CN115784647A - 一种改性水泥的制备工艺及其早强型超高性能混凝土 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超高性能混凝土技术领域，具体公开一种改性水泥的制备工艺及其早强型超高性能混凝土。所述改性水泥的制备包括：（1）将Li‑Al层状双金属氢氧化物粉、酸性缓凝剂分散在乙醇液中形成混合悬浮液。（2）将雾化的混合悬浮液与热载气携带的水泥颗粒对冲碰撞，使所述混合悬浮液喷到水泥颗粒表面，并在热载气作用下将水泥颗粒表面乙醇蒸发，即得所述改性水泥。所述混凝土的原料组成包括如下组分：上述的改性水泥700~1000份、改性掺合料850~1450份、改性钢纤维100~250份、减水剂14~30份、水灰比0.15~0.2。本发明通过改性水泥颗粒，得到的混凝土具有超早强、凝结时间、早期性能更加稳定等方面的特点。

Description

一种改性水泥的制备工艺及其早强型超高性能混凝土

技术领域

本发明涉及超高性能混凝土技术领域，尤其涉及一种改性水泥的制备工艺及其早强型超高性能混凝土。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

通过增加水泥、硅灰等胶凝材料组分的细度和反应活性，科学合理地优化不同粒径颗粒之间的组合方式，实现最紧密堆积状态，进而得到超高强、高韧性、高耐久性、体积稳定性良好的水泥基复合材料，即超高性能混凝土（UHPC）。国内外对UHPC的研究相对成熟，其应用也更加广泛，主要的工程应用包括：大跨桥梁的桥面铺装、预制构件、建筑屋面板、结构补强、湿接缝浇筑、压力管道及放射性核废料储存容器等。由于UHPC具有诸多优异的性能，近年来，逐渐应用于市政工程中的修补项目。

目前，应用于快速修补项目的材料为快硬材料，国内以硫铝酸盐类和铝酸盐类水泥为主要原材料。近年来，一些研究人员已经聚焦于超早强型UHPC的研究，例如，申请号为202110747610.8中国专利文献公开了一种超早强型超高性能混凝土及其制备方法，该混凝土包括以下重量份的组分：水泥50~100份、硅灰10~30份、粉煤灰5~20份、集料80~150份、熟石灰0.1~2份、钢纤维5~25份、减水剂1~5份、缓凝剂0.05~0.5份、促凝剂0.01~0.2份、水10~30份。申请号为202110571376.8的中国专利文献公开了一种可负温施工的早强型超高性能混凝土及其制备方法。该混凝土包括以下重量份的组分：复配水泥900~1450份，矿物掺合料180~400份、骨料1100~1500份、复配减水剂8~20份、碱激发剂0.3~3份、防冻剂0.5~3份、功能组分1~7份、混长型钢纤维120~250份、水250~330份，其中所述功能组分中包含缓凝剂，复配减水剂为高减水型聚羧酸减水剂粉剂和早强型聚羧酸减水剂粉剂按6：4比例混合的复配减水剂。

上述技术方案利用缓凝剂和早强剂等组分调控UHPC的凝结时间和强度的方式只是将缓凝剂、早强剂和水泥等组分简单地混合。然而，本发明人发现：由于缓凝剂和早强剂的掺量非常少（通常在万分至千分之一级别），当与大宗量的水泥、掺合料等组分直接混合时，难以实现缓凝剂和早强剂的均匀分散，导致同样的原料及配比制备的不同批次的早强型UHPC的质量效果很不稳定，主要表现在凝结时间、早期2~4小时强度差异较大。这些问题直接导致了早强型UHPC在各类抢修工程中应用难以达到预期效果，极大限制了早强型UHPC的推广应用，是目前亟需解决的关键问题之一。

发明内容

针对现有的早强型UHPC存在的凝结时间和早期强度不稳定的问题，本发明提供一种改性水泥的制备工艺及其早强型超高性能混凝土，该混凝土通过Li-Al层状双金属氢氧化物粉、酸性缓凝剂改性水泥颗粒，有效克服了上述问题，得到的混凝土具有超早强、凝结时间、早期性能更加稳定等方面的特点。具体地，本发明的技术方案如下所述。

在本发明的第一方面，公开一种改性水泥的制备工艺，包括如下步骤：

（1）将Li-Al层状双金属氢氧化物粉、酸性缓凝剂分散在乙醇液中形成混合悬浮液，备用。

（2）将雾化的所述混合悬浮液与热载气携带的水泥颗粒进行对冲碰撞，使所述混合悬浮液喷洒到水泥颗粒表面，并在所述热载气作用下将水泥颗粒表面的乙醇蒸发，即得所述改性水泥。

进一步地，步骤（1）中，所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉、酸性缓凝剂的总质量与乙醇液的质量之比为1：20~30，所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉与酸性缓凝剂的质量比为0.01~0.02：0.1~0.2。

