CN115771323A - 一种抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法，其中，抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜依次包括上表层、中间层和下表层，上表层的组成包括防粘母粒、抗菌母粒和聚乳酸树脂；中间层的组成包括聚乳酸树脂；下表层的组成包括防粘母粒、抗菌母粒、相容剂、功能性树脂和聚乳酸树脂，其中，功能性树脂包括聚丁二酸‑己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯‑1,4‑环己烷二甲醇酯。本发明所制备的薄膜，抗菌性能好且具有热封性能，用途广泛、性能良好，且其容易加工，生产工艺简单、生产效率高、容易实现工业化，是一种完全可生物降解的材料，无毒、无害、卫生，是一种绿色环保的包装材料，符合环保潮流与趋势。

Description

一种抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜软包装技术应用领域，特别涉及一种抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法。

背景技术

塑料包装制品的使用给人们的生活带来了极大的方便，成为人类生存、社会发展不可或缺的一种包装材料，为了满足包装要求，通常采用多种材质结构的包装材料进行复合使用是目前的一种常用方式，如为了使薄膜具有热封性能，常在薄膜的内层结构中复合一层CPP或者IPE薄膜作为热封层，虽说这种组合方式可以满足不同场合的包装需求，但其在完成包装使命后，给后续回收增加了困难。随着“限塑令”的实施以及环保要求的提高，单一材质、环保、可回收再利用、可降解的材料备受关注。单一材质的薄膜具有热封性能也慢慢的成为一种潮流和趋势。再者，随着人们对健康和卫生意识的提高，应用于包装等领域的包装薄膜，不仅要求包装材料具有良好的热封性，还应兼具有良好的抗菌性。特别是“新冠”爆发后的后疫情时代，人们更加注重抗菌材料的应用，希望抗菌材料能够构筑起卫生安全的第一道有效防线。

当下，抗菌材料主要通过添加一些金属离子或有机化合物来实现抗菌功能，但有机化合物不耐温或者容易出现变色问题，而金属离子如银离子、锌离子或铜离子抗菌剂的使用会使包装材料处理或降解后，金属离子直接进入自然环境造成污染。

因此，如何获得一种抗菌可热封的降解薄膜，成为当前亟待解决的问题。

发明内容

为解决现有技术中提到的问题，本发明提供一种抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，依次包括上表层、中间层和下表层；

所述上表层的组成包括防粘母粒、抗菌母粒和聚乳酸树脂；

所述中间层的组成包括聚乳酸树脂；

所述下表层的组成包括防粘母粒、抗菌母粒、相容剂、功能性树脂和聚乳酸树脂，其中，所述功能性树脂包括聚丁二酸-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。

在一实施例中，所述聚丁二酸-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯的质量比为(50～90)：(10～50)。

在一实施例中，按质量份数计，所述上表层包括1～5份防粘母粒、1～15份抗菌母粒、80～98份聚乳酸树脂；

中间层为100份聚乳酸树脂；

下表层包括1～5份防粘母粒、1～15份抗菌母粒、1～10份相容剂、25～65份的功能性树脂、5～72份的聚乳酸树脂。

在一实施例中，所述抗菌母粒由抗菌剂、偶联剂、分散剂和聚乳酸树脂组成；所述抗菌剂为改性石墨烯，所述改性石墨烯为石墨烯经十二烷基苯磺酸钠改性处理得到。

在一实施例中，所述偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

在一实施例中，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为(50～70)：(30～50)。

在一实施例中，按质量份数计，所述抗菌母粒包括0.5～15份的抗菌剂、0.5～8份的偶联剂、0.5～5份的分散剂和72～98.5份聚乳酸树脂。

在一实施例中，所述抗菌母粒是通过双螺杆共混改性获得，其制备方法如下：

首先，把改性石墨烯、偶联剂、分散剂放入搅拌器中，以200～1000r/mi n的速度搅拌3～15分钟，然后加入聚乳酸树脂，在高速搅拌模式下，高混10～25mi n,得到混合物；

