CN115778860A - 红木籽油与水凝胶的复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红木籽油与水凝胶的复合物及其制备方法和应用，属于医美技术领域。所述制备方法包括1)将聚谷氨酸(γ‑PGA)加入去离子水中后，先后加入水合硝酸锌、2‑甲基咪唑、乙二醇二缩水甘油醚后，搅拌，超声，真空条件下去气泡后，注入模具密封，恒温反应，得ZIF‑8@γ‑PGA水凝胶；2)将上述ZIF‑8@γ‑PGA水凝胶，经液氮冷冻研磨，得ZIF‑8@γ‑PGA水凝胶颗粒；3)向红木籽油中加入生物表面活性剂后，加入上述ZIF‑8@γ‑PGA水凝胶颗粒进行吸附，得ZIF‑8@γ‑PGA水凝胶与红木籽油的复合物。本发明主要用于护肤品及医疗美容领域，该方法实现了红木籽油的稳定缓释，对后期医美产品的开发具有巨大潜力。
Description
技术领域
本发明属于医美技术领域，具体涉及一种红木籽油与水凝胶的复合物及其制备方法和应用。
背景技术
红木(Bixa orellana)是红木科红木属的灌木，其常被称为“胭脂树”或唇膏树。红木籽提取物被发现在美容化妆应用中具有增白作用，还可以作为光保护剂和保湿剂。红木籽提取物可以限制皮脂腺细胞的增殖，阻断诱导角化过度的信号，防止角质形成细胞过度角化，还有一定的减轻炎症的作用【周莹，马萍，蔡鑫芬，沈凌燕，霍刚.含兵豆籽和红木籽提取物精华液控油及改善毛孔的功效[J].香料香精化妆品.2022(01):64-67.】。
现有技术主要集中于研究红木籽提取物的组合物研发(CN202110387873.2，CN201810524603.X)。红木籽油的高效缓释将有利于其长时间的作用于皮肤特定部位，从而达到长期持久发挥其功效的优点。然而，如何高效缓释红木籽油未见有人研究。
发明内容
本发明提供了一种红木籽油与水凝胶的复合物及其制备方法和应用，该方法应用多级孔MOFs(金属有机骨架化合物)基聚谷氨酸水凝胶，在生物表面活性剂的辅助下吸附红木籽油，实现缓释红木籽油，提高红木籽油的利用效率。
本发明提出一种红木籽油与水凝胶的复合物的制备方法，包括如下步骤：
a)将聚谷氨酸(γ-PGA)加入去离子水中后，加入ZIF-8纳米颗粒、交联剂后，搅拌，超声，真空条件下去气泡后，注入模具密封，恒温反应后，经液氮冷冻研磨，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒；
b)向红木籽油中加入生物表面活性剂后，加入上述ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒进行吸附，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物。
进一步地，步骤a)中，聚谷氨酸、ZIF-8纳米颗粒、交联剂、去离子水的用量比为1～5g：0.05～0.5g：1～1.5g；20～30ml；
优选的，步骤a)中，聚谷氨酸、ZIF-8纳米颗粒、交联剂、去离子水的用量比为3g：0.158g：1.2g；22ml。
进一步地，步骤a)中，搅拌的温度为20～30℃；搅拌的转速为800～120rpm；搅拌的时间为10～30min；优选的，搅拌的温度为25℃；搅拌的转速为1000rpm；搅拌的时间为10～30min。
进一步地，步骤a)中，超声的频率为80～120Hz，超声的时间为5～20min；
步骤a)中，反应的温度为40～60℃，反应的时间为5～10h。
进一步地，步骤a)中，ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒的粒径为0.1～1mm。
进一步地，步骤b)中，所述生物表面活性剂为枯草菌脂肽钠、双鼠李糖脂和槐糖脂中至少一种。
进一步地，步骤b)中，所述生物表面活性剂在红木籽油中的体积比为0.0001％～0.05％；
优选的，红木籽油、ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒的用量比为100ml：0.01～1g。
进一步地，步骤b)中，所述吸附在水浴振荡器中进行振荡吸附，其中，水浴的温度为25℃，振荡器的转速175rpm。
本发明还提出上述任一项所述的制备方法制备得到的红木籽油与水凝胶的复合物。
本发明还提出上述任一所述的红木籽油与水凝胶的复合物在护肤品领域的应用。
本发明具有以下优势：
本发明提出的ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物，采用特定方法制备得到多级孔MOFs基聚谷氨酸水凝胶，在生物表面活性剂的辅助下吸附红木籽油，所得复合物可实现缓释红木籽油，提高红木籽油的利用效率，使化妆品基材中的红木籽油被更有效地利用，促进面部肌肤的质量，提高了红木籽油在护肤品领域的应用价值。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明试验例1中ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物缓释效果图；
