CN115786719A - 一种高效解离镍冶金废渣提高资源回收效率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高效解离镍冶金废渣提高资源回收效率的方法，具体是将一定量的硫酸溶液与镍冶金废渣混合，利用太阳能集热方式将反应温度加热到250~300℃、反应压力达到5kg.f/cm2，利用冶金渣自重下沉结合螺旋提升，使冶金渣在高温高压条件下进行充分的固态搅拌混合与反应，实现镍、钴、铜、镁和铁转化为离子状态与二氧化硅进行分离，再分别转化为有值化产品。本发明主要针对在高温、高压条件下镍冶炼废渣固态酸解离过程中无法均匀混合和传热不均匀问题，将反应中废渣自重下沉结合反应釜底锥角结构挤压固料，再利用螺旋提升混合废渣提高传质传热效率，反应完成后镍冶金废渣中镍、钴、铜、铁、镁的回收率分别＞95%。

Description

一种高效解离镍冶金废渣提高资源回收效率的方法
技术领域
本发明涉及一种高效解离镍冶金废渣提高资源回收效率的方法，属于固体废弃物资源化利用技术领域。
背景技术
工业固体废弃物的无害化处理及资源综合利用，一直以来都是国家环境发展需要解决的重大问题。国家明确提出到2025年尾矿（共伴生矿）、冶炼渣、工业副产石膏等大宗固废的综合利用能力显著提升，利用规模不断扩大，新增大宗固废综合利用率达到60%，存量大宗固废有序减少。由于冶炼渣中含有一定量的可回收有价金属元素，为了突破冶金渣综合利用的关键技术和装备，针对冶金废渣的金属元素提取和渣的综合利用开展了大量的研究工作，诸如冶炼渣的电热法、氧煤供热法、电热-氧煤供热联合法、煤基直接还原法等。但是这些都未能解决镍冶炼渣全元素高效分离及经济、有效和资源化回收利用问题。因此，提高镍冶金渣中有价金属回收效率，开拓大规模资源化利用二氧化硅和铁元素的新途径，突破镍冶金渣综合利用的关键技术和装备已经成为企业和地方政府亟待解决的关键性问题，具有重要的社会意义和显著的经济效益。然到目前为止，高温高压条件下镍冶金渣中镍铜钴铁镁与二氧化硅的高效解离方法还未见文献报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种高效解离镍冶金废渣提高资源回收效率的方法，具体是在高温处理条件下，使用酸解离固态冶金渣的方法将镍钴铜铁镁转变为离子状态与二氧化硅进行分离，分别实现镍钴铜金属元素的回收和铁、镁、硅元素的资源化利用。
本发明包括如下设备及工艺：
设备
包括底部呈锥角设置的反应釜本体，反应釜本体内设置有螺旋提升搅拌桨，该螺旋提升搅拌桨与安装在反应釜本体顶部的动力总成连接；反应釜本体顶部还设置有进料口和观察窗，反应釜本体底部设置有出料口，出料口两侧还安装有支腿；动力总成包括电机和减速器，电机与减速器连接，减速器与螺旋提升搅拌桨连接。
工艺
1）取镍冶炼渣使用球磨机研磨成200~300目的粉末；
所述镍冶炼渣中各元素以重量百分比计为：镍0.4~1%、钴0.1~0.3%、铜0.2~0.6%、镁3.0~5.5%、铁35~45%、硅25~40%；
2）打开搅拌反应釜上的进料口，将上述镍冶炼渣粉末加入到搅拌反应釜中，同时按镍冶炼渣中镍钴铜铁摩尔总量的1~2倍加入硫酸，按镍钴铜铁摩尔总量的0.005~0.015倍加入甲基磺酸，按铁摩尔量的0.0005~0.0015倍加入水合肼硫酸盐，保持反应体系中氧化还原电位小于100mv，最后加入水使反应体系中液固比达0.1~2：1；
3）启动搅拌反应釜，利用螺旋提升搅拌桨的转动带动物料上下往复，控制转速在50~60转/分；随后利用太阳能加热装置将反应温度升至250~300℃，反应釜内压力控制在2~5kgf/cm2，搅拌反应3~5小时；待釜内温度下降至80℃后加入85~95℃热水进行镍铁钴铜镁浸出，随后进行固液分离，在固体渣中加入1.0~2.5倍的水洗涤两次，合并浸出液和洗涤液，得到富集镍钴铜铁的反应液；
所述反应液的pH值为1~2，固体渣的主要成分为二氧化硅，含量大于85%；
