CN115785141A - 噻二唑喹喔啉衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了噻二唑喹喔啉衍生物的制备方法及应用，其以4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑为起始原料，通过偶联反应引入合适的烷基链三异丙基硅基‑乙炔基，以确保化合物良好的溶解性，帮助控制分子薄膜的形态，然后构建所得的二胺化合物与不同共轭性能的苯并菲二酮、苯偶酰发生环缩合反应，制得以噻二唑喹喔啉为强受体、进一步扩展Π共轭体系的不对称化合物BPhTQ和BZRTQ，引入强吸电子基团到共轭骨架中有利于降低LUMO能级。这种不对称共轭骨架可以调节分子的前沿轨道能级、堆积方式以及溶液的可加工性，整个合成路线简单、高效且产率高；所用原料廉价，合成成本低；合成方法具有普适性。这些目标化合物有望在n‑型有机半导体材料方面具有实际应用。

Description

噻二唑喹喔啉衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机合成及光电材料领域，具体涉及噻二唑喹喔啉衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

目前在有机光电领域，有机半导体材料因其可溶液加工，具有实现柔性器件的潜力而备受关注，其中，不同分子结构的p-型有机半导体材料的器件性能和对电荷输运都取得了相当大的进展，相比而言，n-型有机半导体材料的发展稍微落后于p-型有机半导体材料。研究表明，分子结构的稠环数目越多、共轭性越强更有利于这种分子在有机电子学领域中的应用，但随着稠环数目的增多，化合物稳定性降低、溶解性变差，使其作为活性有机半导体材料在有机场效应晶体管中的实际应用受到很大限制。为解决这一问题，研究者们通过调整多并苯化合物稠环的数量、排列方式以及嵌入不同类型、不同数量及位置的杂原子从而实现有机半导体类型的转变和性能的提升。张丞等人研究发现将氮原子等吸电子基团引入多并苯化合物的共轭骨架中进行杂原子掺杂会形成很强的缺电子体系，可以稳定化合物的分子前沿轨道，对材料的前沿轨道能级和光电性能有很大影响，有利于形成良好n-型有机半导体材料，同时这种杂原子掺杂的共轭体系也是研究n型有机场效应晶体管(OFETs)，有机发光二极管(OLEDs)，太阳能电池，光电晶体管等有机光电材料不可缺少的元素。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种合成简单、反应条件温和、成本低廉的氮掺杂的噻二唑喹喔啉衍生物及其制备方法，该氮掺杂的噻二唑喹喔啉衍生物有望作为n-型有机半导体材料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

噻二唑喹喔啉衍生物，其结构式为以下结构中的一种：

上述两种噻二唑喹喔啉衍生物均以噻二唑喹喔啉为强受体，有利于明显降低化合物的LUMO能级，TIPS-乙炔基为适当的增溶基团，有助于控制分子薄膜的形态，同时，分子整体有非常的共平面性，为电子的传输作用提供了很好的条件。

所述噻二唑喹喔啉衍生物的制备方法，

将化合物5与化合物4加入乙酸中，惰性气体保护下，进行缩合反应，得到化合物BPhTQ

或将化合物5与化合物6加入乙酸中，惰性气体保护下，进行缩合反应，得到化合物BZRTQ

具体地，化合物5与化合物4，以及化合物5与化合物6反应温度为90℃。

具体地，所述化合物5的制备方法为：

具体地，所述化合物4的制备方法为：将化合物1和化合物2加入DMSO溶剂中，在Pd(PPh₃)₂Cl₂和K₃PO₄的催化作用下发生Suzuki偶联反应得到中间体3，不经分离在CuCl的催化作用下直接被过氧化叔丁醇氧化，得到化合物4，

具体地，化合物4的制备方法中化合物1和化合物2的摩尔比为1:1.2。反应温度为55-90℃，65--90℃，优选为90℃。

所述噻二唑喹喔啉衍生物有望作为n-型有机半导体材料的应用。

本发明的噻二唑喹喔啉衍生物的使用方法没有特殊限制。通常可以将噻二唑喹喔啉衍生物溶解在合适的有机溶剂中，如，二氯甲烷或三氯甲烷，室温下进行测试。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：两种噻二唑喹喔啉衍生物均以噻二唑喹喔啉为强受体，有利于明显降低化合物的LUMO能级，TIPS-乙炔基为适当的增溶基团，有助于控制分子薄膜的形态，同时，分子整体有非常的共平面性，为电子的传输作用提供了很好的条件。

