CN107345053A - 一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料及其制备方法 - Google Patents

一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是属于生物降解高分子材料领域，尤其涉及一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料及其制备方法，该材料以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和专用增强增韧增透母粒为原料制备而成；该吹膜级材料制备方法简单，易操作，可直接吹制厚度6μm以下的超薄薄膜，所得薄膜常温稳定，可避光保存期12个月，机械性能优异，可广泛应用于薄膜类包装、购物袋、农用地膜、垃圾分类填埋堆肥处理等领域。

Description

一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种塑料母粒，特别是一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜在日常生活和工农业生产中，起到巨大作用，然而目前所采用的塑料薄膜绝大多数为难以短时期降解的聚烯烃类薄膜或者添加了淀粉和光降解剂的不完全降解聚烯烃类薄膜。这些薄膜材料的使用，造成环境的“白色污染”，为人类可持续发展带来了安全隐患。全生物降解薄膜是由完全生物降解塑料通过吹塑、流延或者压延加工而成，能被微生物完全分解，其降解的最终产物为二氧化碳和水，可完全由自然界消纳，因此以全生物降解薄膜代替目前的聚烯烃类产品，是解决白色污染的重要手段。
目前全生物降解薄膜主要由聚乳酸、聚己内酯、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、聚羟基酯类、淀粉等，但是由于上述聚合物的自身特点和缺陷，单一聚合物难以作为薄膜材料使用。目前的研究主要是通过共混改性、共聚改性、增塑改性以及复合改性来改善薄膜的综合性能。专利CN 103589124B公开了一种全生物降解PLA/PBAT复合薄膜及其制备方法；专利CN 104744898A公开了一种全生物降解薄膜及其制备方法，该薄膜是有聚乳酸(PLA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和热稳定剂组成，但是上述这些薄膜普遍厚度偏高，为6um-50um，薄膜的成本居高不下，而厚度过高又会导致透光性差、厚度过低又会导致强度低，导致短期内无法商业化推广，因此无法到达最佳的功能平衡。不同于难以降解的聚烯烃类薄膜，对于全生物降解薄膜，只要加工方便、性能优良，薄膜制品越薄越好。然而我们通过试验发现，低于6μm的超薄薄膜存在加工过程膜泡开口困难、拉伸强度和撕裂强度大幅下降、雾度大等问题。因此如何克服现有超薄全生物降解薄膜的加工及性能缺陷，提供超薄全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒成为本领域难以解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料及其制备方法，该材料以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和专用增强增韧增透母粒为原料制备而成；该吹膜级材料制备方法简单，易操作，可直接吹制厚度6μm以下的超薄薄膜，所得薄膜常温稳定，可避光保存期12个月，机械性能优异，可广泛应用于薄膜类包装、购物袋、农用地膜、垃圾分类填埋堆肥处理等领域。
本发明的具体技术方案是：
一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料，其主要组分按重量份计为：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯80～90份，聚乳酸0～20份，超薄超透明全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒1～5份；
其中所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯作为载体树脂，其熔体流动速率为2-5g/10min，羟值小于15；所述聚乳酸熔体流动速率为2-5g/10min；
更为重要的是其中所述超薄全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒，其主要组分按重量份计为：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯65-88份、增强增韧增透剂10-20份、润滑剂5-30份、分散剂1-5份；
在母粒组分中所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯作为载体树脂，其熔体流动速率为2-5g/10min，羟值小于15，与吹膜材料中的规格相同，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯对超薄全降解薄膜专用母粒的制备和使用性能非常重要，既要融合所有物料，而且还要耐受高温不发生挥发和分解，在以该母粒制备超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料时，还与吹膜材料中的全生物降解树脂有较好的相容性，不会诱发薄膜的降解，因此发明人在众多备选树脂中优选采用了该树脂作为母粒的载体树脂同时将其作为吹膜材料的主要降解树脂，且限定了其具体的用量如上，在该用量范围下母粒和吹膜材料的各项功能达到最佳平衡。
所述的无机增强增韧增透剂，选自疏水型纳米二氧化硅，所述疏水型纳米二氧化硅尺寸为5-25nm；所述的有机增强增韧增透剂为阿克玛AX-8900或ADX-1200s树脂相容剂或杭州爱克CE-AZ01增容剂中的一种或几种；
增强增韧增透剂不超过20份，是为了保证粉体在与树脂混合过程中损失少，分布均匀，且便于造粒；同时还提高了后期薄膜加工中的多种树脂相容性，又不会因为过多增容剂的添加而降低薄膜的机械性能。
选择上述增强增韧增透剂，与载体树脂具有良好的共混相容性，可制得高浓度母粒；在后期薄膜加工过程中，可以起成核剂和增容作用，利于超薄膜加工的稳定性，同时用于增强超薄全生物降解薄膜的力学性能。
所述的润滑剂为聚合物微球PMMA，二氧化硅微球中的一种或两种。所述的聚合物微球尺寸为0.5-5μm，所述的二氧化硅微球尺寸为1-5μm；均可以从市场上直接购得；
上述润滑剂在本发明中主要起润滑开口作用，利于超薄全生物降解薄膜加工时膜片开口，同时微球粒径均小于5μm，保证后期制备超薄全生物降解薄膜的机械性能和透光性；
本发明所述的分散剂选自环氧大豆油、有机硅类扩散油的一种或两种，选用上述分散剂后，可以更好的与增强增韧增透剂配合，利于增强增韧增透剂在载体树脂中的分散；也可以使之在成膜材料中更好的分散；
本发明上述所用的所有助剂均为环境友好试剂和材料，能够在自然界全部降解。
上述超薄全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将组方量的增强增韧增透剂、分散剂溶解分散在四氯化碳中，搅拌均匀后，蒸馏出四氯化碳得混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂依次按重量份投入高速搅拌机，700～1000r/min混炼10-30分钟；(3)将步骤(2)混合均匀的混合物投入双螺杆挤出机中，于135-160℃挤出、风冷造粒，得到超薄全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒。
上述制备方法中，发明人首先选用四氯化碳作为溶剂对增强增韧剂进行溶解分散，并通过挥发溶剂使分散剂均匀包覆于增强增韧剂表面，有利于增强增韧增透剂在载体树脂中的分散。较之现在常规的混合方式效果更好。
本发明的另外一个特点就是提供了所述超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、超薄超透明全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒投入高速搅拌机，搅拌5-8分钟，搅拌速度700～1000r/min；
(2)将上述混合均匀的混合物投入双螺杆挤出机中，于135-160℃挤出、风冷造粒即得。