图2为本发明试验例2中ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物缓释效果图；
图3为本发明试验例3中ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物缓释效果图；
图4为本发明中γ-PGA水凝胶，Zn@γ-PGA水凝胶，ZIF-8@γ-PGA水凝胶进行拉曼光谱扫描图。其中，(a)γ-PGA水凝胶，Zn@γ-PGA水凝胶和ZA水凝胶的拉曼光谱；(b)γ-PGA水凝胶，Zn@γ-PGA水凝胶和ZA水凝胶的拉曼光谱中3220cm-1处和3427cm-1处峰的比值；
图5为本发明实施例1所得ZIF-8@γ-PGA的SEM图、EDS元素分析图ZIF-8@γ-PGA的SEM图、EDS元素分析图；其中，(a-b)不同放大倍数下的ZIF-8的SEM图；(c)ZIF-8@γ-PGA水凝胶EDS元素分析图；(d-e)不同放大倍数下的ZIF-8@γ-PGA水凝胶SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
凝胶是近年来兴起的一种高效缓释材料，水凝胶是一种经分子交联形成的三维网络结构，因具有高吸附性、缓释功能等优点，成为日化缓释材料的研究热点之一。
本发明一实施例提出一种红木籽油与水凝胶的复合物的制备方法，包括如下步骤：
a)将聚谷氨酸(γ-PGA)加入去离子水中后，加入ZIF-8纳米颗粒、交联剂后，搅拌，超声，真空条件下去气泡后，注入模具密封，恒温反应后，经液氮冷冻研磨，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒；
b)向红木籽油中加入生物表面活性剂后，加入上述ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒进行吸附，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物。
需要指出，ZIF-8为沸石咪唑骨架材料；γ-PGA为聚谷氨酸。
本发明实施例提出的ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物，采用特定方法制备得到具有高吸附容量的多级孔MOFs基聚谷氨酸水凝胶，在生物表面活性剂的辅助下吸附红木籽油，使得油相红木籽油和水相水凝胶得以高效复合。所得复合物红木籽油吸附量高，且可实现缓释红木籽油，提高红木籽油的利用效率，使化妆品基材中的红木籽油被更有效地利用，促进面部肌肤的质量，提高了红木籽油在护肤品领域的应用价值。
本发明实施例步骤a)中，所得ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒，采用特定方法制备得到多级孔MOFs(金属有机骨架化合物)基聚谷氨酸水凝胶，沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)晶体均匀包埋在γ-PGA水凝胶的凝胶孔壁内部和均匀分散在凝胶孔壁表面，这表明所得ZIF-8@γ-PGA水凝胶具备分层多孔结构，包括凝胶的微米级大孔结构和ZIF-8的纳米级微孔结构，利于红木籽油的吸附量的提高。
本发明一实施例中，步骤a)中，聚谷氨酸、ZIF-8纳米颗粒、交联剂、去离子水的用量比为1～5g：0.05～0.5g：1～1.5g；20～30ml。优选的，步骤a)中，聚谷氨酸、ZIF-8纳米颗粒、交联剂、去离子水的用量比为3g：0.158g：1.2g；22ml。
本发明一实施例中，步骤a)中，所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚。
本发明一实施例中，步骤a)中，搅拌的温度为20～30℃；搅拌的转速为800～120rpm；搅拌的时间为10～30min。优选的，搅拌的温度为25℃；搅拌的转速为1000rpm；搅拌的时间为10～30min。
本发明一实施例中，步骤a)中，超声的频率为80～120Hz，超声的时间为5～20min。优选的，超声的频率为100Hz，超声的时间为5～20min。
本发明一实施例中，步骤a)中，反应的温度为40～60℃，反应的时间为5～10h。优选的，反应的温度为50℃，反应的时间为8h。
本发明一实施例中，步骤b)中，ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒的粒径为0.1～1mm。优选的，ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒的粒径为0.3mm。