进一步地，步骤（1）中，所述酸性缓凝剂选自硼酸、柠檬酸、酒石酸等中的任意一种。所述Li-Al层状双金属氢氧化物是一种含有Li、Al元素的类水滑石物质，即Li-Al LDHs。

进一步地，步骤（1）中，所述载气的温度在60~100℃之间。可选地，所述载气选自空气、氮气、惰性气体等中的任意一种。本发明利用所述载气使水泥颗粒分散后与所述混合悬浮液充分混合，进而使所述Li-Al LDHs、酸性缓凝剂负载在水泥颗粒表面，同时利用所述热载气携带的热量蒸发去除水泥颗粒表面的乙醇，从而形成表面包覆了所述Li-Al LDHs、酸性缓凝剂的改性水泥。

进一步地，步骤（2）中，所述水泥、Li-Al层状双金属氢氧化物粉、酸性缓凝剂的质量比为700~1000：0.01~0.02：0.1~0.2。可选地，所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉的粒径为0.1~2μm。

进一步地，步骤（2）中，所述水泥选自快硬硫铝酸盐水泥（R.SAC）、低碱度硫铝酸盐水泥（L.SAC）、自应力硫铝酸盐水泥（S.SAC）中的任意一种。

在本发明的第二方面，公开一种早强型超高性能混凝土，该混凝土的原料组成包括如下组分：上述的改性水泥700~1000重量份、改性掺合料850~1450重量份、改性钢纤维100~250重量份、减水剂14~30重量份、水灰比0.15~0.2。其中：所述改性掺合料、改性钢纤维的制备工艺包括如下步骤：

（i）将钢纤维置于硫酸铁溶液中并在加热条件下浸泡，然后加入过量氢氧化钠，完成后固液分离，得钢纤维前驱体、碱液，将其分别收集，备用。

（ii）将所述钢纤维前驱体置于过氧化氢水溶液中浸泡，完成后固液分离，即得表面具有氢氧化铁包覆层的初级钢纤维，备用。

（iii）将所述初级钢纤维置于乳化沥青中浸泡，然后分离出该钢纤维，得到具有乳化沥青包覆层的钢纤维，然后在该乳化沥青包覆层表面喷洒所述改性水泥，加热使该钢纤维表面的乳化沥青固化，即得改性钢纤维。

（iv）将掺合料与步骤（i）中的所述碱液混匀后静置，完成后干燥、粉碎，即得改性掺合料，所述掺合料由硅灰、粉煤灰、石英砂和矿粉组成。

进一步地，所述减水剂选自聚羧酸高效减水剂、萘系减水剂、脂肪族减水剂等中的任意一种。可选地，所述减水剂的减水率不小于30%，也可以选择其他任意适合的减水剂。

进一步地，步骤（i）中，所述钢纤维长度为12~14 mm，直径为0.18~0.23 mm，抗拉强度不小于2500 MPa。

进一步地，步骤（i）中，所述硫酸铁溶液能够将钢纤维完全覆盖即可。所述硫酸铁溶液的质量分数为10~15%，所述加热温度为60~75℃，浸泡时间为10~15min。

进一步地，步骤（i）中，所述的加入过量氢氧化钠是指将反应体系的pH调节至8.5~11之间，以便在所述钢纤维的表面充分地形成氢氧化亚铁包覆层。

进一步地，步骤（ii）中，所述过氧化氢水溶液的质量分数为3~10%，浸泡时间为20~35min。所述过氧化氢水溶液能够将所述钢纤维前驱体完全覆盖即可。所述过氧化氢的氧化作用可使所述钢纤维前驱体表面形成的氢氧化铁转化为氢氧化铁包覆层。

进一步地，步骤（iii）中，所述钢纤维与乳化沥青的比例为1g：20~40ml。可选地，所述乳化沥青的含水率为40~45wt.%，所述浸泡时间为5~10min。

进一步地，步骤（iii）中，所述钢纤维与改性水泥的比例为1g：0.15~0.22g。

进一步地，步骤（iii）中，所述加热温度为60~80℃，时间为30~45min。

进一步地，步骤（iv）中，所述掺合料和碱液的料液比为1g：15~30ml，静置时间为1~3h。所述碱液中含有未反应的氢氧化钠以及反应生成的硫酸钠，这两种物质共同构成预改性剂有助于所述掺合料中的Si-O键解聚，提高掺合料活性，使其参与到后续的水泥水化反应中，提高混凝土早期强度。