然后把混合物加入双螺杆挤出机，在180～215℃下熔融挤出、拉条、冷却、抽粒和干燥后得到抗菌母粒。

在一实施例中，所述改性石墨烯的制备方法，包括如下制备步骤：

S1：将石墨烯溶解于去离子水中，水与石墨烯的质量份数比为1：5～1：50，在100～300r/mi n中的条件下进行搅拌10～60mi n，然后以200～800r/mi n的速度进行离心，时间5～20mi n，取上层混合液，去除离心管底部的大粒径颗粒，再以3000～8000r/mi n速度离心所收集的上层混合液，移除上清液，刮出离心管底层的石墨烯，在50～100℃的条件下进行烘干，然后过筛。

S2：按石墨烯和去离子水的质量份数比为1:1～1:10，加入至反应釜中，同时，加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的加入质量份数为石墨烯的20％～300％，然后在50～100℃的水浴中搅拌反应1～5h,离心后用去离子水洗涤。接着在50～100℃条件下烘干，过500目筛，最后在100～120℃条件下活化1～5h,得到改性石墨烯。

在一实施例中，按质量份数计，所述防粘母粒包括0.5～5份的润滑剂、3～10份的开口剂、0.5～5份的抗氧剂和80～96份聚乳酸树脂。

在一实施例中，所述润滑剂选自芥酸酰胺、硅酮、PE蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的组合；

所述抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168按2：1进行混合。

所述开口剂选自硅藻土、高岭土、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球中的一种或几种的组合。

在一实施例中，所述防粘母粒通过双螺杆挤出机在180～215℃的温度下熔融挤出、拉条、冷却、抽粒和干燥后得到。

在一实施例中，所述相容剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物。

在一实施例中，所述方案的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的厚度为10～80μm；其中，上表层和下表层的厚度为1～4μm；中间阻隔层的厚度为2～72μm。

本发明还提供一种抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，将各层组分分别进行熔融、共挤获得未拉伸的铸片；

将所述未拉伸的铸片进行双向拉伸，得到抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜。

在一实施例中，该制备方法具体包括以下步骤：

S1：将所有的原料进行干燥，控制原料的水分含量在200ppm以下；

S2：将上表层、中间层和下表层的原料分别按配方比例混合，然后通过各自的挤出机在170～210℃的温度下熔融塑化挤出，经过T型模头流出；

S3：采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为100～350μm，冷鼓的温度为10～50℃；

S4：将厚片浸入20～80℃的水槽中进行预处理；

S5：将厚片加热后采用布鲁克纳磁悬浮同步双向拉伸设备进行聚酰胺薄膜的同步双向拉伸，其中拉伸温度为90～180℃，拉伸倍率为3.5×3.5～5.5×5.5；

S6：将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为140～190℃，定型时间为5～40s，然后薄膜进行冷却和电晕后处理，电晕处理功率为10～15Wmin/m²，并收卷；

S7：将收卷后的双向拉伸聚酰胺薄膜按要求进行分切，最后得到所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，薄膜厚度为10～80μm。

与现有技术相比，本发明提供的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，具有以下技术原理和效果：

(1)本发明在下表层中采用了聚丁二酸-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯作为功能性树脂来保证薄膜的热封性能，主要是由于该物质为无定型树脂，与聚乳酸共混后，降低了共混物的软化点和熔点，达到极佳的热封性能。

(2)本发明的抗菌母粒中添加有改性石墨烯，其主要是利用石墨烯的抗菌作用，具体而言，石墨烯作为一种二维晶体，是只有一个碳原子厚度的单层结构，通常1个mm石墨内包含300万层单层的石墨烯，而当前发现的最小细菌在0.2mm左右，细菌在这样锋利的纳米级二维材料上游走瞬间就被割破细胞壁而死亡，起到抗菌作用；石墨烯还可以通过对细胞膜上磷脂分子的大规模直接抽取来破坏细胞膜从而杀死细菌。因此，该配方下的薄膜的抗菌性能非常突出，且不会产生金属离子残留问题，是一种非常具有前景的材料。

