锡渣含钨为8.36wt％，钨的提取率为91.7％，备用；
S3.将步骤S2得到的铜锡渣加入坩埚中，于马弗炉中高温氧化，其中高温氧化温度为650℃，时间为120min；冷却后得到的氧化料备用。用浓度为6wt％的稀盐酸溶解氧化料，其中反应温度为60℃，反应时间为60min；稍冷后过滤得到粗氯化铜溶液和富锡渣，控制粗氯化铜溶液体积为300mL，其中粗氯化铜溶液中锡的含量为0.19g/L，锡渣中铜含量为0.36wt％，经检测，本对比例中，铜的提取率为96.2％，锡的提取率为96.9％且精度由5.14wt％提升至19.98wt％。
对比例2
一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.取200g的钨细泥和600mL浓度为32wt％的盐酸，加至密闭的酸反应釜中，升温至反应温度为90℃，反应时间为120min，搅拌速度为300r/min，稍冷后过滤得到粗钨酸和废酸，控制废酸体积为600mL，其中废酸中钨的含量为0.24g/L，锡的含量为0.26g/L，铜的含量为0.22g/L，废酸排至废水站处理，粗钨酸备用；
S2.将步骤S1得到的粗钨酸，用理论量1.5倍的氢氧化钠溶液溶解，控制氢氧化钠浓度为150g/L，碱溶时间为90min，温度为80℃，稍冷后过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，控制粗钨酸钠溶液体积为300mL，其中粗钨酸钠溶液中铜含量为0.04g/L、锡含量为0.30g/L，粗钨酸钠溶液返回主车间使用，铜锡渣含钨为11.40wt％，钨的提取率为87.4％，备用；
S3.将步骤S2得到的铜锡渣加入坩埚中，于马弗炉中高温氧化，其中高温氧化温度为650℃，时间为120min；冷却后得到的氧化料备用。用浓度为6wt％的稀盐酸溶解氧化料，其中反应温度为60℃，反应时间为60min；稍冷后过滤得到粗氯化铜溶液和富锡渣，控制粗氯化铜溶液体积为300mL，其中粗氯化铜溶液中锡的含量为0.16g/L，锡渣中铜含量为0.36wt％，经检测，本对比例中，铜的提取率为96.1％，锡的提取率为97.1％且精度由5.14wt％提升至18.93wt％。
对比例3
一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.取200g的钨细泥和600mL浓度为32wt％的盐酸，加至密闭的酸反应釜中，在反应刚开始时加入钨细泥质量的2.5％的硝酸钠，在反应进行到一定程度时分两次缓慢滴加20mL双氧水进行协同氧化反应，升温至反应温度为90℃，反应时间为120min，搅拌速度为300r/min，稍冷后过滤得到粗钨酸和废酸，控制废酸体积为600mL，其中废酸中钨的含量为0.24g/L，锡的含量为0.27g/L，铜的含量为0.18g/L，废酸排至废水站处理，粗钨酸备用；
S2.将步骤S1得到的粗钨酸，用理论量1倍的氢氧化钠溶液溶解，控制氢氧化钠浓度为150g/L，碱溶时间为90min，温度为80℃，稍冷后过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，控制粗钨酸钠溶液体积为300mL，其中粗钨酸钠溶液中铜含量为0.04g/L、锡含量为0.33g/L，粗钨酸钠溶液返回主车间使用，铜锡渣含钨为14.26wt％，钨的提取率为82.8％，备用；
S3.将步骤S2得到的铜锡渣加入坩埚中，于马弗炉中高温氧化，其中高温氧化温度为650℃，时间为120min；冷却后得到的氧化料备用。用浓度为6wt％的稀盐酸溶解氧化料，其中反应温度为60℃，反应时间为60min；稍冷后过滤得到粗氯化铜溶液和富锡渣，控制粗氯化铜溶液体积为300mL，其中粗氯化铜溶液中锡的含量为0.19g/L，锡渣中铜含量为0.40wt％，经检测，本对比例中，铜的提取率为95.9％，锡的提取率为96.9％且精度由5.14wt％提升至17.21wt％。
对比例4
一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.取200g的钨细泥和600mL浓度为32wt％的盐酸，加至密闭的酸反应釜中，在反应刚开始时加入钨细泥质量的2.5％的硝酸钠，在反应进行到一定程度时分两次缓慢滴加20mL双氧水进行协同氧化反应，升温至反应温度为90℃，反应时间为120min，搅拌速度为300r/min，稍冷后过滤得到粗钨酸和废酸，控制废酸体积为600mL，其中废酸中钨的含量为0.20g/L，锡的含量为0.28g/L，铜的含量为0.23g/L，废酸排至废水站处理，粗钨酸备用；
S2.将步骤S1得到的粗钨酸，用理论量1.5倍的氢氧化钠溶液溶解，控制氢氧化钠浓度为150g/L，碱溶时间为90min，温度为80℃，稍冷后过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，控制粗钨酸钠溶液体积为300mL，其中粗钨酸钠溶液中铜含量为0.03g/L、锡含量为0.32g/L，粗钨酸钠溶液返回主车间使用，铜锡渣含钨为0.47wt％，钨的提取率为99.5％，备用；
