CN115785305A - 低门尼氢化丁腈酯橡胶、胶料、硫化胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低门尼氢化丁腈酯橡胶、胶料、硫化胶及其制备方法和应用。该低门尼氢化丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量为10％～40％；酯含量为10％～60％；加氢饱和度为75％～99.5％；门尼粘度为5～50；分子量分布指数为1.5～5.5；玻璃化转变温度低于‑37.0℃，甚至低于‑46.0℃；相应的硫化胶的玻璃化转变温度低于‑55℃，更佳地低于‑61℃。该低门尼氢化丁腈酯橡胶及含其的硫化胶耐低温性能优异，同时具有优异的加工工艺性能和物理机械性能，应用范围广，并且其制备方法安全可靠、简便易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种低门尼氢化丁腈酯橡胶、胶料、硫化胶及其制备方法和应用。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)是通过对丁腈橡胶(NBR)分子主链上的碳-碳双键进行加氢制得的特种橡胶，通过双键的氢化，保持了NBR耐油性的同时，耐热老化性、耐候性、耐化学药品性也获得了改善。目前HNBR被广泛用于在密封件、衬垫、护罩、胶带等橡胶工业制品，优化改善HNBR的耐低温性对于提高产品性能具有十分重要的意义。
众所周知，HNBR的耐低温性能主要取决于其中丙烯腈的含量、加氢饱和度和分子量分布指数(PDI)等关键因素，例如：丙烯腈含量低一些、加氢饱和度低一些和/或分子量分布指数(PDI)高一些，相应HNBR产品的耐低温性能会好一些(玻璃化转变温度Tg：-30℃～-37℃)。但是，仅靠降低丙烯腈含量和降低加氢饱和度无法在本质上明显优化改善HNBR耐低温性能，这主要是因为分子主链上的C＝C双键被氢化后，分子主链上形成了连续的聚乙烯链节，导致分子链在低温下更容易聚集堆砌，产生结晶，使分子链在低温下的内旋转活动性受阻，使得HNBR生胶的耐低温性能一般，其玻璃化转变温度(Tg)无法低于-37℃。
据有关文献报道，通过三元共聚的方法在丁腈橡胶分子结构中引入第三组分“丙烯酸酯”(例如，含有四个碳氧羰基长支链的丙烯酸丁酯)，制备出三元的丁腈酯橡胶(BNBR)，然后再进行氢化获得一种耐低温性能更好的氢化丁腈酯橡胶(HBNBR)(参见RubberWorld，2005，231(5)，39-46；Rubber Chemistry&Technology，2013，86(2)：165-173)。
欧洲专利EP1247835B1采用降低分子量和加宽分子量分布的手段来控制氢化丁腈酯橡胶(HBNBR)生胶的玻璃化转变温度区域(起始温度Tig和终止温度Teg)，以进一步改善氢化丁腈酯橡胶(HBNBR)的耐低温性能。该专利所得到的耐低温氢化丁腈橡胶的分子量(Mn)低于100000、分子量分布指数(PDI)为5.9～10.5，可见其分子量较低，并且分子量分布很宽。在该专利说明书中公开的耐低温氢化丁腈橡胶示例中，玻璃化转变温度(Tg)达到了-37.3℃(玻璃化转变区域的起始温度(Tig)为-41.3℃、终止温度(Teg)为-33.3℃)。然而，降低分子量和加宽分子量分布虽然使其玻璃化转变温度(Tg)达到-37.3℃，但会直接导致橡胶(尤其是硫化橡胶)的物理机械性能变差，尤其是弹性降低，使产品的实际应用范围受到极大地制约。
发明内容
本发明为了解决现有技术中氢化丁腈酯橡胶无法同时具有良好的耐低温性和良好的物理机械性能的缺陷，从而提供了一种低门尼氢化丁腈酯橡胶、胶料、硫化胶及其制备方法和应用。所述低门尼氢化丁腈酯橡胶耐低温性能优异，同时具有优异的加工工艺性能和物理机械性能，应用范围广，并且其制备方法安全可靠、简便易操作。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
技术方案之一：
一种低门尼氢化丁腈酯橡胶，其中：
丙烯腈含量为10％～40％；
酯含量为10％～60％；
加氢饱和度为75％～99.5％；
门尼粘度为5～50；
分子量分布指数(PDI)为1.5～5.5；
玻璃化转变温度(Tg)低于-37.0℃。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的丙烯腈含量较佳地为15％～35％，更佳地为15％～30％，例如16％、19％或26％。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的酯含量较佳地为15％～50％，更佳地为20％～45％，更佳地为30％～40％，例如31％、33％或39％。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的加氢饱和度较佳地为80％～99％，更佳地为90％～99％，例如95％、97％或99％。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的门尼粘度较佳地为10～50，更佳地为20～40；例如11、21、25、39或47。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的分子量可为50,000～350,000；较佳地为50,000～300,000，更佳地为100,000～300,000。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的分子量分布指数(PDI)较佳地为2.0～5.0，例如2.3、3.2、3.3、3.9或4.3。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)较佳地低于-38.0℃，更佳地低于-40.0℃，更佳地低于-43.0℃，甚至更佳地低于-46.0℃；例如-43.7℃、-46.2℃、-46.3℃、-46.6℃、-46.7℃或-47.1℃。
本发明中，所述氢化丁腈酯橡胶的外推玻璃化转变起始温度(Tig)可低于-46.0℃，较佳地低于-48.0℃，更佳地低于-51.0℃。
本发明中，所述氢化丁腈酯橡胶的外推玻璃化转变结束温度(Teg)可低于-36.0℃，较佳地低于-38.0℃，更佳地低于-43.0℃。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶较佳地为式III所示的低门尼氢化丁腈酯橡胶，
其中，R为C1-C10烷基，较佳地为C2-C6烷基，更佳地为丁基；
r＝200～8,000；s＝200～4,000；t＝200～4,000。
本发明中，较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：