4）将上述反应液置于气-液反应釜中，通入占反应液中镍钴铜摩尔总量1~2倍的硫化氢气体，保持温度60~70℃密闭搅拌反应5~15min，随后进行过滤，得到黑色的镍钴铜类硫化物沉淀以及含硫酸亚铁和硫酸镁的滤液，对滤液进行浓缩结晶即可得到固态的硫酸亚铁和硫酸镁；
5）收集硫酸亚铁装入高温管式反应器中，加热至500℃~900℃进行分解反应，利用稀硫酸吸收产生的酸性气体，分解后固体为氧化铁粉末。
酸性气体为二氧化硫和三氧化硫，氧化铁粉末中的杂质含量小于10%。
上述步骤1）至5）中，所涉及的物料加热、溶液浓缩、水资源回收、硫酸亚铁分解等过程中需要的热量来源于太阳能集热装置提供的热量，可加热的温度范围200℃~1000℃。
本发明的反应机理如下：镍冶炼渣中的硅酸亚铁、硅酸镁在酸性水溶液中反应生成硫酸盐和羟基二氧化硅，反应中使用的甲基磺酸可以催化羟基二氧化硅脱水缩合形成二氧化硅，增强二氧化硅的分子聚合度。镍渣酸浸出反应中使用的水合肼硫酸盐能够保持反应体系为还原性氛围，防止硫酸亚铁盐氧化为三价铁。具体反应方程如下：
浸出过程：
H2SO4+ MS → MSO4+ H2S↑ (M=Ni2+、Co2+、Cu2+)
H2SO4+ MSiO4→ MSO4+ H2SiO4(M=Fe2+、Mg2+、Co2+)
防止氧化：
Fe²⁺+O2+2H⁺=Fe³⁺+2H2O
N2H4SO4 2++O2→ N2+2H2O+ (NH4)2SO4
羟基二氧化硅脱水：
HOSiO4+nHOSiO4→ (SiO2)n + nH2O。
综上，本发明针对在高温、高压条件下镍冶炼废渣固态酸解离过程中无法均匀混合和传热不均匀问题，本发明创新地利用镍冶金渣自重下沉结合螺旋搅拌提升，使镍冶金渣在高温高压条件下配合反应釜底部锥角结构进行充分的挤压/搅拌混合与反应，提高固体物料的传质、传热效率，实现镍、钴、铜、镁和铁转化为离子状态与二氧化硅进行分离。同时在工业废渣处理中需要消耗大量的热量，利用太阳能集热装置油浴加热反应釜，保持反应温度达到250℃以上，釜内压力达到5kg.f/cm2，并为硫酸亚铁溶液浓缩回收水资源、氧化铁制备等提供热源。
附图说明
图1为本发明方法所采用直立螺旋提升式搅拌反应釜的结构示意图，
图中，1-反应釜本体，2-电机、3-进料口、4-观察口、5-螺旋提升搅拌桨、6-支腿、7-出料口、8-减速器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
本实施例采用的镍冶炼渣如下表1所示，预先用球磨机将固体颗粒研磨小于200目。
表1 镍冶炼渣成分
Figure SMS_1
将上述冶炼渣粉末加入到直立螺旋提升式搅拌反应釜中，加入占镍冶炼渣中的镍钴铜铁摩尔总量1.5倍的硫酸，加入占镍钴铜铁摩尔总量0.005倍的甲基磺酸，加入占镍冶炼渣中的铁摩尔量0.001倍的水合肼硫酸盐维持体系还原性质，体系的氧化还原电位小于100mv，加入水至体系液-固比为0.3:1。
密闭反应体系，开启螺旋搅拌混合控制转速60转/分钟，反应温度升至250℃，反应釜内压力为2kgf/cm2，搅拌反应3.5小时。釜内温度下降至80℃后，加入90℃左右热水进行镍铁钴铜镁浸出，随后进行固液分离，滤液备用，固体渣分别用1.6倍水洗涤两次。合并两次水洗溶液及滤液，得到pH=1.5的含有镍、钴、铜、铁、镁离子的反应液，固体渣为二氧化硅，二氧化硅纯度>85%。
60℃反应液在气-液反应釜中通入占反应液中镍钴铜摩尔总量1.5倍的硫化氢气体，密闭搅拌反应15分钟，过滤分离黑色的镍钴铜硫化物沉淀，浓缩滤液结晶分别得到硫酸亚铁和硫酸镁。
收集硫酸亚铁装入高温反应釜中，加热至850℃收集二氧化硫气体催化氧化为三氧化硫，稀硫酸吸收三氧化硫制备酸解离浓度的硫酸，分解后固体为氧化铁粉末，氧化铁纯度>90%。
经计算，上述镍冶炼渣中各金属元素的收率如下表2所示。
表2 实施例1中金属元素回收率
Figure SMS_2
实施例2
本发明采用的镍冶炼渣如下表3所示，预先用球磨机将固体颗粒研磨至小于300目。
表3 镍冶炼渣成分
Figure SMS_3