进一步地，步骤（iv）中，所述硅灰、粉煤灰、石英砂、矿粉的质量比为50~150： 50~150：700~1000：50~150。

进一步地，步骤（iv）中，所述干燥温度为100~130℃，干燥时间为1.5~2小时，完成后研磨至300~400目，即得所述改性掺合料。

与现有技术相比，本发明至少具有以下方面的有益效果：

（1）正如前文所述，由于缓凝剂和早强剂的掺量非常少，当与大宗量的水泥、掺合料等组分直接混合时，难以实现缓凝剂和早强剂的均匀分散，导致得到的早强型UHPC的凝结时间和早期强度不稳定。为此，本发明采用了新的改性工艺，即：将Li-Al层状双金属氢氧化物（Li-Al LDHs）和酸性缓凝剂负载到水泥颗粒的表面形成类核壳结构的改性水泥，很好地解决了现有方式存在的大宗量的水泥等组分与少量的缓凝剂和早强剂难以分散均匀的问题，实现了更加精准地控制水泥水化反应的进行，本发明实施例的试验结果显示：按照本发明方法制备的早强型UHPC的凝结时间上下浮动仅5min左右、2h抗压强度的浮动幅度仅为5MPa左右，很好地实现了凝结时间和早期抗压强度的可控性和稳定性，解决了现有方法制备的早强型UHPC凝结时间和早期抗压强度性能不稳定，离散性大的问题。

（2）本发明通过在水泥颗粒的表面负载的Li-Al LDHs和酸性缓凝剂之间的协同作用，有效促进了UHPC的早期抗压强度，其原因在于：对于普通水泥而言，其遇水后会在水泥颗粒表面形成一层水化膜，进而阻碍水泥进一步水化，导致制备的混凝土在早期的2~4h时的强度较低，不适用于抢修工程。而对于本发明的改性水泥，其在遇水后表面的酸性缓凝剂水解释放H⁺和酸根离子（如硼酸根、柠檬酸根等），进而利用所述H⁺破坏Li-Al LDHs的层间结构，使其解体释放出Li⁺和Al³⁺，这两种离子会穿透、破坏水泥颗粒表面的水化膜，使水继续与水泥颗粒继续接触进而促进水泥水化，提高制备的混凝土的早期强度。同时，所述酸性缓凝剂水解释放的酸根离子与水泥水化释放的钙离子形成不溶性钙盐颗粒，其填充水化产物中有助于增加得到的混凝土的密实度，提高混凝土的早期强度。

（3）本发明还利用改性掺合料和改性钢纤维进一步促进了UHPC的早期抗压强度。其原因在于：本发明首先用硫酸铁溶液在钢纤维表面形成亚铁离子，当加入过量氢氧化钠后即可在钢纤维表面形成氢氧化亚铁包覆层，同时形成碱性的硫酸钠溶液。经过进一步用过氧化氢水溶液对所述钢纤维处理后所述氢氧化亚铁转化为氢氧化铁防腐层，提高了钢纤维在混凝土中的耐蚀性。进一步地，本发明将所述钢纤维用乳化沥青再次进行表面处理形成沥青包覆层，所述沥青不仅可以进入所述氢氧化铁中密实氢氧化铁防腐层，强化该防腐层的防腐能力，而且沥青包覆层本身具有良好的耐腐蚀性，使所述钢纤维在混凝土中长期保持稳定，发挥强化混凝土的作用，克服传统的钢纤维在进入混凝土中后因容易发生锈蚀而导致失效的问题。另外，本发明利用乳化沥青的特性在钢纤维表面固定水泥颗粒，这种钢纤维进入混凝土中遇水后其表面的水泥颗粒参与水化，有助于消除钢纤维与混凝土基体之间界面层，提高钢纤维与混凝土基体之间的结合力，进而提升混凝土的抗压强度，而普通的钢纤维与混凝土基体之间存在较为明显的界面层，影响两者之间的结合力，在混凝土受压后易和钢纤维脱离而导致混凝土开裂。

（4）本发明利用所述碱性的硫酸钠溶液对掺合料进行预处理形成改性掺合料，这是由于所述碱性的硫酸钠溶液中的氢氧化钠和硫酸钠共同形成预改性剂，所述掺合料中含有大量比较稳定的Si-O键，在后续的水泥水化过程中难以参与早期的水泥水化反应，难以起到强化混凝土早期强度的目的。而在掺合料遇到所述预改性剂后Si-O键会在碱激发作用下发生解聚断裂，当这种掺合料遇到水泥水化产生的氢氧化钙后，断裂的所述Si-O键重新聚合形成水化硅酸钙凝胶，而这类物质是提高混凝土强度的主要成分。即本发明在对钢纤维进行表面处理的同时得到了掺合料的预改性剂，从而提高了掺合料活性，使其水化反应能够与后续的水泥水化反应同步进行，促进了混凝土早期强度，克服了传统掺合料难以参与到混凝土的早期水化过程中，难以起到促进混凝土早期强度的问题。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是实施例1~4制备的早强型超高性能混凝土浆体的凝结时间的分布图。

图2是实施例1~4制备的早强型超高性能混凝土浆体的2h抗压强度的分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。另外，除非另行定义，本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