丙烯腈含量为15％～30％；
酯含量为30％～40％；
加氢饱和度为90％～99％；
门尼粘度为10～50；
分子量为100,000～300,000；
分子量分布指数为2.0～5.0；
玻璃化转变温度低于-43.0℃。
本发明中，更佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：
丙烯腈含量为19％～26％；
酯含量为31％～33％；
加氢饱和度为90％～99％；
门尼粘度为10～50；
分子量为130,000～300,000；
分子量分布指数为2.0～4.0；
玻璃化转变温度低于-46.0℃。
在本发明一较佳的实施方案中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：
丙烯腈含量为19％；
酯含量为31％；
加氢饱和度为97％～99％；
门尼粘度为20～50；
分子量为200,000～300,000；
分子量分布指数为3.3～3.9；
玻璃化转变温度为-46.3℃～-47.1℃。
在本发明一较佳的实施方案中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：
丙烯腈含量为19％；
酯含量为31％；
加氢饱和度为97％；
门尼粘度为10；
分子量为140,000～150,000；
分子量分布指数为3.3；
玻璃化转变温度为-46.2℃。
在本发明一较佳的实施方案中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：
丙烯腈含量为19％；
酯含量为31％；
加氢饱和度为99％；
门尼粘度为21；
分子量为200,000～210,000；
分子量分布指数为3.3；
玻璃化转变温度为-46.7℃。
在本发明一较佳的实施方案中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：
丙烯腈含量为19％；
酯含量为31％；
加氢饱和度为97％；
门尼粘度为47；
分子量为290,000～300,000；
分子量分布指数为3.9；
玻璃化转变温度为-46.3℃。
在本发明一较佳的实施方案中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：
丙烯腈含量为19％；
酯含量为31％；
加氢饱和度为97％；
门尼粘度为25；
分子量为190,000～200,000；
分子量分布指数为3.2；
玻璃化转变温度为-47.1℃。
在本发明一较佳的实施方案中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：
丙烯腈含量为26％；
酯含量为33％；
加氢饱和度为90％；
门尼粘度为11；
分子量为130,000～140,000；
分子量分布指数为2.3；
玻璃化转变温度为-46.6℃。
在本发明一较佳的实施方案中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：
丙烯腈含量为16％；
酯含量为39％；
加氢饱和度为95％；
门尼粘度为39；
分子量为210,000～220,000；
分子量分布指数为4.3；
玻璃化转变温度为-43.7℃。
技术方案之二：
一种低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法，其包括以下步骤：在惰性气体保护下，在有机溶剂中，在催化剂的作用下，使丁腈酯橡胶依次经降解反应和氢化还原反应，或使丁腈酯橡胶经氢化还原反应，得低门尼氢化丁腈酯橡胶；其中，所述催化剂包括通式I所示的詹氏催化剂(Zhan Catalysts)中的一种或多种：
本发明中，所述通式I在CN200910175790.6、US12684410和WO2011079439A1中皆有记载，在通式I中各个取代基的定义参见CN200910175790.6、US12684410和WO2011079439A1。
本发明中，所述的通式I较佳地包括下述化合物中的一种或多种：
所述的通式I更佳地为式4aa、4ab、4f或4v，最佳地为式4aa或4f。
本发明中，所述丁腈酯橡胶指由丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯共聚得到的橡胶。
本发明，所述丁腈酯橡胶的结构较佳地如式II所示，
其中，R为C1-C10烷基，较佳地为C2-C6烷基，更佳地为丁基；
m＝500～10,000；n＝500～8,000；p＝500～8,000。
本发明中，所述丁腈酯橡胶的丙烯腈含量可为10％～40％，较佳地为15％～35％，更佳地为15％～30％，例如16％、19％或26％。
本发明中，所述丁腈酯橡胶的酯含量可为10％～60％，较佳地为15％～50％，更佳地为20％～45％，更佳地为30％～40％，例如31％、33％或39％。
本发明中，所述丁腈酯橡胶的门尼粘度可本领域常规，一般为30～130，较佳地为30～75，更佳地为30～50，例如33、34或49。当所述丁腈酯橡胶的门尼粘度较高时，使丁腈酯橡胶先在所述詹氏催化剂的作用下经降解反应降解以降低门尼粘度，然后再经氢化还原反应氢化得到合适的低门尼氢化丁腈酯橡胶。
本发明中，所述丁腈酯橡胶的分子量分布指数(PDI)可为1～10，较佳地为1.5～5.5，更佳地为2.0～5.0。当所述丁腈酯橡胶的PDI高于5.5时，使丁腈酯橡胶先在所述詹氏催化剂的作用下经降解反应降解门尼粘度，同时降低PDI，然后再经氢化还原反应得到合适的低门尼氢化丁腈酯橡胶。
本发明中，较佳地，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量15％～30％，酯含量30％～40％，门尼粘度为30～75。
本发明中，较佳地，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量19％～26％，酯含量31％～33％，门尼粘度为30～50。
本发明中，较佳地，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量19％，酯含量31％，门尼粘度为34。
本发明中，较佳地，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量26％，酯含量33％，门尼粘度为49。
本发明中，较佳地，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量16％，酯含量39％，门尼粘度为33。