S3.将步骤S2得到的铜锡渣加入坩埚中，于马弗炉中高温氧化，其中高温氧化温度为200℃，时间为120min；冷却后得到的氧化料备用。用浓度为6wt％的稀盐酸溶解氧化料，搅拌使氧化料与盐酸混合均匀，得到混合料，然后将混合料加入锥形瓶中，将锥形瓶放入磁力搅拌水浴锅中继续反应，其中反应温度为60℃，反应时间为60min；热过滤得到粗氯化铜溶液和富锡渣，控制粗氯化铜溶液体积为300mL，其中粗氯化铜溶液中锡的含量为0.18g/L，锡渣中铜含量为6.27wt％，经检测，本对比例中，铜的提取率为64.7％，锡的提取率为96.9％且精度由5.14wt％提升至21.71wt％。
对比例5
一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，包括如下步骤：
S1.取200g的钨细泥放至马弗炉中焙烧，其中焙烧温度为650℃，焙烧时间为120min；冷却后得到的氧化料备用，再取600mL浓度为32wt％盐酸，搅拌使氧化料和盐酸混合均匀，得到混合料，然后将混合料加入到密闭的酸反应釜中，在反应刚开始时加入钨细泥质量的2.5％的硝酸钠，在反应进行到一定程度时分两次缓慢滴加20mL双氧水进行协同氧化反应，其中反应温度为90℃，反应时间为120min，搅拌速度300r/min；热过滤得到粗钨酸和粗氯化铜溶液，控制粗氯化铜溶液体积为600mL，其中粗氯化铜溶液中钨的含量为0.20g/L，锡的含量为0.26g/L，铜的含量为13.70g/L，铜的提取率为96.2％，将粗氯化铜溶液进行电解处理，粗钨酸备用；
S2.将步骤S1得到的粗钨酸，用理论量1.5倍的氢氧化钠溶液溶解，控制氢氧化钠浓度在150g/L，碱溶时间为90min，温度为80℃，稍冷后过滤得到粗钨酸钠溶液和锡渣，控制钨酸钠溶液体积为300mL，其中粗钨酸钠溶液中锡含量为0.18g/L，富锡料中钨含量为28.75％，钨的提取率为61.8％，锡的提取率为97.2％且精度由5.14％提升至9.72％。
本发明采用盐酸协同氧化分解钨细泥，制备得到粗钨酸和废酸，粗钨酸经碱溶后得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣，达到了钨细泥中的钨与铜锡分离的目的，使得钨细泥中的钨回收率由85％左右提升至99％以上，并通过高温氧化使铜锡渣中铜以氧化铜形态存在，最后将高温氧化后的铜锡渣进行酸溶，从而达到铜锡分离及富集锡的目的，使铜回收率提高至95％以上，且最终富锡料中锡的品位由5wt％左右提升至25wt％以上，最终实现钨细泥中钨、锡和铜的高效分离回收，减少了资源的浪费，降低了生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种钨细泥中有价金属钨、锡、铜分离的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.钨细泥进行酸溶协同氧化，过滤得到粗钨酸和废酸；
S2.粗钨酸进行碱溶，过滤得到粗钨酸钠溶液和铜锡渣；
S3.将铜锡渣进行高温氧化处理，高温氧化处理后冷却得到的氧化料，氧化料进行酸溶，过滤得到粗氯化铜溶液和富锡料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，酸溶采用盐酸，盐酸的加入量和钨细泥的质量的液固比为2～5mL/g，盐酸的浓度为30～35wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，协同氧化采用硝酸钠和双氧水；硝酸钠的加入量为钨细泥质量的2～5％；钨细泥质量和双氧水的加入量的固液比为8～12g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，酸溶协同氧化在密闭的酸反应釜中进行，其反应温度为70～100℃，搅拌速度为250～350r/min，反应时间为90～150min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，废酸中钨的含量为0.1～0.3g/L，锡的含量为0.2～0.3g/L，铜的含量为0.1～0.3g/L，废酸排至废水站处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，碱溶采用理论量1.2～2.0倍的氢氧化钠溶液溶解粗钨酸，控制反应液中氢氧化钠浓度为100～150g/L；碱溶时间为70～100min，温度为70～85℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，粗钨酸钠溶液中铜、锡的含量＜0.5g/L，铜锡渣含钨＜0.5wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，高温氧化处理的温度为400～800℃，时间为90～180min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，酸溶采用稀盐酸，稀盐酸浓度为5～10wt％；酸溶温度为60～80℃，时间为60～120min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，粗氯化铜溶液中锡的含量＜0.3g/L，富锡料中铜含量＜0.6wt％。
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2022
- 2022-12-19 CN CN202211631358.5A patent/CN115786740A/zh active Pending
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