下列实施例中，所述钢纤维长度在12~14 mm之间，直径在0.18~0.23 mm之间，抗拉强度不小于2500 MPa。

下列实施例中，所述硅灰中二氧化硅含量大于90%，比表面积大于15000 m^2/kg。所述粉煤灰比表面积大于500 m²/kg，烧失量小于5.0%，需水量比小于105.0%。所述石英砂为连续级配，其中：粗砂（10~20目）、中砂（20~40目）及细砂（40~80目）的质量比依次序为2：5：3。所述矿粉的粒径小于200目，二氧化硅含量大于90%。

下列实施例中，所述乳化沥青为寿光市浩博防水材料有限公司生产，其含水率在40~45wt.%之间。

现结合说明书附图和具体实施例对本发明的改性水泥的制备工艺及其早强型超高性能混凝土进一步举例说明。

实施例1

1、一种改性水泥的制备工艺，包括如下步骤：

（1）按照以下质量比准备各原料：快硬硫铝酸盐水泥（强度等级42.5）、粒径0.1~2μm之间的Li-Al层状双金属氢氧化物粉、硼酸=910：0.015：0.13。将所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉、硼酸加到无水乙醇中搅拌10min形成混合悬浮液，其中，所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉、硼酸的总质量与无水乙醇的质量之为1：25。

（2）将所述混合悬浮液装入喷雾雾化器中进行喷洒，同时利用80℃的热空气携带快硬硫铝酸盐水泥与水平喷洒出的所述混合悬浮液进行对冲碰撞，从而将所述混合悬浮液喷洒到水泥颗粒表面，并在热空气作用下将水泥颗粒表面的乙醇蒸发，控制所述混合悬浮液与热载气携带的水泥颗粒的喷洒保持同步开始，并在40min内喷洒完毕，即得改性水泥。

2、一种早强型超高性能混凝土的制备工艺，包括如下步骤：

准备如下组分：本实施例的改性水泥910重量份、改性掺合料1100重量份（硅灰、粉煤灰、石英砂、矿粉的质量比为90：110：800：100）、改性钢纤维173重量份、高效聚羧酸减水剂（减水率35%）20重量份、水灰比0.18。

将本实施例的所述改性水泥与改性掺合料加到搅拌机中干拌3分钟，然后加入水和减水剂继续搅拌3分钟，得到流化的硫铝酸盐水泥浆体，再将所述改性钢纤维加入到所述水泥浆体中，得到早强型超高性能混凝土浆体。

本实施例中，所述改性掺合料、改性钢纤维的制备工艺包括如下步骤：

（i）将钢纤维与质量分数13%的硫酸铁溶液按照1g：40ml的比例混合，然后加热至70℃浸泡15min。完成后加入过量氢氧化钠将反应体系的pH调节至10，然后过滤进行固液分离，分解收集得到的钢纤维前驱体、碱液。

（ii）将所述钢纤维前驱体与质量分数为5%的过氧化氢水溶液按照1g：25ml的比例混合后浸泡30min，完成后过滤去除所述过氧化氢水溶液，即得表面具有氢氧化铁包覆层的初级钢纤维，备用。

（iii）将所述初级钢纤维与含水率40%的乳化沥青按照1g：30ml的比例混合后浸泡8min，然后过滤分离出该钢纤维，得到表面包覆乳化沥青的钢纤维，然后将所述表面包覆乳化沥青的钢纤维置于滚动式包覆机中，一边滚动一边喷洒本实施例制备的改性水泥（所述钢纤维与改性水泥的质量比为1g：0.2g），完成后在70℃加热35min，使钢纤维表面的乳化沥青固化，即得改性钢纤维。

（iv）将所述掺合料与步骤（i）得到的所述碱液按照1g：20ml的比例混合后静置2小时，完成后在120℃干燥2小时，然后研磨过400目筛，即得改性掺合料。

实施例2

1、一种改性水泥的制备工艺，包括如下步骤：

（1）按照以下质量比准备各原料：低碱度硫铝酸盐水泥（强度等级42.5）、粒径0.1~2μm之间的Li-Al层状双金属氢氧化物粉、柠檬酸=700：0.01：0.1。将所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉、柠檬酸加到无水乙醇中搅拌10min形成混合悬浮液，其中，所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉、柠檬酸的总质量与无水乙醇的质量之为1：20。

（2）将所述混合悬浮液装入喷雾雾化器中进行喷洒，同时利用60℃的热氮气携带快硬硫铝酸盐水泥与水平喷洒出的所述混合悬浮液进行对冲碰撞，从而将所述混合悬浮液喷洒到水泥颗粒表面，并在热氮气作用下将水泥颗粒表面的乙醇蒸发，控制所述混合悬浮液与热载气携带的水泥颗粒的喷洒保持同步开始，并在40min内喷洒完毕，即得改性水泥。