本发明实施例步骤b)中，油相红木籽油与水相水凝胶不容易互溶，将二者直接复合到一起会使得红木籽油与水凝胶的复合物稳定性差，且缓释效果不佳。本发明实施例中加入特定的生物表面活性剂枯草菌脂肽钠、双鼠李糖脂和槐糖脂后，可使得红木籽油和ZIF-8@γ-PGA水凝胶更好的复合，同时在多级孔金属有机骨架化合物基聚谷氨酸的作用下，更好的实现红木籽油的缓释。
本发明一实施例中，步骤b)中，所述生物表面活性剂为枯草菌脂肽钠、双鼠李糖脂和槐糖脂中至少一种。相对于其他常规使用的生物表面活性剂，本申请选择了枯草菌脂肽钠、双鼠李糖脂和槐糖脂作为生物表面活性剂，更有利于红木籽油与水凝胶的复合及红木籽油的缓释。
本发明一实施例中，步骤b)中，所述生物表面活性剂在红木籽油中的体积比为0.0001％～0.05％；红木籽油、ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒的用量比为100ml：0.5～1g。
本发明一实施例中，步骤b)中，红木籽油、ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒的用量比为100ml：0.01～1g。优选的，红木籽油、ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒的用量比为100ml：0.06g。
本发明一实施例中，步骤b)中，所述吸附在水浴振荡器中进行振荡吸附，其中，水浴的温度为25℃，振荡器的转速175rpm。
本发明一实施例还提出上述方法制备得到的红木籽油与水凝胶的复合物。
本发明一实施例还提出上述红木籽油与水凝胶的复合物在护肤品领域的应用。具体地，所述护肤品具有美白、保湿功效。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1一种ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)直接混合法制备ZIF-8@γ-PGA水凝胶
称取0.158g的ZIF-8纳米颗粒，放入装有22mL去离子水的密封玻璃瓶中制备ZIF-8悬浮液，随后将其倒入烧杯中，加入3gγ-PGA粉末并搅拌溶解。随后加入1.2g交联剂乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)并在25℃下以1000rpm的转速搅拌10min，在100Hz下超声10min，然后放入真空环境中除去气泡，无明显气泡溢出时取出；注入模具，做好密封，50℃下恒温8h进行交联反应，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶；
(2)制备ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物
在250mL玻璃锥形瓶中加入100mL红木籽油，加入生物表面活性剂枯草菌脂肽钠，其与红木籽油的体积比为0.001％。取0.06g粒径在0.3±0.1mm的经过-197℃液氮冷冻研磨得ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒；将ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒加入上述红木籽油进行吸附，在水浴振荡器中进行振荡吸附，水浴温度为25℃，转速175rpm，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物。
其中，经16h的吸附，ZIF-8@γ-PGA水凝胶对红木籽油的最大吸附量可以达到1012±9mg/g。
实施例2一种利用多级孔MOF基聚谷氨酸提高红木籽油缓释效率的方法，包括如下步骤：
(1)混合法制备ZIF-8@γ-PGA水凝胶
称取0.158g的ZIF-8纳米颗粒，放入装有22mL去离子水的密封玻璃瓶中制备ZIF-8悬浮液，随后将其倒入烧杯中，加入3gγ-PGA粉末并搅拌溶解。随后加入1.2g交联剂乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)并在25℃下以1000rpm的转速搅拌10min，在100Hz下超声10min，然后放入真空环境中除去气泡，无明显气泡溢出时取出；注入模具，做好密封，50℃下恒温8h进行交联反应，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶；
(2)制备ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物