综上所述，本发明所提供的这种吹膜级材料，可以直接吹制厚度6μm以下的超薄薄膜，其拉伸强度及断裂伸长率优于同能厚度聚乙烯LLDPE的效果，可完全替代聚乙烯PE产品的应用，同时具有良好的加工性能，且不需要特殊的加工设备进行处理。采用本发明提供的树脂制得的薄膜制品常温稳定，避光保存期12个月，机械性能优异，可广泛应用于薄膜类包装、购物袋、农用地膜、垃圾分类填埋堆肥处理等领域。
具体实施方式
实施例1
一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料，其主要组分按重量份计为：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯87份，聚乳酸10份，超薄超透明全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒3份；
其中所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯作为载体树脂，其熔体流动速率为5g/10min，羟值小于15；所述聚乳酸熔体流动速率为2.5g/10min；
所述超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料的制备方法如下：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、超薄超透明全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒投入高速搅拌机，搅拌速度700～1000r/min搅拌5-8分钟；将上述混合均匀的混合物投入双螺杆挤出机中，于135-160℃挤出、风冷造粒，得到一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料。
采用本实施例提供的超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料吹制成5μm薄膜制品，常温避光储存12个月，机械性能无变化；拉伸强度30MPa，断裂伸长率700％。
其中所述的超薄全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒，按照重量份计，包括以下组分：
按照下述步骤制备而成：
将疏水型纳米二氧化硅、环氧大豆油溶解分散于四氯化碳中，搅拌均匀，蒸馏出四氯化碳，得混合物1；再将该混合物1、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚合物微球PMMA依次投入高速搅拌机700～1000r/min混炼10-30分钟，得混合物2；混合物2投入双螺杆挤出机中，于135-160℃挤出、风冷造粒，得到超薄全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒。
实施例2
一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料，其主要组分按重量份计为：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯85份，聚乳酸10份，超薄超透明全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒5份；
其中所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯作为载体树脂，其熔体流动速率为5g/10min，羟值小于15；所述聚乳酸熔体流动速率为2.5g/10min；
所述超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料的制备方法如下：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、超薄超透明全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒投入高速搅拌机，搅拌速度700～1000r/min搅拌5-8分钟；将上述混合均匀的混合物投入双螺杆挤出机中，于135-160℃挤出、风冷造粒，得到一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料。
采用本实施例提供的超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料吹制成5μm薄膜制品，常温避光储存12个月，机械性能无变化；拉伸强度35MPa，断裂伸长率650％。
其中所述的超薄全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒，按照重量份计，包括以下组分：
按照下述步骤制备而成：
将疏水型纳米二氧化硅、环氧大豆油、有机硅扩散油溶解分散于四氯化碳中，搅拌均匀，蒸馏出四氯化碳，得混合物1；再将该混合物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、爱克CE-AZ01、二氧化硅微球依次投入高速搅拌机700～1000r/min混炼10-30分钟，得混合物2；混合物2投入双螺杆挤出机中，于135-160℃挤出、风冷造粒，得到超薄全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒。
实施例3
一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料，其主要组分按重量份计为：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯90份，聚乳酸5份，超薄超透明全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒5份；
其中所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯作为载体树脂，其熔体流动速率为5g/10min；所述聚乳酸熔体流动速率为2.5g/10min；
所述超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料的制备方法如下：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、超薄超透明全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒投入高速搅拌机，搅拌速度700～1000r/min搅拌5-8分钟；将上述混合均匀的混合物投入双螺杆挤出机中，于135-160℃挤出、风冷造粒，得到一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料。
采用本实施例提供的超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料吹制成5μm薄膜制品，常温避光储存12个月，机械性能无变化；拉伸强度28MPa，断裂伸长率600％。
其中所述的超薄全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒，按照重量百分比计，包括以下组分：
按照下述步骤制备而成：
将疏水型纳米二氧化硅、有机硅扩散油溶解分散于四氯化碳中，搅拌均匀，蒸馏出四氯化碳，得混合物1；再将该混合物1、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、阿克玛AX-8900、二氧化硅微球依次投入高速搅拌机700～1000r/min混炼10-30分钟，得混合物2；混合物2投入双螺杆挤出机中，于135-160℃挤出、风冷造粒，得到超薄全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒。
实验例
按照GB/T1040.3塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件，拉伸速率200mm/min。所得薄膜各性能如表1所示。
对比例为同等厚度的聚烯烃LLDPE薄膜。
可见采用本发明所制备的吹膜材料吹制的超薄超透明全生物降解薄膜，其透光性好，拉伸强度及断裂伸长率优于同能厚度聚乙烯LLDPE的效果，可完全替代聚乙烯PE产品的应用，同时具有良好的加工性能，且不需要特殊的加工设备进行处理。采用本发明提供的树脂制得的薄膜制品常温稳定，避光保存期12个月，机械性能优异，可广泛应用于薄膜类包装、购物袋、农用地膜、垃圾分类填埋堆肥处理等领域。