同时石墨烯作为一种纳米级材料，还具有明显地增强作用，能显著地提升薄膜的力学性能。

此外，石墨烯的片层结构，在螺杆剪切力的作用下，进行剥离，层状结构分散在聚合物薄膜中，形成众多相互平行且堆叠的二维薄片，氧气等小分子物质无法直接透过薄膜，只能从层与层的间隙中透过。因此，石墨烯的加入能够对氧气等小分子物质的透过起阻碍作用，起到曲折的迷宫效应，相当于延长了氧气等小分子物质透过的路径，最终导致氧气等小分子物质透过量的降低。

(3)本发明所制备的薄膜上表层和下表层都具有抗菌材料，当其制备成包装袋后，具有抗菌双保险，外表层可以抵抗杀灭外来细菌，内部可以杀灭内部条件产生的菌种，保护了包装内容物的卫生安全。

(4)本发明所制备的薄膜，抗菌性能好且具有热封性能，用途广泛、性能良好，且其容易加工，生产工艺简单、生产效率高、容易实现工业化，是一种完全可生物降解的材料，无毒、无害、卫生，是一种绿色环保的包装材料，符合环保潮流与趋势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一实施例提供的一种抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的结构示意图。

附图标记：

10下表层20芯层30上表层

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了对本发明更好地理解，下面结合具体的实施例以及对比例对本发明进行详细说明，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，参照图1，所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜由三层结构组成，自上而下依次为上表层、中间层和下表层，其中上表层和下表层具有抗菌性能，同时下表层还具有可热封性能。按质量份数计，所述上表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、92份的聚乳酸树脂；中间层为100份的聚乳酸树脂；下表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、5份的相容剂、40份的功能性树脂、47份的聚乳酸树脂。

其中，功能性树脂为聚丁二酸-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯按质量比60：40组成。

按质量份数计，抗菌母粒包括10份石墨烯、5份偶联剂、3份路博润DP310和82份聚乳酸树脂，偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比60：40组成。

本实施例的抗菌母粒是通过双螺杆共混改性获得，其制备方法如下：

S1：将石墨烯溶解于去离子水中，水与石墨烯的质量份数比为1：20，在200r/mi n中的条件下进行搅拌20mi n，然后以600r/mi n的速度进行离心，时间10mi n，取上层混合液，去除离心管底部的大粒径颗粒，再以5000r/mi n速度离心所收集的上层混合液，移除上清液，刮出离心管底层的石墨烯，在80℃的条件下进行烘干，然后过筛；

S2：按石墨烯和去离子水的质量份数比为1：5，加入至反应釜中，同时，加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的加入质量份数为石墨烯的50％，然后在80℃的水浴中搅拌反应2h,离心后用去离子水洗涤。接着在80℃条件下烘干，过500目筛，最后在105℃条件下活化3h,得到有机处理石墨烯；

S3：把经过处理的石墨烯、偶联剂、分散剂放入搅拌器中，以500r/mi n的速度搅拌8分钟，然后加入聚乳酸树脂，在高速搅拌模式下，高混15mi n,得到混合物；

S4：把混合物加入双螺杆挤出机，在200℃下熔融挤出、拉条、冷却、抽粒和干燥后得到抗菌母粒。

按质量份数计，防粘母粒包括3份乙撑双硬脂酰胺、6份二氧化硅、2份抗氧剂和89份聚乳酸树脂，抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168按质量比2：1进行混合。

本实施例的防粘母粒通过双螺杆挤出机在200℃的温度下熔融挤出、拉条、冷却、抽粒和干燥后得到。

相容剂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物。

本实施例的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的厚度为25μm，其中，上表层和下表层的厚度为2μm；中间阻隔层的厚度为21μm。