附图说明

图1为本发明噻二唑喹喔啉衍生物的工艺路线图。

图2为本发明噻二唑喹喔啉衍生物的热重曲线图。

图3为本发明噻二唑喹喔啉衍生物的紫外吸收图。

图4为本发明噻二唑喹喔啉衍生物的荧光光谱图。

图5为本发明噻二唑喹喔啉衍生物的循环伏安曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将化合物1(4.9mmol)和化合物2(5.88mmol)以及Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.49mmol)、K₃PO₄(7.35mmol)置于100ml的圆底烧瓶中，加入30mL的DMSO做溶剂，通入氮气进行保护，在表1所述的温度下搅拌回流6h，待反应结束后，将体系冷却至室温，无需分离提纯直接加入过氧化叔丁醇(14.7mmol)和CuCl(0.25mmol)，在室温下搅拌1h待反应结束，将每个反应体系分别倒入水中猝灭，并用CH₂Cl₂萃取(3×50mL)，有机层用无水MgSO₄干燥，分离纯化得到所需化合物4，红色固体，90℃产率最高，得到化合物4检测数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:8.57(d,J＝8.4Hz,1H),8.14(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),8.08(t,J＝8.4Hz,2H),7.91(d,J＝8.4Hz,1H),7.85(d,J＝8.4Hz,1H),7.72(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.67(td,J＝7.2,1.2Hz,1H),7.60(td,8.4,1.6Hz,1H),7.50(t,J＝7.6,0.8Hz,1H)；¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ:182.4,182.1,138.1,137.7,136.5,134.7,130.9,130.6,130.3,130.1,129.8,129.4,129.2,128.41(s),128.0,127.6,127.0,123.2；HRMS(ESI):calcd for C₁₈H₁₀O₂[M+H]⁺259.0754,found 259.0753.

表1

温度℃	55	60	65	90
					产率	37	41	42	58

实施例2

①向100ml的两口瓶，先加入CF₃SO₃H(200mmol)和浓HNO₃(49mmol),冷却至0℃的条件下，不断搅拌，将化合物a(15mmol)缓慢加入到反应体系中。混合物在55℃下搅拌反应7h，待反应物结束后，倒入冰水中猝灭反应，用10％的NaOH水溶液调节溶液pH至中性。用乙酸乙酯萃取，无水MgSO₄干燥，柱色谱纯化(PE/EA＝5:1)，得到产物黄色固体a¹。

②将三异丙基硅基乙炔(16mmol)置于100ml的两口瓶中，加入25ml干燥的THF，氮气保护。在-78℃下，将n-BuLi(16mmol)逐滴加入，搅拌1h后，加入三正丁基氯化锡(16mmol)到反应体系中，在-78℃下搅拌2h后，待反应体系恢复至室温，倒入饱和NH₄Cl溶液中猝灭，用乙酸乙酯萃取，无水MgSO₄干燥，蒸发溶剂得到淡黄色油状液体b。

③将a¹(6mmol)和Pd(PPh₃)Cl₂(0.6mmol)依次加入到100mL的两口瓶中，并加入30ml的无水THF作溶剂，氮气保护，然后缓慢滴加②中制得的淡黄色油状液体(14.8mmol)b于反应体系中，在80℃下搅拌10h，反应结束后柱色谱(PE)纯化得到淡黄色晶体化合物c。

④取100ml的两口瓶，加入③中制得的淡黄色晶体化合物(2mmol)c和铁粉(21.3mmol)溶解于25mL的乙酸中，氮气进行保护，混合物在80℃下搅拌5h，待反应结束，倒入冰水混合物中猝灭反应，用NaOH水溶液调节pH至中性，用二氯甲烷萃取，无水MgSO₄干燥，柱色谱分离纯化，得到化合物5，黄色固体，产率87％，¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ4.61(s,2H),1.18(d,J＝6.0Hz,21H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ150.4(s),143.4(s),103.3(s),99.5(s),97.1(s),18.8(s),11.3(s)。

实施例3

取50mL的圆底烧瓶，将化合物5(0.40mmol)与相应的二酮化合物4(0.40mmol)溶解在10mL乙酸溶液中，通入氮气进行保护，反应体系在90℃下搅拌回流7h。待反应结束后，将混合物体系倒入100mL的5％ NaOH水溶液中猝灭，用二氯甲烷萃取(3×50mL)，用无水MgSO₄干燥有机相，浓缩溶剂，最后用(PE/DCM＝4:1)柱层析纯化得到化合物BPhTQ，深红色固体，产率88％.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:9.54(d,J＝8.0Hz,1H),9.46(d,J＝8.4Hz,1H),8.90(d,J＝8.0Hz,1H),8.72(d,J＝8.0Hz,1H),8.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.81(t,J＝7.2Hz,1H),7.71(t,J＝7.6Hz,1H),7.61(t,J＝5.6Hz,2H),1.38(s,36H),1.27(d,J＝13.6Hz,6H)；¹³CNMR(151MHz,CDCl₃)δ:154.5,154.6,141.8,142.1,142.0,141.8,136.0,132.9,131.9,130.9,130.5,129.7,129.3,128.7,128.6,128.5,127.8,127.5,127.2,126.4,122.9,114.11,114.12,109.6,109.7,101.79,101.75,18.95,18.93,11.7；HRMS(ESI)calcd forC₄₆H₅₂N₄SSi₂[M+H]⁺748.34567,found 748.34316.