在本发明一较佳的实施方案中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法的反应流程如路线-1所示，在惰性气体保护下，在有机溶剂中，加入所述詹氏催化剂，使丁腈酯橡胶II进行降解反应得丁腈酯橡胶降解物IIa；再通入氢气，使丁腈酯橡胶降解物IIa进行氢化还原反应，得低门尼氢化丁腈酯橡胶III；其中，
R为C1-C10烷基，较佳地为C2-C6烷基，更佳地为丁基；
m＞r，m＝500～10,000，r＝200～8,000；
n＞s，n＝500～8,000，s＝200～4,000；
p＞t，p＝500～8,000，t＝200～4,000。
在本发明一较佳的实施方案中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法的反应流程如路线-2所示，在惰性气体保护下，在有机溶剂中，通入氢气，在通入氢气的同时或之后加入所述詹氏催化剂，使丁腈酯橡胶II进行氢化还原反应，得低门尼氢化丁腈酯橡胶III；其中，R、m、n、p、r、s和t的定义如前所述。
本发明中，所述詹氏催化剂的用量可根据本领域常规的方法进行选择，较佳地为所述丁腈酯橡胶质量的0.01％-0.08％，更佳地为0.02％～0.05％，例如0.03％或0.04％。
本发明中，所述降解反应的温度可为本领域此类反应的常规温度，较佳地为50～150℃，更佳地为60～140℃，进一步更佳地为70～130℃，例如80℃。所述降解反应的时间可根据本领域常规的方法进行选择，较佳地为0.5～10h，更佳地为1～6h，更佳地为2～5h，例如3h。
本发明中，所述氢化还原反应中氢气的用量可为本领域此类反应的常规用量，较佳地为使反应体系的压力达到3～15MPa，更佳地达到4～12.5MPa，进一步更佳地达到5～10MPa，例如7～8MPa。
本发明中，所述氢化还原反应的温度可为此类反应的常规温度，较佳地为80～200℃，更佳地为100～180℃，进一步更佳地为130～160℃，例如140℃～150℃。所述氢化还原反应的时间可根据本领域常规的方法进行选择，可为2～6h，较佳地为3～5h，例如4h。
本发明中，所述有机溶剂可为本领域此类反应的常用溶剂，例如可为三氯甲烷、二氯乙烷、苯、氯苯、二氯甲苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；较佳地为氯苯、二氯乙烷和三氯甲烷中的一种或多种；更佳地为氯苯或二氯乙烷；最佳地为氯苯。所述有机溶剂的用量可根据本领域常规方法进行选择，较佳地为1000L有机溶剂/50～200kg丁腈酯橡胶，更佳地为1000L有机溶剂/80～160kg丁腈酯橡胶，更佳地为1000L有机溶剂/100～120kg丁腈酯橡胶。
本发明中，所述惰性气体可为本领域此类反应的常用惰性气体，例如氩气或氮气。
本发明中，所述氢化还原反应完成后较佳地进行后处理。所述后处理可采用本领域常规方法进行，较佳地为将反应液浓缩后烘干；或者将反应液加到沉淀溶剂中沉淀过滤后再干燥处理即可。所述沉淀溶剂可根据本领域常规方法进行选择，较佳地为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正已烷、环己烷或石油醚，更佳地为甲醇、乙醇、正己烷或石油醚。
在本发明一较佳的实施方案中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，在有机溶剂中，加入式4aa所示的詹氏催化剂，使丁腈酯橡胶进行降解反应得丁腈酯橡胶降解物；再通入氢气，使丁腈酯橡胶降解物进行氢化还原反应，得低门尼氢化丁腈酯橡胶；
其中，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量15％～30％，酯含量30％～40％，门尼粘度为30～75；
所述詹氏催化剂的用量为所述丁腈酯橡胶质量的0.02％～0.05％；
所述降解反应的温度为50～150℃；
所述降解反应的时间为0.5～10h；
所述氢化还原反应中氢气的用量为使反应体系的压力达到7～8MPa；
所述氢化还原反应的温度为140～150℃；
所述氢化还原反应的时间为3～5h。
在本发明一较佳的实施方案中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，在有机溶剂中，加入式4f所示的詹氏催化剂的作用下，使丁腈酯橡胶进行降解反应得丁腈酯橡胶降解物；再通入氢气，使丁腈酯橡胶降解物进行氢化还原反应，得低门尼氢化丁腈酯橡胶；
其中，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量15％～30％，酯含量30％～35％，门尼粘度为30～75；
所述詹氏催化剂的用量为所述丁腈酯橡胶质量的0.02％～0.05％；
所述降解反应的温度为50～150℃；
所述降解反应的时间为0.5～10h；
所述氢化还原反应中氢气的用量为使反应体系的压力达到7～8MPa；
所述氢化还原反应的温度为140～150℃；
所述氢化还原反应的时间为3～5h。
技术方案之三：
一种低门尼氢化丁腈酯橡胶，其根据所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法制得。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的丙烯腈含量可为10％～40％，较佳地为15％～35％，更佳地为15％～30％，例如16％、19％或26％。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的酯含量可为10％～60％，较佳地为15％～50％，更佳地为20％～45％，更佳地为30％～40％，例如31％、33％或39％。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的加氢饱和度可为75％～99.5％，较佳地为80％～99％，更佳地为90％～99％，例如95％、97％或99％。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的门尼粘度可为5～50，较佳地为8～50，更佳地为20～40；例如11、21、25、39或47。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的分子量可为50,000～350,000，较佳地为100,000～300,000。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的分子量分布指数(PDI)可为1.5～5.5，较佳地为2.0～5.0，例如2.3、3.2、3.3、3.9或4.3。