本实施例的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：

S1：将所有的原料进行干燥，控制原料的水分含量在200ppm以下；

S2：将上表层、中间层和下表层的原料分别按配方比例混合，然后通过各自的挤出机在200℃的温度下熔融塑化挤出，经过T型模头流出；

S3：采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为265μm，冷鼓的温度为15℃；

S4：将厚片浸入50℃的水槽中进行预处理；

S5：将厚片加热后采用布鲁克纳磁悬浮同步双向拉伸设备进行聚酰胺薄膜的同步双向拉伸，其中拉伸温度为105℃，拉伸倍率为4×4；

S6：将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为125℃，定型时间为8s，然后薄膜进行冷却和电晕后处理，电晕处理功率为10Wmin/m²，并收卷；

S7：将收卷后的双向拉伸聚酰胺薄膜按要求进行分切，最后得到所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，薄膜厚度为25μm。

实施例2

一种抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜由三层结构组成，自上而下依次为上表层、中间层和下表层，其中上表层和下表层具有抗菌性能，同时下表层还具有可热封性能。按质量份数计，所述上表层包括4份的防粘母粒、6份的抗菌母粒、90份的聚乳酸树脂；中间层为100份的聚乳酸树脂；下表层包括4份的防粘母粒、6份的抗菌母粒、6份的相容剂、50份的功能性树脂、34份的聚乳酸树脂。

其中，功能性树脂为聚丁二酸-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯按质量比70：30组成。

按质量份数计，抗菌母粒包括12份石墨烯、6份偶联剂、4份路博润DP310和78份聚乳酸树脂，偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比55：45组成。

本实施例的抗菌母粒是通过双螺杆共混改性获得，其制备方法如下：

S1：将石墨烯溶解于去离子水中，水与石墨烯的质量份数比为1：30，在250r/min中的条件下进行搅拌30min，然后以650r/min的速度进行离心，时间15min，取上层混合液，去除离心管底部的大粒径颗粒，再以6000r/min速度离心所收集的上层混合液，移除上清液，刮出离心管底层的石墨烯，在85℃的条件下进行烘干，然后过筛；

S2：按石墨烯和去离子水的质量份数比为1：6，加入至反应釜中，同时，加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的加入质量份数为石墨烯的80％，然后在90℃的水浴中搅拌反应3h,离心后用去离子水洗涤。接着在85℃条件下烘干，过500目筛，最后在110℃条件下活化3.5h,得到有机处理石墨烯；

S3：把经过处理的石墨烯、偶联剂、分散剂放入搅拌器中，以600r/mi n的速度搅拌10分钟，然后加入聚乳酸树脂，在高速搅拌模式下，高混20mi n,得到混合物；

S4：把混合物加入双螺杆挤出机，在205℃下熔融挤出、拉条、冷却、抽粒和干燥后得到抗菌母粒。

按质量份数计，防粘母粒包括4份芥酸酰胺、8份聚苯乙烯微球、3份的抗氧剂和85份聚乳酸树脂，抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168按质量比2：1进行混合。

本实施例的防粘母粒通过双螺杆挤出机在205℃的温度下熔融挤出、拉条、冷却、抽粒和干燥后得到。

相容剂选自乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物。

本实施例的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的厚度为25μm；其中，上表层和下表层的厚度为2.5μm；中间阻隔层的厚度为20μm。

本实施例的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1：将所有的原料进行干燥，控制原料的水分含量在200ppm以下；

S2：将上表层、中间层和下表层的原料分别按配方比例混合，然后通过各自的挤出机在205℃的温度下熔融塑化挤出，经过T型模头流出；

S3：采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为280μm，冷鼓的温度为18℃；

S4：将厚片浸入55℃的水槽中进行预处理；

S5：将厚片加热后采用布鲁克纳磁悬浮同步双向拉伸设备进行聚酰胺薄膜的同步双向拉伸，其中拉伸温度为110℃，拉伸倍率为4.5×4.5；

S6：将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为130℃，定型时间为10s，然后薄膜进行冷却和电晕后处理，电晕处理功率为11Wmin/m²，并收卷；