2、一种早强型超高性能混凝土的制备工艺，包括如下步骤：

准备如下组分：本实施例的改性水泥700重量份、改性掺合料850重量份（硅灰、粉煤灰、石英砂、矿粉的质量比为50：50：700：50）、改性钢纤维100重量份、高效聚羧酸减水剂（减水率35%）14重量份、水灰比0.15。

将本实施例的所述改性水泥与改性掺合料加到搅拌机中干拌3分钟，然后加入水和减水剂继续搅拌3分钟，得到流化的硫铝酸盐水泥浆体，再将所述改性钢纤维加入到所述水泥浆体中，得到早强型超高性能混凝土浆体。

本实施例中，所述改性掺合料、改性钢纤维的制备工艺包括如下步骤：

（i）将钢纤维与质量分数10%的硫酸铁溶液按照1g：45ml的比例混合，然后加热至60℃浸泡15min。完成后加入过量氢氧化钠将反应体系的pH调节至8.5，然后过滤进行固液分离，分解收集得到的钢纤维前驱体、碱液。

（ii）将所述钢纤维前驱体与质量分数为3%的过氧化氢水溶液按照1g：35ml的比例混合后浸泡20min，完成后过滤去除所述过氧化氢水溶液，即得表面具有氢氧化铁包覆层的初级钢纤维，备用。

（iii）将所述初级钢纤维与含水率45%的乳化沥青按照1g：20ml的比例混合后浸泡5min，然后过滤分离出该钢纤维，得到表面包覆乳化沥青的钢纤维，然后将所述表面包覆乳化沥青的钢纤维置于滚动式包覆机中，一边滚动一边喷洒本实施例制备的改性水泥（所述钢纤维与改性水泥的质量比为1g：0.22g），完成后在60℃加热45min，使钢纤维表面的乳化沥青固化，即得改性钢纤维。

（iv）将所述掺合料与步骤（i）得到的所述碱液按照1g：15ml的比例混合后静置1小时，完成后在100℃干燥2小时，然后研磨过300目筛，即得改性掺合料。

实施例3

1、一种改性水泥的制备工艺，包括如下步骤：

（1）按照以下质量比准备各原料：自应力硫铝酸盐水泥（强度等级42.5）、粒径0.1~2μm之间的Li-Al层状双金属氢氧化物粉、酒石酸=1000：0.02：0.2。将所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉、酒石酸加到无水乙醇中搅拌15min形成混合悬浮液，其中，所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉、酒石酸的总质量与无水乙醇的质量之为1：30。

（2）将所述混合悬浮液装入喷雾雾化器中进行喷洒，同时利用100℃的热氮气携带快硬硫铝酸盐水泥与水平喷洒出的所述混合悬浮液进行对冲碰撞，从而将所述混合悬浮液喷洒到水泥颗粒表面，并在热氮气作用下将水泥颗粒表面的乙醇蒸发，控制所述混合悬浮液与热载气携带的水泥颗粒的喷洒保持同步开始，并在40min内喷洒完毕，即得改性水泥。

2、一种早强型超高性能混凝土的制备工艺，包括如下步骤：

准备如下组分：本实施例的改性水泥1000重量份、改性掺合料1450重量份（硅灰、粉煤灰、石英砂、矿粉的质量比为150：150：1000：150）、改性钢纤维250重量份、高效聚羧酸减水剂（减水率35%）30重量份、水灰比0.2。

将本实施例的所述改性水泥与改性掺合料加到搅拌机中干拌3分钟，然后加入水和减水剂继续搅拌3分钟，得到流化的硫铝酸盐水泥浆体，再将所述改性钢纤维加入到所述水泥浆体中，得到早强型超高性能混凝土浆体。

本实施例中，所述改性掺合料、改性钢纤维的制备工艺包括如下步骤：

（i）将钢纤维与质量分数15%的硫酸铁溶液按照1g：40ml的比例混合，然后加热至75℃浸泡10min。完成后加入过量氢氧化钠将反应体系的pH调节至11，然后过滤进行固液分离，分解收集得到的钢纤维前驱体、碱液。

（ii）将所述钢纤维前驱体与质量分数为10%的过氧化氢水溶液按照1g：20ml的比例混合后浸泡35min，完成后过滤去除所述过氧化氢水溶液，即得表面具有氢氧化铁包覆层的初级钢纤维，备用。

（iii）将所述初级钢纤维与含水率45%的乳化沥青按照1g：40ml的比例混合后浸泡10min，然后过滤分离出该钢纤维，得到表面包覆乳化沥青的钢纤维，然后将所述表面包覆乳化沥青的钢纤维置于滚动式包覆机中，一边滚动一边喷洒本实施例制备的改性水泥（所述钢纤维与改性水泥的质量比为1g：0.15g）完成后在80℃加热30min，使钢纤维表面的乳化沥青固化，即得改性钢纤维。