本发明中，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)可低于-37.0℃，较佳地低于-38.0℃，更佳地低于-40.0℃，更佳地低于-43.0℃，甚至更佳地低于-46.0℃；例如-43.7℃、-46.2℃、-46.3℃、-46.6℃、-46.7℃或-47.1℃。
本发明中，所述氢化丁腈酯橡胶的外推玻璃化转变起始温度(Tig)可低于-46.0℃，较佳地低于-48.0℃，更佳地低于-51.0℃。
本发明中，所述氢化丁腈酯橡胶的外推玻璃化转变结束温度(Teg)可低于-36.0℃，较佳地低于-38.0℃，更佳地低于-43.0℃。
技术方案之四：
一种丁腈酯橡胶的降解方法，其包括以下步骤：在惰性气体保护下，在有机溶剂中，在通式I所示的詹氏催化剂的作用下，使丁腈酯橡胶经降解反应，得丁腈酯橡胶降解物；
其中，所述詹氏催化剂的种类和用量均如前所述。
其中，所述丁腈酯橡胶如前所述。
其中，所述降解反应的温度和时间均如前所述。
其中，所述有机溶剂的种类和用量均如前所述。
其中，所述惰性气体均如前所述。
在本发明一较佳的实施方案中，所述丁腈酯橡胶的降解方法的反应流程如路线-3所示，在惰性气体保护下，在有机溶剂中，加入所述詹氏催化剂，使丁腈酯橡胶II进行降解反应得丁腈酯橡胶降解物IIa；其中，R、m、n、p、r、s和t的定义如前所述。
技术方案之五：
一种丁腈酯橡胶降解物，其根据所述丁腈酯橡胶的降解方法制备得到。
本发明中，所述丁腈酯橡胶降解物较佳地为式IIa所示的丁腈酯橡胶降解物，
其中，R为C1-C10烷基，较佳地为C2-C6烷基，更佳地为丁基；
r＝200～8,000；s＝200～4,000；t＝200～4,000。
技术方案之六：
一种胶料，其包含所述低门尼氢化丁腈酯橡胶和橡胶配合剂。所述胶料可采用本领域常规的方法制备得到，一般为将所述低门尼氢化丁腈酯橡胶与橡胶配合剂混炼即可。
本发明中，所述橡胶配合剂可为本领域常规的橡胶配合剂，例如可为硬脂酸、氧化锌、氧化镁、炭黑、增塑剂、硫化剂和助硫化剂中的一种或多种。
所述增塑剂可为本领域常规，较佳地为己二酸酯系增塑剂(ADK CIZER RS-107)或己二酸二(丁氧基-乙氧基乙)酯(商品名TP-95)。
所述硫化剂可为本领域常规，较佳地为1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯(商品名F-40)。
所述助硫化剂可为本领域常规，较佳地为三烯丙基异三聚氰酸酯(商品名TAIC)。
在本发明一较佳的实施方案中，按质量份数计，所述胶料包括：低门尼氢化丁腈酯橡胶100份，硬脂酸1份，氧化锌5份，氧化镁3份，炭黑50份，增塑剂20份，硫化剂8份，助硫化剂2份。
本发明中，所述混炼可采用本领域常规的方法在密炼机中进行。所述混炼较佳地为分段混炼。
技术方案之七：
一种硫化胶，其由所述胶料经硫化制得。
本发明中，所述硫化可采用本领域常规的方法进行。一较佳的硫化操作为：采用电热平板硫化机，在180℃×8分钟条件下对所述胶料进行硫化。
本发明中，所述硫化胶的玻璃化转变温度(Tg)可低于-55℃，例如-59℃或-62℃。
技术方案之八：
一种所述低门尼氢化丁腈酯橡胶、所述胶料或所述硫化胶在工业制品中的应用。
其中，所述工业制品较佳地包括胶带、密封件、软管、电缆护套、衬垫、护罩、膜片、柔性涂层或粘合剂。所述柔性涂层一般为液晶显示器等电子产品用的柔性涂层。
术语定义
丙烯腈含量(ACN％)：是指丁腈酯橡胶或氢化丁腈酯橡胶中聚丙烯腈片段的质量百分比含量。
酯含量(Acrylonitrile％)：是指丁腈酯橡胶或氢化丁腈酯橡胶中聚丙烯酸酯片段的质量百分比含量。
加氢饱和度(Hydrogenation Degree)：聚合物中的烯烃双键的加氢程度，表示方法碘值法。
分子量：本发明所述分子量均为重均分子量(Mw)。
分子量分布指数(PDI)：聚合物中重均分子量和数均分子量之比称为多分散性指数，即分子量分布指数(PDI)。
门尼粘度：本发明所述门尼粘度均为门尼粘度[ML(1+4)100℃]，是衡量橡胶平均分子量及可塑性的一个指标。
玻璃化转变温度(Tg)：是指由高弹态转变为玻璃态或玻璃台装变为高弹态的温度。玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响材料的使用性能和工艺性能，玻璃化转变温度(Tg)位于外推玻璃化转变起始温度(Tig)与外推玻璃化转变结束温度(Teg)之间。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明采用独特的催化降解反应和/或氢化还原反应技术制备得到了一种具有三元组分的低门尼氢化丁腈酯橡胶(HBNBR)，其耐低温性能优异，玻璃化温度(Tg)低于-37.0℃，甚至可低于-46.0℃，明显优于已报道的同类橡胶产品。
2、本发明的制备方法还可根据应用产品的需要将氢化丁腈酯橡胶的门尼粘度控制在5～50，分子量分布指数(PDI)可控制在1.5～5.5，使得氢化丁腈酯橡胶同时具有优异的加工工艺性能和物理机械性能。
3、本发明的新型制备方法操作安全简便，拓宽了氢化丁腈酯橡胶的应用领域。
附图说明
图1为低门尼氢化丁腈酯橡胶分子结构单元示意图。
图2为丁腈橡胶(NBR)、丁腈酯橡胶(BNBR)和低门尼氢化丁腈酯橡胶(HBNBR)的1HNMR谱原始谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中使用的詹氏催化剂为通式I中的化合物4aa和4f，在本公司已授权专利CN200910175790.6中有记载，具体结构式如下：
以下实施例中所涉及的原料丁腈酯橡胶和产品氢化丁腈酯橡胶生胶以及胶料有关的特性参数均按照如下方法测试表达：
(1)丙烯腈含量：按照标准SH/T 1157.2-2015《生橡胶丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)中结合丙烯腈含量的测定第2部分：凯氏定氮法》所规定的方法测试，核磁氢谱测试评价作为辅助验证方法。
(2)加氢饱和度：按照标准SH/T 1763《腈类橡胶氢化丁腈橡胶(HNBR)中残留不饱和度的测定碘值法》所规定的方法测试；
(3)玻璃化转变温度(Tg)：采用DSC8500型差示扫描量热仪、按照标准GB/T 29611-2013《生橡胶玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法(DSC)》所规定的方法测试；
(4)酯含量：采用AvanceⅢ600MHz型核磁共振波谱仪测定，其数据来自于核磁共振波谱仪测试所得到的氢谱数据处理结果。其中：核磁共振波谱仪测试所用溶剂为氯仿氘代试剂；化学位移以四甲基硅烷为内标来记录，以ppm为单位来表示(CDCl3：δ＝7.26ppm)。