S7：将收卷后的双向拉伸聚酰胺薄膜按要求进行分切，最后得到所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，薄膜厚度为25μm。

实施例3

一种抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜由三层结构组成，自上而下依次为上表层、中间层和下表层，其中上表层和下表层具有抗菌性能，同时下表层还具有可热封性能。按质量份数计，所述上表层包括3份的防粘母粒、9份的抗菌母粒、88份的聚乳酸树脂；中间层为100份的聚乳酸树脂；下表层包括3份的防粘母粒、9份的抗菌母粒、8份的相容剂、55份的功能性树脂、25份的聚乳酸树脂。

其中，功能性树脂为聚丁二酸-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯按质量比80：20组成。

按质量份数计，抗菌母粒包括14份石墨烯、7份偶联剂、4份路博润DP310和75份聚乳酸树脂，偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比60：40组成。

本实施例的抗菌母粒是通过双螺杆共混改性获得，其制备方法如下：

S1：将石墨烯溶解于去离子水中，水与石墨烯的质量份数比为1：15，在250r/mi n中的条件下进行搅拌40mi n，然后以700r/mi n的速度进行离心，时间15mi n，取上层混合液，去除离心管底部的大粒径颗粒，再以7000r/mi n速度离心所收集的上层混合液，移除上清液，刮出离心管底层的石墨烯，在90℃的条件下进行烘干，然后过筛；

S2：按石墨烯和去离子水的质量份数比为1：5，加入至反应釜中，同时，加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的加入质量份数为石墨烯的80％，然后在90℃的水浴中搅拌反应4h,离心后用去离子水洗涤。接着在90℃条件下烘干，过500目筛，最后在115℃条件下活化4h,得到有机处理石墨烯；

S3：把经过处理的石墨烯、偶联剂、分散剂放入搅拌器中，以700r/mi n的速度搅拌10分钟，然后加入聚乳酸树脂，在高速搅拌模式下，高混20mi n,得到混合物；

S4：把混合物加入双螺杆挤出机，在205℃下熔融挤出、拉条、冷却、抽粒和干燥后得到抗菌母粒。

按质量份数计，防粘母粒，包括4份的润滑剂、8份二氧化硅、3份的抗氧剂和85份聚乳酸树脂，润滑剂选自芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺按质量比1：1混合，抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168按质量比2：1进行混合。

本实施例的防粘母粒通过双螺杆挤出机在205℃的温度下熔融挤出、拉条、冷却、抽粒和干燥后得到。

相容剂选自马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物按1：1混合而成。

本实施例的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的厚度为25μm；其中，上表层和下表层的厚度为3μm；中间阻隔层的厚度为19μm。

本实施例的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：

S1：将所有的原料进行干燥，控制原料的水分含量在200ppm以下；

S2：将上表层、中间层和下表层的原料分别按配方比例混合，然后通过各自的挤出机在205℃的温度下熔融塑化挤出，经过T型模头流出；

S3：采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为270μm，冷鼓的温度为16℃；

S4：将厚片浸入60℃的水槽中进行预处理；

S5：将厚片加热后采用布鲁克纳磁悬浮同步双向拉伸设备进行聚酰胺薄膜的同步双向拉伸，其中拉伸温度为105℃，拉伸倍率为4.2×4.2；

S6：将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为130℃，定型时间为12s，然后薄膜进行冷却和电晕后处理，电晕处理功率为10Wmin/m²，并收卷；

S7：将收卷后的双向拉伸聚酰胺薄膜按要求进行分切，最后得到所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，薄膜厚度为25μm。

