CN115772037B

CN115772037B - 一种利用短切纤维构造熔渗预制体制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法

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Publication number: CN115772037B
Application number: CN202111057806.0A
Authority: CN
Inventors: 董绍明; 郭斐宇; 陈小武; 张翔宇; 杨金山; 胡建宝; 廖春景; 秦浩; 薛玉冬
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2021-09-09
Filing date: 2021-09-09
Publication date: 2023-12-08
Anticipated expiration: 2041-09-09
Also published as: CN115772037A

Abstract

本发明涉及一种利用短切纤维构造熔渗预制体制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，包括：（1）将短切纤维、碳化硅粉体、粘结剂和溶剂混合，得到碳化硅浆料；（2）将碳纤维布或碳化硅纤维布进入所得碳化硅浆料中，得到纤维浸浆片后，依次经烘干、裁剪、叠层、固化、热解，得到熔渗预制体；（3）将硅粉或硅合金粉置于熔渗预制体周围，再经反应烧结，得到所述碳化硅陶瓷基复合材料。

Description

一种利用短切纤维构造熔渗预制体制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种利用短切纤维构造熔渗预制体制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，属于航空航天热结构陶瓷基复合材料技术领域。

背景技术

航空发动机升级换代的核心指标为推重比，然而，高推重比提升发动机推进效率的同时，也对热端(涡轮、燃烧室等)结构材料耐温性能提出更高要求。比如，当推重比达到10时，航空发动机涡轮前燃气温度可达1700℃左右，远超现有镍基高温合金所能承受的温度极限(～1100℃)。与高温合金相比，连续碳化硅纤维增强碳化硅(SiC_f/SiC)陶瓷基复合材料具有更高的比强度和更优异的耐温性能(～1650℃)，是高推重比航空发动机热端结构材料的首选。

反应熔渗(reactivemeltinfiltration,RMI)是制备航空碳化硅陶瓷基复合材料的主要制备工艺，其原理为硅熔体渗入含碳多孔预制体中，利用两者原位反应(Si+C＝SiC)最终获得致密材料。熔渗预制体的孔隙结构决定了硅熔体的渗流动力学过程与原位反应热力学过程，是RMI制备高性能碳化硅陶瓷基复合材料的首要考虑因素。目前，预制体孔隙结构的调控主要依赖液相树脂浸渍-热解法，然而树脂在裂解过程中会沿着纤维束径向剧烈收缩，导致束内、束间孔隙结构相差较大。与束间相比，纤维束内的树脂碳致密、孔隙小，硅熔体渗入不充分，会有大量残留碳生成。而束间由于孔隙较大，会有大量残留硅。残留碳和残留硅会恶化材料高温抗氧化/力学性能，因此在材料的制备过程中必须尽量消除。为消除残留碳和残留硅，必须从熔渗预制体孔隙结构的调控寻找思路。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种利用短切纤维构造熔渗预制体制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，包括：

(1)将短切纤维、碳化硅粉体、粘结剂和溶剂混合，得到碳化硅浆料；

(2)将碳纤维布或碳化硅纤维布进入所得碳化硅浆料中，得到纤维浸浆片后，依次经烘干、裁剪、叠层、固化、热解，得到熔渗预制体；

(3)将硅粉或硅合金粉置于熔渗预制体周围，再经反应烧结，得到所述碳化硅陶瓷基复合材料。

与通常采用液相树脂基浆料构造熔渗预制体相比，本方法的优势为可利用短切纤维的“枝化”作用抑制树脂在热解过程中沿着纤维束径向收缩，从而获得均匀孔隙结构的熔渗预制体。另外，可灵活调控短切纤维的体积含量、长径比等参数，按照熔渗动力学条件设计预制体的孔隙结构，为获得高性能碳化硅陶瓷基复合材料创造基础。

较佳的，所述短切纤维为短切碳纤维或短切碳化硅纤维中的至少一种；所述短切纤维的长度为0.01～20mm，直径为0.1～20μm；优选地，所述短切纤维的长度为0.5～5mm，直径为1～10μm。

较佳的，所述碳化硅粉体的粒径为0.01～50μm，优选为0.5～20μm。

较佳的，所述粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述溶剂为乙醇、异丙醇和二甲苯中的至少一种。

较佳的，所述碳化硅浆料中短切纤维的质量分数为5％～25％；所述碳化硅浆料中碳化硅粉体的质量分数为10％～40％。

较佳的，所述碳纤维布或碳化硅纤维布表面沉积界面相层；所述界面相层的组成为BN、PyC、或SiC中的至少一种；所述界面相层的厚度为0.1～10μm，优选为0.3～1μm。