(5)分子量及分子量分布指数(PDI)：采用ECS000113型常温凝胶渗透色谱仪(Z-1601)、按照标准GB/T21863-2008《凝胶凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》所规定的方法测试；
(6)门尼粘度：采用GOTECHMV-3000A型门尼粘度仪、按照标准GB/T1232.1《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定》所规定的方法测试。
如果本发明中检测的HBNBR产品分子量与相应的门尼粘度数据不一致时，以橡胶行业惯用、检测方法简单可靠的门尼粘度数据及其范围为准。另外：原料丁腈酯橡胶经氢化反应成为氢化丁腈酯橡胶产品后，其加氢反应使氢化丁腈酯橡胶产品的分子量仅增加1％～2％，但相应的门尼粘度经氢化后将增加1.5～3.5倍。相对同一丁腈酯橡胶原料，加氢饱和度(80％～99％)越高，相应的氢化丁腈酯橡胶产品的门尼粘度数据(倍数)增加越大。
测试结果和数据处理方法示例：
I.基础资料和数据
图1为低门尼氢化丁腈酯橡胶分子结构单元示意图。
图2为丁腈橡胶(NBR)、丁腈酯橡胶(BNBR)和低门尼氢化丁腈酯橡胶(HBNBR)的1HNMR谱原始谱图。
表1为低门尼氢化丁腈酯橡胶1H-NMR谱图中各结构单元中各类质子化学位移的归属。
表1
II.根据以上基础数据和结果氢化丁腈酯橡胶中酯含量可如下方式计算：
SE＝S4……………………………………………………(1)
SF＝S3/2…………………………………………………(2)
SA+SB+SC+SD＝(S4+S5)/8-5×(S6-S3/2)/8-4×(S1-S2/2)-12S2-S4/4-7S3/160+3×(S6-S3/2)+(S1-S2/2)/2+S2/2………………………………(3)
各组分摩尔比：n(SA+SB+SC+SD)：nSE：nSF…………………(4)
上述各式中：S1～S6表示1H-NMR谱图中各化学位移峰积分区域的积分面积，其数据可采用专用软件(MestReC Application)分别对1H-NMR谱图中各化学位移峰积分区域进行积分计算而获得；SA、SB、SC、SD、SE、SF分别代表图1所示各结构单元对应的化学位移峰积分区域的积分面积；n表示各个组分的摩尔分数。通过各组分的摩尔比就可以求得各个组分的质量分数，从而得到丁腈酯橡胶或低门尼氢化丁腈酯橡胶的酯含量和丙烯腈含量。
实施例1
在氮气置换保护的条件下，往2L不锈钢反应釜中加入120g的丁腈酯橡胶(丙烯腈含量19％；酯含量31％，门尼黏度为34)和1200mL的无水氯苯，于80℃氮封条件下完全溶解后加入“詹氏催化剂”(4f，用量为丁腈酯橡胶的0.05％)，进行降解反应3h；然后通入氢气至压力达到8MPa，升温至140℃，反应4小时，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶溶液；将其用甲醇沉淀、在130℃下真空烘干，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶。
所得低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶的特性参数为：产品收率>98％，丙烯腈含量19％；酯含量31％；碘值为12(加氢饱和度97％)；门尼黏度为10；Mw＝149256，PDI＝2.7；玻璃化转变温度(Tg)为-46.2℃(Tig：-50.6℃；Teg：-41.8℃)。
实施例2
在氮气置换条件下，往2L不锈钢反应釜中加入120g的丁腈酯橡胶(丙烯腈含量19％，酯含量31％，门尼黏度为34)和1200mL的无水氯苯，于80℃氮封条件下完全溶解后加入“詹氏催化剂”(4f，用量为丁腈酯橡胶的0.05％)，进行降解反应2h，然后通入氢气至压力达到8Mpa，升温至140℃，反应5小时，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶溶液；将其用甲醇沉淀、在130℃下真空烘干，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶。
所得低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶的特性参数为：产品收率>98％；丙烯腈含量19％；酯含量31％；碘值为7(加氢饱和度99％：)；门尼黏度为21；Mw＝207434，PDI＝3.3；玻璃化转变温度(Tg)为-46.7℃(Tig：-50.6℃；Teg：-42.6℃)。
实施例3
在氮气置换保护的条件下，往2L不锈钢反应釜中加入120g的丁腈酯橡胶(丙烯腈含量19％，酯含量31％，门尼黏度为34)和1200mL的无水氯苯，于80℃氮封条件下完全溶解后加入“詹氏催化剂”(4aa，用量为丁腈酯橡胶的0.03％)，进行降解反应2h；然后通入氢气至压力达到8Mpa，升温至140℃，反应4小时，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶溶液；将其用甲醇沉淀、在130℃下真空烘干，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶。
所得低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶的特性参数为：产品收率>98％；丙烯腈含量19％；酯含量31％；碘值为15(加氢饱和度97％)；门尼黏度为47；Mw＝294382，PDI＝3.9；玻璃化转变温度(Tg)为-46.3℃(Tig：-51.1℃；Teg：-41.5℃)。
实施例4
在氮气置换保护的条件下，往2L不锈钢反应釜中加入120g的丁腈酯橡胶(丙烯腈含量19％，酯含量31％，门尼黏度为34)和1200mL的无水氯苯，于80℃氮封条件下完全溶解后加入詹氏催化剂(4f，用量为丁腈酯橡胶的0.04％)，进行降解反应3h；然后通入氢气至压力达到8MPa，升温至140℃，反应4小时，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶溶液；将其用甲醇沉淀、在130℃下真空烘干，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶。
所得低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶的特性参数为：产品收率>98％；丙烯腈含量19％，酯含量31％；碘值为15(加氢饱和度97％)；门尼黏度为25；Mw＝198187，PDI＝3.2；玻璃化转变温度(Tg)为-47.1℃(Tig：-51.7℃；Teg：-43.2℃)。
实施例5