实施例4

取50mL的圆底烧瓶，将化合物5(0.40mmol)与相应的二酮化合物6(0.40mmol)溶解在10mL乙酸溶液中，通入氮气进行保护，反应体系在90℃下搅拌回流7h。待反应结束后，将混合物体系倒入100mL的5％ NaOH水溶液中猝灭，用二氯甲烷萃取(3×50mL)，用无水MgSO₄干燥有机相，浓缩溶剂，最后用(PE/DCM＝8:1)柱层析纯化得到化合物BZRTQ，正红色固体,产率92％.¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.75(d,J＝7.2Hz,2H),7.42(t,J＝7.8Hz,1H),7.34(t,J＝7.8Hz,2H),1.2(d,J＝5.4Hz,21H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)；δ:156.0,154.2,142.5,131.4,130.0,128.9,122.2,114.9,109.9,108.8,101.1,77.1,76.9,76.8,18.9,11.6；HRMS(ESI)calcd for C₄₂H₅₂N₄SSi₂[M+H]⁺701.35240,found 701.35009.

对实施例3和实施例4制备的化合物BPhTQ和BZRTQ进行热稳定性分析。如图2所示，两种化合物在二氯甲烷等常见有机溶剂中具有良好的溶解性。通过热重分析法(TGA)(升温速率为10℃/min)研究了两种目标化合物的热力学性质，发现两种化合物均有良好的热稳定性，分子结构式共轭性越强，其热稳定性越好，两种化合物都有利于在较宽的温度范围内进行器件的制备与优化。

对实施例3和实施例4制备的化合物BPhTQ和BZRTQ进行光电特性分析。

采集了两种化合物在二氯甲烷溶液中的紫外吸收(图3)和荧光发射光谱(图4)，由图3中可以观察到化合物BPhTQ和BZRTQ均有三组明显的紫外吸收峰，第一波段在紫外区域280-390nm、第二波段在360-500nm，最后一个波段范围是490nm-650nm。可以看出化合物结构的刚性程度对光学性能有影响，分子结构式共轭性越强，波长越长。与BZRTQ相比，BPhTQ的λmax有明显红移。

通过循环伏安法(CV)研究实施例3和实施例4制备的化合物BPhTQ和BZRTQ的电子亲和力(EA)，图5为两种化合物的循环伏安曲线图，由图可知这两种化合物在二氯甲烷溶液中表现出可逆的还原峰，电子亲和力(EA)值是从第一个还原峰的开始计算的，而电位则使用二茂铁(Fc)作为标准，通过经验公式，

估算出化合物BPhTQ和BZRTQ的最低的EA值。含有苯并菲的BPhTQ的EA值最高，为3.81eV，与BZRTQ相比，BPhTQ共轭骨架扩大，电子云密度更好地分布在整个共轭骨架上，因此BPhTQ有最高的EA值。这些结果表明，通过引入不同的给电子基团，可以很容易地调节氮杂多并苯化合物的缺电子性质。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.噻二唑喹喔啉衍生物，其特征在于，结构式为以下结构中的一种：

2.一种权利要求1所述噻二唑喹喔啉衍生物的制备方法，其特征在于，

将化合物5与化合物4加入乙酸中，惰性气体保护下，进行缩合反应，得到化合物BPhTQ

或将化合物5与化合物6加入乙酸中，惰性气体保护下，进行缩合反应，得到化合物BZRTQ

3.根据权利要求2所述噻二唑喹喔啉衍生物的制备方法，其特征在于，

所述化合物5的制备方法为：

4.根据权利要求2所述噻二唑喹喔啉衍生物的制备方法，其特征在于，

所述化合物4的制备方法为：将化合物1和化合物2加入DMSO溶剂中，在Pd(PPh₃)₂Cl₂和K₃PO₄的催化作用下发生Suzuki偶联反应得到中间体3，不经分离直接被过氧化叔丁醇氧化，得到化合物4，

5.根据权利要求2所述噻二唑喹喔啉衍生物的制备方法，其特征在于，

化合物4的制备方法中化合物1和化合物2的摩尔比为1:1.2，反应温度为55-90℃。

6.权利要求1所述噻二唑喹喔啉衍生物作为n-型有机半导体材料的应用。

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