将上述镍冶炼渣将上述冶炼渣粉末加入到直立螺旋提升式搅拌反应釜中，加入占镍冶炼渣中的镍钴铜铁摩尔总量1.5倍的硫酸，加入占镍钴铜铁摩尔总量0.005倍的甲基磺酸，加入占镍冶炼渣中的铁摩尔量0.001倍的水合肼硫酸盐维持体系还原性质，体系的氧化还原电位小于100mv，加入水至体系液-固比为0.3:1。
密闭反应体系，开启螺旋搅拌混合控制转速60转/分钟，反应温度升至250℃，反应釜内压力为2kgf/cm2，搅拌反应3.5小时。釜内温度下降至80℃后，加入90℃左右热水进行镍铁钴铜镁浸出，随后进行固液分离，滤液备用，固体渣分别用1.6倍水洗涤两次。合并两次水洗溶液及滤液，得到pH=1.5的含有镍、钴、铜、铁、镁离子的反应液，固体渣为二氧化硅，二氧化硅纯度>85%。
60℃反应液在气-液反应釜中通入占反应液中镍钴铜摩尔总量1.5倍的硫化氢气体，密闭搅拌反应15分钟，过滤分离黑色的镍钴铜硫化物沉淀，浓缩滤液结晶分别得到硫酸亚铁和硫酸镁。
收集硫酸亚铁装入高温反应釜中，加热至850℃收集二氧化硫气体催化氧化为三氧化硫，稀硫酸吸收三氧化硫制备酸解离浓度的硫酸，分解后固体为氧化铁粉末，氧化铁纯度>90%。
经计算，上述镍冶炼渣中各金属元素的收率如下表4所示。
表4实施例2中金属元素回收率
Figure SMS_4

Claims (5)

1.一种高效解离镍冶金废渣提高资源回收效率的方法，其特征在于，该方法由以下设备及工艺完成；
设备：
包括底部呈锥角设置的反应釜本体（1），反应釜本体（1）内设置有螺旋提升搅拌桨（5），该螺旋提升搅拌桨（5）与安装在反应釜本体（1）顶部的动力总成连接；反应釜本体（1）顶部还设置有进料口（3）和观察窗（4），反应釜本体（1）底部设置有出料口（7），出料口（7）两侧还安装有支腿（6）；
工艺：
1）取镍冶炼渣使用球磨机研磨成200~300目的粉末；
2）打开搅拌反应釜上的进料口，将上述镍冶炼渣粉末加入到搅拌反应釜中，同时按镍冶炼渣中镍钴铜铁摩尔总量的1~2倍加入硫酸，按镍钴铜铁摩尔总量的0.005~0.015倍加入甲基磺酸，按铁摩尔量的0.0005~0.0015倍加入水合肼硫酸盐，保持反应体系中氧化还原电位小于100mv，最后加入水使反应体系中液固比达0.1~2：1；
3）启动搅拌反应釜，利用螺旋提升搅拌桨的转动带动物料上下往复，控制转速在50~60转/分；随后利用太阳能集热装置将反应温度升至250~300℃，反应釜内压力控制在2~5kgf/cm2，搅拌反应3~5小时；待釜内温度下降至80℃后加入85~95℃热水进行镍铁钴铜镁浸出，随后进行固液分离，在固体渣中加入1.0~2.5倍的水洗涤两次，合并浸出液和洗涤液，得到富集镍钴铜铁的反应液；
4）将上述反应液置于气-液反应釜中，通入占反应液中镍钴铜摩尔总量1~2倍的硫化氢气体，保持温度60~70℃密闭搅拌反应5~15min，随后进行过滤，得到黑色的镍钴铜类硫化物沉淀以及含硫酸亚铁和硫酸镁的滤液，对滤液进行浓缩结晶即可得到固态的硫酸亚铁和硫酸镁；
5）收集硫酸亚铁装入高温管式反应器中，加热至500℃~900℃进行分解反应，利用稀硫酸吸收产生的酸性气体，分解后固体为氧化铁粉末。
2.如权利要求1所述一种高效解离镍冶金废渣提高资源回收效率的方法，其特征在于：步骤1）中，所述镍冶炼渣中各元素以重量百分比计为：镍0.4~1%、钴0.1~0.3%、铜0.2~0.6%、镁3.0~5.5%、铁35~45%、硅25~40%。
3.如权利要求1所述一种高效解离镍冶金废渣提高资源回收效率的方法，其特征在于：所述动力总成包括电机（2）和减速器（8），电机（2）与减速器（8）连接，减速器（8）与螺旋提升搅拌桨（5）连接。
4.如权利要求1所述一种高效解离镍冶金废渣提高资源回收效率的方法，其特征在于：步骤3）中，反应液的pH值为1~2，固体渣的主要成分为二氧化硅，含量大于85%。
5.如权利要求1所述一种高效解离镍冶金废渣提高资源回收效率的方法，其特征在于：步骤5）中，氧化铁粉末中杂质含量小于10%。
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