在氮气置换保护的条件下，往2L不锈钢反应釜中加入120g的丁腈酯橡胶(丙烯腈含量26％；酯含量33％，门尼黏度为49)和1200mL的无水氯苯，于80℃氮封条件下完全溶解后加入詹氏催化剂(4f，用量为丁腈酯橡胶的0.03％)，进行降解反应5h；然后通入氢气至压力达到8MPa，升温至140℃，反应3小时，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶溶液；将其用甲醇沉淀、在130℃下真空烘干，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶。
所得低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶的特性参数为：产品收率>98％；丙烯腈含量26％；酯含量33％；碘值为31(加氢饱和度90％)；门尼黏度为11；Mw＝132367，PDI＝2.3；玻璃化转变温度(Tg)为-46.6℃(Tig：-50.2℃；Teg：-42.7℃)。
实施例6
在氮气置换保护的条件下，往2L不锈钢反应釜中加入120g的丁腈酯橡胶(丙烯腈含量16％；酯含量39％，门尼黏度为33)和1200mL的无水氯苯，于80℃氮封条件下完全溶解后加入詹氏催化剂(4aa，用量为丁腈酯橡胶的0.03％)，进行降解反应1h；然后通入氢气至压力达到8MPa，升温至145℃，反应3小时，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶溶液；将其用甲醇沉淀、在130℃下真空烘干，得到低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶。
所得低门尼氢化丁腈酯橡胶生胶的特性参数为：产品收率>98％；丙烯腈含量16％；酯含量39％；碘值为19(加氢饱和度95％)；门尼黏度为39；Mw＝218147，PDI＝4.3；玻璃化转变温度(Tg)为-43.7℃(Tig：-47.9℃，Teg：-38.9℃)。
实施例7
按照如下配方制备耐低温氢化丁腈酯橡胶胶料和硫化胶：
按质量份数计，氢化丁腈酯橡胶(由上述实施例4所得生胶)100份，硬脂酸1份，氧化锌5份，氧化镁3份，炭黑(N-550)50份，增塑剂RS-107(ADK CIZER RS-107)20份，1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯(F-40)8份，三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)2份。
按照以下工序步骤制备耐低温氢化丁腈酯橡胶胶料和硫化胶：
(1)一段混炼：将氢化丁腈酯橡胶投入密炼机中，混炼1-2min；然后打开上顶栓，往密炼机中投入硬脂酸、氧化锌、氧化镁，关上顶栓继续密炼2-3min；然后打开上顶栓，往密炼机中投入炭黑、增塑剂RS-107，关上顶栓继续密炼，待密炼机内温度到130～150℃时进行排胶，排胶后按厚度6～8mm进行出片，常温风机冷却，得到一段混炼胶。
(2)二段混炼：将冷却至室温的一段混炼胶投入密炼机中，再往密炼机中投入硫化助剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)和硫化剂F-40，关上顶栓密炼，待密炼机内温度到95～110℃时进行排胶，排胶后按厚度6～8mm进行出片，常温风机冷却，得到二段混炼胶。
(3)一段硫化：采用电热平板硫化机，在180℃×8分钟条件下对上述混炼胶进行硫化。
由此所得耐低温氢化丁腈酯橡胶硫化胶的玻璃化转变温度(Tg)为：-62℃(Tig为-69℃，Teg为-54℃)。
实施例8
按照如下配方制备耐低温氢化丁腈酯橡胶胶料和硫化胶：
按质量份数计，氢化丁腈酯橡胶(由上述实施例3所得生胶)100份，硬脂酸1份，氧化锌5份，氧化镁3份，炭黑(N-550)50份，己二酸二(丁氧基-乙氧基乙)酯(商品名：TP-95)20份，1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯(F-40)8份，三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)2份。
耐低温氢化丁腈酯橡胶胶料和硫化胶制备方法与实施例7相同。
由此所得耐低温氢化丁腈酯橡胶硫化胶的玻璃化转变温度(Tg)为：-59℃(Tig为-67℃，Teg为-51℃)。
Claims (10)
1.一种低门尼氢化丁腈酯橡胶，其中：
丙烯腈含量为10％～40％；
酯含量为10％～60％；
加氢饱和度为75％～99.5％；
门尼粘度为5～50；
分子量分布指数为1.5～5.5；
玻璃化转变温度低于-37.0℃。
2.根据权利要求1所述的低门尼氢化丁腈酯橡胶，其特征在于，
所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的丙烯腈含量为15％～35％，较佳地为15％～30％，例如16％、19％或26％；
和/或，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的酯含量为15％～50％，较佳地为20％～45％，更佳地为30％～40％，例如31％、33％或39％；
和/或，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的加氢饱和度为80％～99％，较佳地为90％～99％，例如95％、97％或99％；
和/或，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的门尼粘度为8～50，较佳地为20～40；例如11、21、25、39或47；
和/或，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的分子量为50,000～350,000，较佳地为50,000～300,000，较佳地为100,000～300,000；
和/或，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的分子量分布指数为2.0～5.0，例如2.3、3.2、3.3、3.9或4.3；
和/或，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的玻璃化转变温度低于-38.0℃，较佳地低于-40.0℃，更佳地低于-43.0℃，甚至更佳地低于-46.0℃；例如-43.7℃、-46.2℃、-46.3℃、-46.6℃、-46.7℃或-47.1℃；
和/或，所述氢化丁腈酯橡胶的外推玻璃化转变起始温度低于-46.0℃，较佳地低于-48.0℃，更佳地低于-51.0℃；
和/或，所述氢化丁腈酯橡胶的外推玻璃化转变结束温度低于-36.0℃，较佳地低于-38.0℃，更佳地低于-43.0℃；