对比例1

一种聚乳酸薄膜，自上而下依次为上表层、中间层和下表层，按质量份数计，所述上表层包括3份的防粘母粒和97份的聚乳酸树脂；中间层为100份的聚乳酸树脂；下表层包括3份的防粘母粒和97份的聚乳酸树脂；

其中，该对比例所使用到的防粘母粒和聚乳酸树脂、以及薄膜的各层厚度和制备方法均与实施例1一致。

对比例2

一种聚乳酸薄膜，自上而下依次为上表层、中间层和下表层，其中下表层具有可热封性能。按质量份数计，所述上表层包括3份的防粘母粒、97份的聚乳酸树脂；中间层为100份的聚乳酸树脂；下表层包括3份的防粘母粒、5份的相容剂、40份的功能性树脂、52份的聚乳酸树脂；

其中，该对比例所使用到的防粘母粒、聚乳酸树脂、功能性树脂和相容剂、以及薄膜的各层厚度和制备方法均与实施例1一致。

对比例3

一种聚乳酸薄膜，自上而下依次为上表层、中间层和下表层，其中上表层和下表层具有抗菌性能。按质量份数计，所述上表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、92份的聚乳酸树脂；中间层为100份的聚乳酸树脂；下表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、92份的聚乳酸树脂；

其中，该对比例所使用到的防粘母粒、聚乳酸树脂和抗菌母粒、以及薄膜的各层厚度和制备方法均与实施例1一致。

对比例4.1

一种聚乳酸薄膜，自上而下依次为上表层、中间层和下表层，其中上表层和下表层具有抗菌性能，同时下表层还具有可热封性能。按质量份数计，所述上表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、92份的聚乳酸树脂；中间层为100份的聚乳酸树脂；下表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、5份的相容剂、40份的功能性树脂、47份的聚乳酸树脂；

按质量份数计，该对比例的抗菌母粒包括10份的银系抗菌剂(型号为朗亿新材生产的AntibacMax P203)、5份的偶联剂、3的路博润DP310和82份聚乳酸树脂，偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比60：40组成。

该对比例的抗菌母粒是通过双螺杆共混改性获得，其制备方法如下：

S1：将银系抗菌剂溶解于去离子水中，水与银系抗菌剂的质量份数比为1：20，在200r/min中的条件下进行搅拌20min，然后以600r/min的速度进行离心，时间10mi n，取上层混合液，去除离心管底部的大粒径颗粒，再以5000r/mi n速度离心所收集的上层混合液，移除上清液，刮出离心管底层的银系抗菌剂，在80℃的条件下进行烘干，然后过筛；

S2：按银系抗菌剂和去离子水的质量份数比为1：5，加入至反应釜中，同时，加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的加入质量份数为银系抗菌剂的50％，然后在80℃的水浴中搅拌反应2h,离心后用去离子水洗涤。接着在80℃条件下烘干，过500目筛，最后在105℃条件下活化3h,得到有机处理银系抗菌剂；

S3：把经过处理的银系抗菌剂、偶联剂、分散剂放入搅拌器中，以500r/mi n的速度搅拌8分钟，然后加入聚乳酸树脂，在高速搅拌模式下，

高混15mi n,得到混合物；

S4：把混合物加入双螺杆挤出机，在200℃下熔融挤出、拉条、冷却、抽粒和干燥后得到抗菌母粒。

该对比例所使用到的防粘母粒、聚乳酸树脂、功能性树脂和相容剂、以及薄膜的各层厚度和制备方法均与实施例1一致。

对比例4.2

采用铜系抗菌剂代替对比例4.1中的银系抗菌剂，具体型号为朗亿新材生产的AntibacMax B401，其余与对比例4.1保持一致。

对比例4.3

采用锌系抗菌剂代替对比例4.1中的银系抗菌剂，具体型号为朗亿新材生产的AntibacMax B201，其余与对比例4.1保持一致。

对比例5

一种聚乳酸薄膜，自上而下依次为上表层、中间层和下表层，其中上表层和下表层具有抗菌性能，同时下表层还具有可热封性能。按质量份数计，所述上表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、92份的聚乳酸树脂；中间层为100份的聚乳酸树脂；下表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、5份的相容剂、40份的功能性树脂、47份的聚乳酸树脂；