（iv）将所述掺合料与步骤（i）得到的所述碱液按照1g：30ml的比例混合后静置3小时，完成后在130℃干燥1.5小时，然后研磨过400目筛，即得改性掺合料。

实施例4

一种早强型超高性能混凝土的制备工艺，包括如下步骤：

准备如下组分：快硬硫铝酸盐水泥（强度等级42.5）910重量份、Li-Al层状双金属氢氧化物粉0.015重量份、硼酸0.13重量份、改性掺合料1100重量份（硅灰、粉煤灰、石英砂、矿粉的质量比为90：110：800：100）、改性钢纤维173重量份、高效聚羧酸减水剂（减水率35%）20重量份、水灰比0.18。本实施例中，所述改性掺合料、改性钢纤维的制备工艺同实施例1。

将本实施例的所述改性水泥与改性掺合料加到搅拌机中干拌3分钟，然后加入水和减水剂继续搅拌3分钟，得到流化的硫铝酸盐水泥浆体，再将所述改性钢纤维加入到所述水泥浆体中，得到早强型超高性能混凝土浆体。

采用实施例1~4的工艺各自制备10个批次的早强型超高性能混凝土浆体，对上述各实施例的各自的10个批次的早强型超高性能混凝土浆体的凝固时间（依据标准：GB50081-2019）和2h早期抗压强度（依据标准：GB/T1346-2011）进行测试，测试结果分别如图1、图2所示。从图1和图2可以看出，实施例1~3制备的早强型超高性能混凝土浆体的凝结时间主要分布在27~32min范围内，上下浮动仅5min左右。而2h抗压强度主要分布在68~73MPa范围内，2h抗压强度的浮动幅度仅为5MPa左右，表现出良好的凝结时间、早期抗压强度稳定性。而实施例4的早强型超高性能混凝土浆体的凝结时间从25~43min不等，2h抗压强度主要分布在55~66MPa范围内，该凝结时间和早期抗压强度均表现出较大的离散性。综上所述，采用本发明提出的工艺制备的早强型超高性能混凝土的凝结时间和早期抗压强度的稳定性大幅增加，保证了抢修加固等领域的性能需求。另外，从图2的测试结果可以看出，实施例1~3制备的早强型超高性能混凝土的早期强度明显高于实施例4，这说明通过采用在水泥颗粒的表面负载的Li-Al LDH和酸性缓凝剂的方式利用两者之间的协同作用有效促进了UHPC的早期抗压强度。

实施例5

1、一种改性水泥的制备工艺，同上述的实施例1，区别在于：按照以下质量比准备各原料：快硬硫铝酸盐水泥（强度等级42.5）、粒径0.1~2μm之间的Li-Al层状双金属氢氧化物粉、六偏磷酸钠=910：0.015：0.13。将所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉、六偏磷酸钠加到无水乙醇中搅拌10min形成混合悬浮液，其中，所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉、六偏磷酸钠的总质量与无水乙醇的质量之为1：25。

2、一种早强型超高性能混凝土的制备工艺，同上述的实施例1。

对本实施例得到的早强型超高性能混凝土浆体的凝固时间（依据标准：GB50081-2019）和2h早期抗压强度（依据标准：GB/T1346-2011）进行测试，测试结果为：凝固时间48min、抗压强度57.4MPa。

实施例6

1、一种改性水泥的制备工艺，同上述的实施例1，区别在于：按照以下质量比准备各原料：按照以下质量比准备各原料：快硬硫铝酸盐水泥（强度等级42.5）、三乙醇胺、硼酸=910：0.015：0.13。将所述三乙醇胺、硼酸加到无水乙醇中搅拌10min形成混合悬浮液，其中，所述三乙醇胺、硼酸的总质量与无水乙醇的质量之为1：25。

2、一种早强型超高性能混凝土的制备工艺，同上述的实施例1。

对本实施例得到的早强型超高性能混凝土浆体的凝固时间（依据标准：GB50081-2019）和2h早期抗压强度（依据标准：GB/T1346-2011）进行测试，测试结果为：凝固时间43min、抗压强度54.6MPa。

实施例7

一种早强型超高性能混凝土的制备工艺，同上述实施例2，区别在于：采用的掺合料为未经所述碱液处理的普通掺合料。即：准备如下组分：按照实施例2的工艺制备的改性水泥700重量份、掺合料850重量份（硅灰、粉煤灰、石英砂、矿粉的质量比为50：50：700：50）、按照实施例2的工艺制备的改性钢纤维100重量份、高效聚羧酸减水剂（减水率35%）14重量份、水灰比0.15。

将本实施例的所述改性水泥与掺合料加到搅拌机中干拌3分钟，然后加入水和减水剂继续搅拌3分钟，得到流化的硫铝酸盐水泥浆体，再将所述改性钢纤维加入到所述水泥浆体中，得到早强型超高性能混凝土浆体。