和/或，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶为式III所示的低门尼氢化丁腈酯橡胶，
其中，R为C1-C10烷基，较佳地为C2-C6烷基，更佳地为丁基；
r＝200～8,000；s＝200～4,000；t＝200～4,000；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量为15％～30％；酯含量为30％～40％；加氢饱和度为90％～99％；门尼粘度为10～50；分子量为100,000～300,000；分子量分布指数为2.0～5.0；玻璃化转变温度低于-43.0℃；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量为19％～26％；酯含量为31％～33％；加氢饱和度为90％～99％；门尼粘度为10～50；分子量为130,000～300,000；分子量分布指数为2.0～4.0；玻璃化转变温度低于-46.0℃；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量为19％；酯含量为31％；加氢饱和度为97％～99％；门尼粘度为20～50；分子量为200,000～300,000；分子量分布指数为3.3～3.9；玻璃化转变温度为-46.3℃～-47.1℃；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量为19％；酯含量为31％；加氢饱和度为99％；门尼粘度为10；分子量为140,000～150,000；分子量分布指数为3.3；玻璃化转变温度为-46.2℃；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量为19％；酯含量为31％；加氢饱和度为99％；门尼粘度为21；分子量为200,000～210,000；分子量分布指数为3.3；玻璃化转变温度为-46.7℃；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量为19％；酯含量为31％；加氢饱和度为97％；门尼粘度为47；分子量为290,000～300,000；分子量分布指数为3.9；玻璃化转变温度为-46.3℃；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量为19％；酯含量为31％；加氢饱和度为97％；门尼粘度为25；分子量为190,000～200,000；分子量分布指数为3.2；玻璃化转变温度为-47.1℃；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量为26％；酯含量为33％；加氢饱和度为90％；门尼粘度为11；分子量为130,000～140,000；分子量分布指数为2.3；玻璃化转变温度为-46.6℃；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量为16％；酯含量为39％；加氢饱和度为95％；门尼粘度为39；分子量为210,000～220,000；分子量分布指数为4.3；玻璃化转变温度为-43.7℃。
3.一种根据权利要求1所述的低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法，其包括以下步骤：在惰性气体保护下，在有机溶剂中，在催化剂的作用下，使丁腈酯橡胶依次经降解反应和氢化还原反应，或使丁腈酯橡胶经氢化还原反应，得低门尼氢化丁腈酯橡胶；其中，所述催化剂包括通式I所示的詹氏催化剂中的一种或多种：
4.根据权利要求3所述的低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的通式I包括下述化合物中的一种或多种：
所述的通式I较佳地为式4aa、4ab、4f或4v，更佳地为式4aa或4f；
和/或，所述丁腈酯橡胶的结构如式II所示，
其中，R为C1-C10烷基，较佳地为C2-C6烷基，更佳地为丁基；
m＝500～10,000；n＝500～8,000；p＝500～8,000；
和/或，所述丁腈酯橡胶的丙烯腈含量为10％～40％，较佳地为15％～35％，更佳地为15％～30％，例如16％、19％或26％；
和/或，所述丁腈酯橡胶的酯含量为10％～60％，较佳地为15％～50％，更佳地为20％～45％，更佳地为30％～40％，例如31％、33％或39％；
和/或，所述丁腈酯橡胶的门尼粘度为30～130，较佳地为30～75，更佳地为30～50，例如33、34或49；
和/或，所述丁腈酯橡胶的分子量分布指数为1～10，较佳地为1.5～5.5；
较佳地，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量15％～30％，酯含量30％～40％，门尼粘度为30～75；
较佳地，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量19％～26％，酯含量31％～33％，门尼粘度为30～50；
较佳地，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量19％，酯含量31％，门尼粘度为34；
较佳地，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量26％，酯含量33％，门尼粘度为49；
较佳地，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量16％，酯含量39％，门尼粘度为33；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法的反应流程如路线-1或路线-2所示，
其中，式II为丁腈酯橡胶，式IIa为丁腈酯橡胶降解物，式III为氢化丁腈酯橡胶，其中，
R为C1-C10烷基，较佳地为C2-C6烷基，更佳地为丁基；
m＞r，m＝500～10,000，r＝200～8,000；
n＞s，n＝500～8,000，s＝200～4,000；
p＞t，p＝500～8,000，t＝200～4,000；
和/或，所述詹氏催化剂的用量为所述丁腈酯橡胶质量的0.01％-0.08％，更佳地为0.02％～0.05％；例如0.03％或0.04％；
和/或，所述降解反应的温度为50～150℃，较佳地为60～140℃，更佳地为70～130℃，例如80℃；
和/或，所述降解反应的时间为0.5～10h，较佳地为1～6h，更佳地为2～5h，例如3h；