在250mL玻璃锥形瓶中加入100mL红木籽油，加入生物表面活性剂枯草菌脂肽钠和双鼠李糖脂，枯草菌脂肽钠添加量为0.0001％(v/v)；双鼠李糖脂Rha2C10C10添加量为0.035％(v/v)。取0.06g粒径在0.4±0.1mm的经过-197℃液氮冷冻研磨的ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒加入上述红木籽油中进行吸附，在水浴振荡器中进行振荡吸附，水浴温度为25℃，转速175rpm，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物。
经16h的吸附，ZIF-8@γ-PGA水凝胶对红木籽油的最大吸附量可以达到1450±7mg/g。
实施例3一种ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.158g的ZIF-8纳米颗粒，放入装有22mL去离子水的密封玻璃瓶中制备ZIF-8悬浮液，随后将其倒入烧杯中，加入3gγ-PGA粉末搅拌溶解。25℃下以1000rpm的转速搅拌10min，再加入1.2g交联剂EGDE，相同条件下搅拌10min，在100Hz下超声10min，然后放入真空环境中除去气泡，无明显气泡溢出时取出。注入模具，50℃下恒温8h进行交联反应，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶。
(2)制备ZAC水凝胶与红木籽油的复合物
在250mL玻璃锥形瓶中加入100mL红木籽油，加入生物表面活性剂枯草菌脂肽钠、双鼠李糖脂和槐糖脂，枯草菌脂肽钠添加量为0.0001％(v/v)；双鼠李糖脂Rha2C10C10添加量为0.035％(v/v)；槐糖脂含量为0.015％(v/v)。取0.05g粒径在0.4±0.1mm的经过-197℃液氮冷冻研磨的ZAC水凝胶颗粒加入上述红木籽油中进行吸附，在水浴振荡器中进行振荡吸附，水浴温度为25℃，转速175rpm，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物。
经16h的吸附，ZIF-8@γ-PGA水凝胶对红木籽油的最大吸附量可以达到1650±9mg/g。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，将制备ZIF-8@γ-PGA水凝胶替换为单独制备γ-PGA水凝胶，即制备过程中未加入ZIF-8纳米颗粒。
经16h的吸附，ZIF-8@γ-PGA水凝胶对红木籽油的最大吸附量只能达到600±5mg/g。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，将制备ZIF-8@γ-PGA水凝胶替换为制备Zn@γ-PGA水凝胶，即制备过程中将0.158g ZIF-8纳米颗粒替换成0.5g水合硝酸锌。
经16h的吸附，Zn@γ-PGA水凝胶对红木籽油的最大吸附量只能达到485±7mg/g。
对比例3
同实施例1，不同之处在于，未加入生物表面活性剂枯草菌脂肽钠。
经16h的吸附，ZIF-8@γ-PGA水凝胶对红木籽油的最大吸附量只能达到20±5mg/g。
对比例4
同实施例1，不同之处在于，采用常规使用的表面活性十二烷基硫酸钠替换草菌脂肽钠剂。
经16h的吸附，ZIF-8@γ-PGA水凝胶对红木籽油的最大吸附量只能达到698±15mg/g。
试验例1ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物缓释效果测试
将10g实施例1所得ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物涂在人面部进行缓释，记下涂抹面积，测试其60h内在在面部皮肤的缓释情况(每4h取涂抹面积1/15的样品，用超细吸油纸吸去其表面油脂，然后将凝胶内部红木籽油萃取出来，用气相色谱测定其含量)。可得缓释周期为24h。在24h内，其缓释速率呈现先增加后降低的趋势。所得缓释速率如图1所示。
试验例2ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物缓释效果测试
采用实施例2所得ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物进行测试，测试方法同试验例1。
可得缓释周期为36h。在36h内，其缓释速率呈现先增加后降低的趋势，其缓释速率如图2所示。
试验例3ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物缓释效果测试
采用实施例3所得ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物进行测试，测试方法同试验例1。
可得缓释周期为48h。在48h内，其缓释速率呈现先增加后降低的趋势。其缓释速率如图3所示：