较佳的，所述纤维浸浆片厚度0.1～5mm，优选为0.3～1mm。

较佳的，所述固化的温度为80～250℃，固化的压力0.1～20MPa。

较佳的，所述热解的温度为500～1000℃，时间为0.5～5小时。

较佳的，所得熔渗预制体中，碳纤维布或碳化硅纤维布的体积分数为10～50％，碳化硅粉体的体积分数为10～40％，短切纤维的体积分数为2～20％。

较佳的，所述反应烧结的温度为1300～1800℃，时间为0.1～5小时。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的碳化硅陶瓷基复合材料。所得碳化硅陶瓷基复合材料的开口气孔率(采用阿基米德排水法测试得到)不超过10％，密度(采用阿基米德排水法测试得到)为2.4～2.7g·cm^-3，抗弯强度(采用三点弯曲加载法测试得到)至少为300MPa。

有益效果：

本专利中，提出将短切纤维与碳化硅粉体混合获得浸渍浆料，利用短切纤维的“枝化”作用，可有效抑制浸浆预制体在热解过程中沿纤维束径向剧烈收缩，从而获得均匀孔隙结构的熔渗预制体，并借助反应熔渗获得残留硅/碳的碳化硅陶瓷基复合材料。与常规液相树脂基浆料相比，本专利潜在优势为可灵活调控短切纤维的体积含量、长径比等参数，从而根据熔渗动力学条件设计预制体的孔隙结构，为获得高性能碳化硅陶瓷基复合材料创造基础。

附图说明

图1为短切纤维抑制径向收缩示意图；

图2为碳化硅陶瓷基复合材料的制备路线图；

图3为实施例1制备的熔渗预制体的SEM图，从图中可知，短切纤维在熔渗预制体中有效起到了“枝化”作用，并提供了硅熔渗空间，有利于后续致密化；

图4为实施例3制备的碳化硅陶瓷基复合材料SEM图，从图中可知，基体中几乎不存在残余硅和碳，纤维在基体中分布均匀。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本发明人前期研究过程中，发现有机树脂基浆料在热解过程中沿纤维束径向收缩，获得的熔渗预制体纤维束内和束间孔隙结构差异显著，导致最终制备的碳化硅陶瓷基复合材料仍然存在显著的残留碳和残留硅(技术问题)。

为消除残留碳和残留硅，本专利提出用高体积分数的短切纤维浆料来替代有机树脂基浆料，利用短切纤维的“枝化”作用抑制预制体在热解过程中的收缩，从而获得均匀孔隙结构的熔渗预制体，最终通过反应熔渗制备了高致密、低残留硅/碳的碳化硅陶瓷基复合材料。

在本发明一实施方式中，先利用短切纤维调控熔渗预制体孔隙结构，并通过反应熔渗方法制备碳化硅陶瓷基复合材料。如图2所示，以下示例性地说明碳化硅陶瓷基复合材料的制备过程。

浆料配制。将短切纤维、碳化硅粉体、粘结剂和溶剂球磨混合，得到均匀稳定的碳化硅浆料。短切纤维为短切碳纤维或短切碳化硅纤维等其中一种。短切纤维的长度可为0.01～20mm(优选为0.5～5mm)，直径0.1～20μm(优选为1～10μm)。碳化硅粉体的粒径可为0.01～50μm，优选为0.5～20μm。粘结剂可为酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯等其中一种或数种组合。溶剂可为乙醇、异丙醇或二甲苯等其中一种或数种混合。在可选的实施方式在中，碳化硅浆料中，碳化硅粉体的质量分数为10％～40％。在可选的实施方式在中，碳化硅浆料中短切纤维的质量分数为5％～25％。若是不加入短切纤维，树脂在裂解过程中会沿着纤维束径向剧烈收缩，导致束内、束间孔隙率相差较大。若是加入过量短切纤维，浆料粘度增加，难以均匀分散，恶化材料的力学性能。

浆料浸渍。将碳纤维布或碳化硅纤维布浸入上述浆料中，获得纤维浸浆片。纤维为碳或碳化硅纤维布，表面沉积了界面相，界面相为BN、PyC、或SiC中的一种或多种组合。界面相厚度可为0.1～10μm，优选为0.3～1μm。碳纤维布或碳化硅纤维布的厚度可为0.05～1mm，优选为0.1～0.6mm。所得纤维浸浆片厚度0.1～5mm，优选为0.3～1mm。

固化成型。浸渍片依次经烘干、裁剪、叠层、固化、热解，获得熔渗预制体。浸渍片叠层后固化的温度可为80～250℃，固化压力可为0.1～20MPa。热解的温度可为500～1000℃。所得的熔渗预制体中，纤维的体积分数为10～50％，碳化硅粉体的体积分数可为10～40％，短切纤维的体积分数可为2～20％。

高温反应烧结。将硅或硅合金置于预制体周围，经高温反应烧结获得碳化硅陶瓷基复合材料。反应烧结温度为1300～1800℃。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)浆料配制：将短切碳纤维与乙醇(溶剂)混合球磨数小时，依次将碳化硅粉体、酚醛树脂(粘结剂)加入继续球磨混合数小时，得到均匀稳定浆料。短切碳纤维长度为～0.5mm，碳化硅粉体粒径为2μm。浆料中，碳化硅粉体质量分数为30wt％，短切碳纤维质量分数为10wt％，其余为溶剂和粘结剂；