和/或，所述氢化还原反应中氢气的用量为使反应体系的压力达到3～15MPa，较佳地达到4～12.5MPa，更佳地达到5～10MPa，例如7～8MPa；
和/或，所述氢化还原反应的温度为80～200℃，较佳地为100～180℃，更佳地为130～160℃，例如140～150℃；
和/或，所述氢化还原反应的时间为2～6h，较佳地为3～5h；
和/或，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯乙烷、苯、氯苯、二氯甲苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；较佳地为氯苯、二氯乙烷和三氯甲烷中的一种或多种；更佳地为氯苯或二氯乙烷；最佳地为氯苯；所述有机溶剂的用量较佳地为1000L有机溶剂/50～200kg丁腈酯橡胶，更佳地为1000L有机溶剂/80～160kg丁腈酯橡胶，更佳地为1000L有机溶剂/100～120kg丁腈酯橡胶；
和/或，所述惰性气体为氩气或氮气；
和/或，所述氢化还原反应完成后较佳地进行后处理；所述后处理较佳地为将反应液浓缩后烘干；或者将反应液加到沉淀溶剂中沉淀过滤后再干燥处理即可；所述沉淀溶剂较佳地为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正己烷、环己烷或石油醚，更佳地为甲醇、乙醇、正己烷或石油醚；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，在有机溶剂中，加入式4aa所示的詹氏催化剂，使丁腈酯橡胶进行降解反应得丁腈酯橡胶降解物；再通入氢气，使丁腈酯橡胶降解物进行氢化还原反应，得低门尼氢化丁腈酯橡胶；
其中，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量15％～30％，酯含量30％～40％，门尼粘度为30～75；
所述詹氏催化剂的用量为所述丁腈酯橡胶质量的0.02％～0.05％；
所述降解反应的温度为50～150℃；
所述降解反应的时间为0.5～10h；
所述氢化还原反应中氢气的用量为使反应体系的压力达到7～8MPa；
所述氢化还原反应的温度为140～150℃；
所述氢化还原反应的时间为3～5h；
较佳地，所述低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，在有机溶剂中，加入式4f所示的詹氏催化剂的作用下，使丁腈酯橡胶进行降解反应得丁腈酯橡胶降解物；再通入氢气，使丁腈酯橡胶降解物进行氢化还原反应，得低门尼氢化丁腈酯橡胶；
其中，所述丁腈酯橡胶中：丙烯腈含量15％～30％，酯含量30％～35％，门尼粘度为30～75；
所述詹氏催化剂的用量为所述丁腈酯橡胶质量的0.02％～0.05％；
所述降解反应的温度为50～150℃；
所述降解反应的时间为0.5～10h；
所述氢化还原反应中氢气的用量为使反应体系的压力达到7～8MPa；
所述氢化还原反应的温度为140～150℃；
所述氢化还原反应的时间为3～5h。
5.一种低门尼氢化丁腈酯橡胶，其根据权利要求3或4所述的低门尼氢化丁腈酯橡胶的制备方法制得。
6.一种丁腈酯橡胶的降解方法，其包括以下步骤：在惰性气体保护下，在有机溶剂中，在詹氏催化剂的作用下，使丁腈酯橡胶经降解反应，得丁腈酯橡胶降解物；
较佳地，所述詹氏催化剂及其用量如权利要求4所述；
较佳地，所述丁腈酯橡胶如权利要求4所述；
较佳地，所述降解反应的温度和时间如权利要求4所述；
较佳地，所述有机溶剂及其用量如权利要求4所述；
较佳地，所述惰性气体如权利要求4所述；
较佳地，所述丁腈酯橡胶的降解方法的反应流程如路线-3所示，在惰性气体保护下，在有机溶剂中，加入所述詹氏催化剂，使丁腈酯橡胶II进行降解反应得丁腈酯橡胶降解物IIa；
其中，R为C1-C10烷基，较佳地为C2-C6烷基，更佳地为丁基；
m＞r，m＝500～10,000，r＝200～8,000；
n＞s，n＝500～8,000，s＝200～4,000；
p＞t，p＝500～8,000，t＝200～4,000。
7.一种丁腈酯橡胶降解物，其根据权利要求6所述的丁腈酯橡胶的降解方法制备得到；
较佳地，所述丁腈酯橡胶降解物为式IIa所示的丁腈酯橡胶降解物，
其中，R为C1-C10烷基，较佳地为C2-C6烷基，更佳地为丁基；
r＝200～8,000；s＝200～4,000；t＝200～4,000。
8.一种胶料，其包含权利要求1、2和5中任一项所述的低门尼氢化丁腈酯橡胶和橡胶配合剂；
所述橡胶配合剂较佳地为硬脂酸、氧化锌、氧化镁、炭黑、增塑剂、硫化剂和助硫化剂中的一种或多种；所述增塑剂较佳地为己二酸酯系增塑剂，例如增塑剂RS-107或己二酸二(丁氧基-乙氧基乙)酯；所述硫化剂较佳地为1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯；所述助硫化剂较佳地为三烯丙基异三聚氰酸酯；
较佳地，按质量份数计，所述胶料包括：低门尼氢化丁腈酯橡胶100份，硬脂酸1份，氧化锌5份，氧化镁3份，炭黑50份，增塑剂20份，硫化剂8份，助硫化剂2份。
9.一种硫化胶，其由权利要求8所述的胶料经硫化制得；
所述硫化胶的玻璃化转变温度较佳地低于-55℃，例如-59℃或-62℃。
10.一种权利要求1、2和5中任一项所述的低门尼氢化丁腈酯橡胶、权利要求8所述的胶料或权利要求9所述的硫化胶在工业制品中的应用；
所述工业制品较佳地包括胶带、密封件、软管、电缆护套、衬垫、护罩、膜片、柔性涂层或粘合剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: 201108 No. 133 Lane 99 Guangzhong Road, Minhang District, Shanghai Applicant after: Shanghai Zannan Technology Co.,Ltd. Applicant after: ZHEJIANG ZANSHENG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 201108 No. 133 Lane 99 Guangzhong Road, Minhang District, Shanghai Applicant before: Zannan Technology (Shanghai) Co.,Ltd. Country or region before: China Applicant before: ZHEJIANG ZANSHENG NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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