其中，该对比例的功能性树脂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯；

该对比例所使用到的防粘母粒、聚乳酸树脂、抗菌母粒和相容剂、以及薄膜的各层厚度和制备方法均与实施例1一致。

对比例6

一种聚乳酸薄膜，自上而下依次为上表层、中间层和下表层，其中上表层和下表层具有抗菌性能，同时下表层还具有可热封性能。按质量份数计，所述上表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、92份的聚乳酸树脂；中间层为100份的聚乳酸树脂；下表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、5份的相容剂、40份的功能性树脂、47份的聚乳酸树脂；

其中，该对比例的功能性树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯；

该对比例所使用到的防粘母粒、聚乳酸树脂、抗菌母粒和相容剂、以及薄膜的各层厚度和制备方法均与实施例1一致。

对比例7

一种聚乳酸薄膜，自上而下依次为上表层、中间层和下表层，其中上表层和下表层具有抗菌性能，同时下表层还具有可热封性能。按质量份数计，所述上表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、92份的聚乳酸树脂；中间层为100份的聚乳酸树脂；下表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、5份的相容剂、40份的功能性树脂、47份的聚乳酸树脂；

其中，该对比例的功能性树脂为聚丁二酸-己二酸丁二醇酯；

该对比例所使用到的防粘母粒、聚乳酸树脂、抗菌母粒和相容剂、以及薄膜的各层厚度和制备方法均与实施例1一致。

对比例8

一种聚乳酸薄膜，自上而下依次为上表层、中间层和下表层，其中上表层和下表层具有抗菌性能，同时下表层还具有可热封性能。按质量份数计，所述上表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、92份的聚乳酸树脂；中间层为100份的聚乳酸树脂；下表层包括3份的防粘母粒、5份的抗菌母粒、5份的相容剂、40份的功能性树脂、47份的聚乳酸树脂。

按质量份数计，该对比例的抗菌母粒包括10份石墨烯、5份偶联剂、3份路博润DP310和82份聚乳酸树脂，偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比60：40组成。

该对比例的抗菌母粒是通过双螺杆共混改性获得，其制备方法如下：

S1：把石墨烯、偶联剂、分散剂放入搅拌器中，以500r/mi n的速度搅拌8分钟，然后加入聚乳酸树脂，在高速搅拌模式下，高混15mi n,得到混合物；

S2：把混合物加入双螺杆挤出机，在200℃下熔融挤出、拉条、冷却、抽粒和干燥后得到抗菌母粒。

该对比例所使用到的防粘母粒、聚乳酸树脂、功能性树脂和相容剂、以及薄膜的各层厚度和制备方法均与实施例1一致。

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整，此外，若无特殊说明，所采用的原料可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。

本发明对上述各实施例和比较例的相关性能进行测试，具体结果数据如下表所示：

表1

注：

(1)热封性能的测试：按照QB/T 2358《塑料薄膜包装袋热合强度试验方法》标准要求进行测试，其中，采用“○”来表示热封性能的好坏，○的个数越多，表示热封性能越好，×表示热封性能极差或无法测试。

(2)拉伸强度性能测试：按照GB/T 1040.3《塑料拉伸性能的测定-第3部分：薄膜和薄片的试验条件》标准要求进行测试。

(3)抗菌性能测试：按照GB/T 31402-2015《塑料-塑料表面抗菌性能试验方法》标准要求进行测试。

(4)阻隔性能通过检测氧气透过率进行判断，其中，氧气透过率性能测试：按照ASTM D3985《Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate ThroughPlastic Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor》标准要求进行测试，表1中采用“☆”来表示阻隔性能的好坏，☆的个数越多，表示阻隔性能越好，×表示阻隔性能极差或无法测试。