对本实施例得到的早强型超高性能混凝土浆体的凝固时间（依据标准：GB50081-2019）和2h早期抗压强度（依据标准：GB/T1346-2011）进行测试，测试结果为：凝固时间31min、抗压强度62.8MPa。

实施例8

一种早强型超高性能混凝土的制备工艺，包括如下步骤：

准备如下组分：按照实施例2的工艺制备的改性水泥700重量份、改性掺合料850重量份（硅灰、粉煤灰、石英砂、矿粉的质量比为50：50：700：50）、改性钢纤维100重量份、高效聚羧酸减水剂（减水率35%）14重量份、水灰比0.15。

将本实施例的所述改性水泥与改性掺合料加到搅拌机中干拌3分钟，然后加入水和减水剂继续搅拌3分钟，得到流化的硫铝酸盐水泥浆体，再将所述改性钢纤维加入到所述水泥浆体中，得到早强型超高性能混凝土浆体。

本实施例中，所述改性掺合料、改性钢纤维的制备工艺包括如下步骤：

（i）将钢纤维与质量分数10%的硫酸铁溶液按照1g：45ml的比例混合，然后加热至60℃浸泡15min。完成后加入过量氢氧化钠将反应体系的pH调节至8.5，然后过滤进行固液分离，分解收集得到的钢纤维前驱体、碱液。

（ii）将所述钢纤维前驱体与质量分数为3%的过氧化氢水溶液按照1g：35ml的比例混合后浸泡20min，完成后过滤去除所述过氧化氢水溶液，即得表面具有氢氧化铁包覆层的初级钢纤维，备用。

（iii）将所述初级钢纤维与含水率45%的乳化沥青按照1g：20ml的比例混合后浸泡5min，然后过滤分离出该钢纤维，得到表面包覆乳化沥青的钢纤维，然后将所述表面包覆乳化沥青的钢纤维置于滚动式包覆机中边滚动边在60℃加热保温45min，使钢纤维表面的乳化沥青固化，即得改性钢纤维。

（iv）将所述掺合料与步骤（i）得到的所述碱液按照1g：15ml的比例混合后静置1小时，完成后在100℃干燥2小时，然后研磨过300目筛，即得改性掺合料。

对本实施例得到的早强型超高性能混凝土浆体的凝固时间（依据标准：GB50081-2019）和2h早期抗压强度（依据标准：GB/T1346-2011）进行测试，测试结果为：凝固时间29min、抗压强度50.3MPa。

实施例9

一种早强型超高性能混凝土的制备工艺，包括如下步骤：

准备如下组分：按照实施例3的工艺制备的改性水泥1000重量份、改性掺合料1450重量份（硅灰、粉煤灰、石英砂、矿粉的质量比为150：150：1000：150）、改性钢纤维250重量份、高效聚羧酸减水剂（减水率35%）30重量份、水灰比0.2。

将本实施例的所述改性水泥与改性掺合料加到搅拌机中干拌3分钟，然后加入水和减水剂继续搅拌3分钟，得到流化的硫铝酸盐水泥浆体，再将所述改性钢纤维加入到所述水泥浆体中，得到早强型超高性能混凝土浆体。

本实施例中，所述改性掺合料、改性钢纤维的制备工艺包括如下步骤：

（i）将钢纤维与质量分数15%的硫酸铁溶液按照1g：40ml的比例混合，然后加热至75℃浸泡10min。完成后加入过量氢氧化钠将反应体系的pH调节至11，然后过滤进行固液分离，分解收集得到的钢纤维前驱体、碱液。

（ii）将所述钢纤维前驱体与质量分数为10%的过氧化氢水溶液按照1g：20ml的比例混合后浸泡35min，完成后过滤去除所述过氧化氢水溶液，得改性钢纤维。

（iii）将所述掺合料与步骤（i）得到的所述碱液按照1g：30ml的比例混合后静置3小时，完成后在130℃干燥1.5小时，然后研磨过400目筛，即得改性掺合料。

对本实施例得到的早强型超高性能混凝土浆体的凝固时间（依据标准：GB50081-2019）和2h早期抗压强度（依据标准：GB/T1346-2011）进行测试，测试结果为：凝固时间33min、抗压强度45.7MPa。

实施例10

一种早强型超高性能混凝土的制备工艺，包括如下步骤：

准备如下组分：按照实施例3的工艺制备的改性水泥1000重量份、掺合料1450重量份（硅灰、粉煤灰、石英砂、矿粉的质量比为150：150：1000：150）、钢纤维250重量份、高效聚羧酸减水剂（减水率35%）30重量份、水灰比0.2。

将本实施例的所述改性水泥与掺合料加到搅拌机中干拌3分钟，然后加入水和减水剂继续搅拌3分钟，得到流化的硫铝酸盐水泥浆体，再将所述钢纤维加入到所述水泥浆体中，得到早强型超高性能混凝土浆体。