试验例4分析ZIF-8@γ-PGA水凝胶的合成机理
对比例1所得γ-PGA水凝胶，对比例2所得Zn@γ-PGA水凝胶，实施例1所得ZA(ZIF-8@γ-PGA)水凝胶进行拉曼光谱扫描，扫描结果如图4所示。
由图4(a)可得，拉曼光谱显示了聚合物网络和水凝胶中水分子的振动，水凝胶位于2935cm-1的峰表示饱和C上的C-H伸缩振动，位于3220cm-1和3427cm-1的振动带分别被指定为在规则的四面体配位中的强氢键O-H拉伸和在不完整的四面体结构中的弱氢键O-H拉伸，这两个谱带的相对强度(I3220/I3427)可用于估计分子间氢键与弱氢键的比率。
由图4(b)可知，随着体系中Zn2+的引入，Zn@γ-PGA水凝胶显示出了较γ-PGA水凝胶更低的I3320/I3427比值，这是因为离子水合削弱了聚合物和水分子间的氢键。添加有机配体后，I3320/I3427比值略有增加。这是因为ZIF-8的形成导致锌离子水合次数减少，较高的离子浓度与较高的水合数相关，从而影响更多的水分子。
实施例1中所得ZIF-8@γ-PGA的SEM图、EDS元素分析图如图5所示。通过SEM和能谱仪(EDS)测试来表征ZIF-8和ZA水凝胶的形貌特征以及ZA水凝胶中锌元素的分布情况。
图5(a-b)表明，ZIF-8被成功制备且具有明显的晶格结构，为正十二面体晶体且粒径分布均匀。
图5(c)表明，在ZA水凝胶中锌元素分布均匀，可以证明ZIF-8均匀分布在整个凝胶体系中。
图5(d-e)表明，依托于γ-PGA水凝胶的三维网络结构和丰富的孔道结构，ZIF-8晶体均匀包埋在γ-PGA水凝胶的凝胶孔壁内部和均匀分散在凝胶孔壁表面，这表明ZA水凝胶具备分层多孔结构，包括凝胶的微米级大孔结构和ZIF-8的纳米级微孔结构。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种红木籽油与水凝胶的复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将聚谷氨酸(γ-PGA)加入去离子水中后，加入ZIF-8纳米颗粒、交联剂后，搅拌，超声，真空条件下去气泡后，注入模具密封，恒温反应后，经液氮冷冻研磨，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒；
b)向红木籽油中加入生物表面活性剂后，加入上述ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒进行吸附，得ZIF-8@γ-PGA水凝胶与红木籽油的复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，聚谷氨酸、ZIF-8纳米颗粒、交联剂、去离子水的用量比为1～5g：0.05～0.5g：1～1.5g；20～30ml；
优选的，步骤a)中，聚谷氨酸、ZIF-8纳米颗粒、交联剂、去离子水的用量比为3g：0.158g：1.2g；22ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，搅拌的温度为20～30℃；搅拌的转速为800～120rpm；搅拌的时间为10～30min；优选的，搅拌的温度为25℃；搅拌的转速为1000rpm；搅拌的时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，超声的频率为80～120Hz，超声的时间为5～20min；
步骤a)中，反应的温度为40～60℃，反应的时间为5～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒的粒径为0.1～1mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤b)中，所述生物表面活性剂为枯草菌脂肽钠、双鼠李糖脂和槐糖脂中至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤b)中，所述生物表面活性剂在红木籽油中的体积比为0.0001％～0.05％；
优选的，红木籽油、ZIF-8@γ-PGA水凝胶颗粒的用量比为100ml：0.01～1g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤b)中，所述吸附在水浴振荡器中进行振荡吸附，其中，水浴的温度为25℃，振荡器的转速175rpm。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的红木籽油与水凝胶的复合物。
10.权利要求9所述的红木籽油与水凝胶的复合物在护肤品领域的应用。
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