(2)浆料浸渍：将沉积BN界面相的碳化硅纤维布浸入上述浆料中，取出获得浸浆片。界面相厚度为500nm,纤维浸浆片厚度为0.5mm；

(3)固化成型：依次经裁剪、烘干、叠层、加压固化、热解处理，获得预成型体。浸渍片叠层后固化温度为100℃，固化压力5MPa，热解温度为800℃；

(4)高温烧结：将硅粉置于熔渗预制体周围，经高温反应烧结获得碳化硅陶瓷基复合材料。反应烧结温度为1500℃，烧结保温时间为0.5小时，烧结环境为真空。

本实施例1所制备的碳化硅陶瓷基复合材料中，开口气孔率为7.68％，密度为2.52g·cm^-3，抗弯强度为357MPa。

实施例2

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：浆料中，碳化硅粉体质量分数为30wt％，短切碳纤维质量分数为5wt％，其余为溶剂和粘结剂。本实施例5所制备的碳化硅陶瓷基复合材料中，开口气孔率为9.67％，密度为2.44g·cm^-3，抗弯强度为316MPa。

实施例3

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：浆料中，碳化硅粉体质量分数为30wt％，短切碳纤维质量分数为15wt％，其余为溶剂和粘结剂。本实施例3所制备的碳化硅陶瓷基复合材料中，开口气孔率为6.26％，密度为2.57g·cm^-3，抗弯强度为418MPa。

实施例4

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：浆料中，碳化硅粉体质量分数为30wt％，短切碳纤维质量分数为20wt％，其余为溶剂和粘结剂。本实施例4所制备的碳化硅陶瓷基复合材料中，开口气孔率为5.61％，密度为2.62g·cm^-3，抗弯强度为396MPa。

实施例5

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：浆料中，碳化硅粉体质量分数为30wt％，短切碳纤维质量分数为25wt％，其余为溶剂和粘结剂。本实施例5所制备的碳化硅陶瓷基复合材料中，开口气孔率为5.09％，密度为2.64g·cm^-3，抗弯强度为324MPa。

对比例1

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：浆料中，碳化硅粉体质量分数为30wt％，短切碳纤维质量分数为0wt％，其余为溶剂和粘结剂。本对比例1所制备的碳化硅陶瓷基复合材料中，开口气孔率为12.85％，密度为1.96g·cm^-3，抗弯强度为287MPa。

对比例2

与实施例1中的步骤类似，所不同的是：浆料中，碳化硅粉体质量分数为30wt％，短切碳纤维质量分数为30wt％，其余为溶剂和粘结剂。本对比例2所制备的碳化硅陶瓷基复合材料中，开口气孔率为3.16％，密度为2.33g·cm^-3，抗弯强度为273MPa。

表1为本发明碳化硅陶瓷基复合材料制备参数和性能数据：

	SiC粉/wt％	短切碳纤维/wt％	开口气孔率/％	密度/g·cm^-3	抗弯强度/MPa
						实施例1	30wt％	10wt％	7.68	2.52	357
实施例2	30wt％	5wt％	9.67	2.44	316
						实施例3	30wt％	15wt％	6.26	2.57	418
实施例4	30wt％	20wt％	5.61	2.62	396
						实施例5	30wt％	25wt％	5.09	2.64	324
对比例1	30wt％	0wt％	12.85	1.96	287
						对比例2	30wt％	30wt％	3.16	2.33	273

。

需要说明的是，以上列举的仅仅是本发明的若干具体实施例，远远没有体现出本发明的全部内涵。应该意识到：只要不偏离本发明的范围和实质，本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均被认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用短切纤维构造熔渗预制体制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，包括：

(1)将短切纤维、碳化硅粉体、粘结剂和溶剂混合，得到碳化硅浆料，所述碳化硅浆料中短切纤维的质量分数为5％～25％；所述碳化硅浆料中碳化硅粉体的质量分数为10％～40％；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述短切纤维为短切碳纤维或短切碳化硅纤维中的至少一种；所述短切纤维的长度为0.01～20mm，直径为0.1～20μm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述短切纤维的长度为0.5～5mm，直径为1～10μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化硅粉体的粒径为0.01～50μm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳化硅粉体的粒径为0.5～20μm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述溶剂为乙醇、异丙醇和二甲苯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纤维布或碳化硅纤维布表面沉积界面相层；所述界面相层的组成为BN、PyC、和SiC中的至少一种；所述界面相层的厚度为0.1～10μm。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述界面相层的厚度为0.3～1μm。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维浸浆片的厚度为0.1～5mm。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纤维浸浆片的厚度为0.3～1mm。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化的温度为80～250℃，固化的压力0.1～20MPa；所述热解的温度为500～1000℃，时间为0.5～5小时。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔渗预制体中，碳纤维布或碳化硅纤维布的体积分数为10～50％，碳化硅粉体的体积分数为10～40％，短切纤维的体积分数为2～20％。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应烧结的温度为1300～1800℃，时间为0.1～5小时。