从表1的测试结果可以看出，实施例制备的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜与对比例制备的薄膜相比，实施例制备的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜具有更优的抗菌性和热封性能，同时还具有优异的拉伸强度、可降解性。

具体地，对比例1和对比例3没有添加功能性树脂，对比例5采用聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯代替本发明的功能性树脂，三者的热封性能极差，而对比例6和对比例7仅采用本发明的功能性树脂中的一种组分，其热封性能也有所下降，说明本发明提供的功能性树脂对成品薄膜的热封性能的提高起着关键性作用。

对比例1和对比例2没有添加抗菌母粒，其几乎不具备抗菌性能，且阻隔性能和力学性能有着明显的下降，对比例4.1、对比例4.2和对比例4.3分别采用本领域常用的银系抗菌剂、铜系抗菌剂和锌系抗菌剂来替代本发明采用的抗菌母粒，虽然在抗菌性能上与本发明制备的薄膜相近，但是其阻隔性能和力学性能有着明显下降。由此可见，常规的金属离子抗菌剂(包括银系、铜系和锌系)添加在本发明的体系中虽然可以保证薄膜的抗菌性能但是同时也会造成薄膜的其他性能的降低以及存在金属离子残留，不利于环保。

对比例8的抗菌母粒所采用的石墨烯没有预先经过改性处理，其在抗菌性能、阻隔性能和力学性能的相对实施例有着明显下降，由此可见，将石墨烯的改性处理对后续薄膜的性能影响显著。

综上，本发明所制备的薄膜，具有良好的热封性能，并且上表层和下表层都具有抗菌材料，当其制备成包装袋后，具有抗菌双保险，外表层可以抵抗杀灭外来细菌，内部可以杀灭内部条件产生的菌种，保护了包装内容物的卫生安全，同时还具有优异的拉伸强度、可降解性，是一种绿色环保的包装材料。

尽管本文中较多的使用了诸如上表层、中间层、下表层等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于，依次包括上表层、中间层和下表层，

所述上表层的组成包括防粘母粒、抗菌母粒和聚乳酸树脂；

所述中间层的组成包括聚乳酸树脂；

所述下表层的组成包括防粘母粒、抗菌母粒、相容剂、功能性树脂和聚乳酸树脂，其中，所述功能性树脂包括聚丁二酸-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。

2.根据权利要求1所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述聚丁二酸-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯的质量比为(50～90)：(10～50)。

3.根据权利要求1所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：按质量份数计，所述上表层包括1～5份防粘母粒、1～15份抗菌母粒、80～98份聚乳酸树脂；

中间层为100份聚乳酸树脂；

下表层包括1～5份防粘母粒、1～15份抗菌母粒、1～10份相容剂、25～65份的功能性树脂、5～72份的聚乳酸树脂。

4.根据权利要求1所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述抗菌母粒由抗菌剂、偶联剂、分散剂和聚乳酸树脂组成，所述抗菌剂为改性石墨烯，所述改性石墨烯为石墨烯经十二烷基苯磺酸钠改性处理得到。

5.根据权利要求4所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求5所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为(50～70)：(30～50)。

7.根据权利要求1所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：按质量份数计，所述防粘母粒包括0.5～5份的润滑剂、3～10份的开口剂、0.5～5份的抗氧剂和80～96份聚乳酸树脂。

8.根据权利要求1所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述相容剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物。

9.根据权利要求1所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的厚度为10～80μm，所述上表层和所述下表层的厚度均为1～4μm；中间阻隔层的厚度为2～72μm。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：

将各层组分分别进行熔融、共挤获得未拉伸的铸片；

将所述未拉伸的铸片进行双向拉伸，得到抗菌可热封双向拉伸聚乳酸薄膜。

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