对本实施例得到的早强型超高性能混凝土浆体的凝固时间（依据标准：GB50081-2019）和2h早期抗压强度（依据标准：GB/T1346-2011）进行测试，测试结果为：凝固时间35min、抗压强度43.1MPa。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性水泥的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将Li-Al层状双金属氢氧化物粉、酸性缓凝剂分散在乙醇液中形成混合悬浮液，备用；

（2）将雾化的所述混合悬浮液与热载气携带的水泥颗粒进行对冲碰撞，使所述混合悬浮液喷洒到水泥颗粒表面，并在所述热载气作用下将水泥颗粒表面的乙醇蒸发，即得所述改性水泥。

2.根据权利要求1所述的改性水泥的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉、酸性缓凝剂的总质量与乙醇液的质量之比为1：20~30，所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉与酸性缓凝剂的质量比为0.01~0.02：0.1~0.2；

或者，步骤（1）中，所述酸性缓凝剂选自硼酸、柠檬酸、酒石酸中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的改性水泥的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述载气的温度在60~100℃之间，所述载气选自空气、氮气、惰性气体中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的改性水泥的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述水泥、Li-Al层状双金属氢氧化物粉、酸性缓凝剂的质量比为700~1000：0.01~0.02：0.1~0.2；

或者，步骤（2）中，所述Li-Al层状双金属氢氧化物粉的粒径为0.1~2μm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的改性水泥的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述水泥选自快硬硫铝酸盐水泥、低碱度硫铝酸盐水泥、自应力硫铝酸盐水泥中的任意一种。

6.一种早强型超高性能混凝土，其特征在于，该混凝土的原料组成包括如下组分：权利要求1-5任一项所述的制备工艺得到的早强型超高性能改性水泥700~1000重量份、改性掺合料850~1450重量份、改性钢纤维100~250重量份、减水剂14~30重量份、水灰比0.15~0.2；其中：所述改性掺合料、改性钢纤维的制备工艺包括如下步骤：

（i）将钢纤维置于硫酸铁溶液中并在加热条件下浸泡，然后加入过量氢氧化钠，完成后固液分离，得钢纤维前驱体、碱液，将其分别收集，备用；

（ii）将所述钢纤维前驱体置于过氧化氢水溶液中浸泡，完成后固液分离，即得表面具有氢氧化铁包覆层的初级钢纤维，备用；

（iii）将所述初级钢纤维置于乳化沥青中浸泡，然后分离出该钢纤维，得到具有乳化沥青包覆层的钢纤维，然后在该乳化沥青包覆层表面喷洒所述改性水泥，加热使该钢纤维表面的乳化沥青固化，即得改性钢纤维；

（iv）将掺合料与步骤（i）中的所述碱液混匀后静置，完成后干燥、粉碎，即得改性掺合料，所述掺合料由硅灰、粉煤灰、石英砂和矿粉组成。

7.根据权利要求6所述的早强型超高性能混凝土，其特征在于，步骤（i）中，所述钢纤维长度为12~14 mm，直径为0.18~0.23 mm，抗拉强度不小于2500 MPa；

或者，步骤（i）中，所述硫酸铁溶液的质量分数为10~15%，所述加热温度为60~75℃，浸泡时间为10~15min；

或者，步骤（i）中，所述的加入过量氢氧化钠是指将反应体系的pH调节至8.5~11之间。

8.根据权利要求6所述的早强型超高性能混凝土，其特征在于，步骤（ii）中，所述过氧化氢水溶液的质量分数为3~10%，浸泡时间为20~35min；

或者，步骤（iii）中，所述钢纤维与乳化沥青的比例为1g：20~40ml；所述乳化沥青的含水率为40~45wt.%，所述浸泡时间为5~10min；

或者，步骤（iii）中，所述钢纤维与改性水泥的比例为1g：0.15~0.22g；

或者，步骤（iii）中，所述加热温度为60~80℃，时间为30~45min。

9.根据权利要求6所述的早强型超高性能混凝土，其特征在于，步骤（ii）中，步骤（iv）中，所述掺合料和碱液的料液比为1g：15~30ml，静置时间为1~3h；

或者，步骤（iv）中，所述硅灰、粉煤灰、石英砂、矿粉的质量比为50~150： 50~150：700~1000：50~150；

或者，步骤（iv）中，所述干燥温度为100~130℃，干燥时间为1.5~2小时，完成后研磨至300~400目，即得所述改性掺合料。

10.根据权利要求6-9任一项所述的早强型超高性能混凝土，其特征在于，步骤（ii）中，所述减水剂选自聚羧酸高效减水剂、萘系减水剂、脂肪族减水剂中的任意一种，所述减水剂的减水率不小于30%。

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