Claims (4)

1.一种超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料，其主要组分按重量份计为：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯80～90份，聚乳酸0～20份，超薄超透明全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒1～5份；
其中所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯作为载体树脂，其熔体流动速率为2-5g/10min，羟值小于15；所述聚乳酸熔体流动速率为2-5g/10min；
所述超薄全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒，其主要组分按重量份计为：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯65-88份、增强增韧增透剂10-20份、润滑剂5-30份、分散剂1-5份；
其中所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯熔体流动速率为2-5g/10min，羟值小于15；
所述的增强增韧增透剂为无机增强增韧增透剂、有机增强增韧增透剂的一种或几种：
所述的润滑剂为聚合物微球PMMA，二氧化硅微球中的一种或两种；
所述的分散剂选自环氧大豆油、有机硅类扩散油的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料，其特征在于：
所述的无机增强增韧增透剂，选自疏水型纳米二氧化硅，所述疏水型纳米二氧化硅尺寸为5-25nm；所述的有机增强增韧增透剂为阿克玛AX-8900或ADX-1200s树脂相容剂或杭州爱克CE-AZ01增容剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料，其特征在于：
所述的聚合物微球尺寸为0.5-5μm；所述的二氧化硅微球尺寸为1-5μm。
4.权利要求1所述超薄超透明全生物降解薄膜吹膜级材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、超薄超透明全生物降解薄膜专用增强增韧增透母粒投入高速搅拌机，700～1000r/min搅拌5-8分钟；
(2)将上述混合均匀的混合物投入双螺杆挤出机中，于135-160℃挤出、风冷造粒即得。
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Denomination of invention: The invention relates to an ultra-thin, ultra transparent and fully biodegradable film blowing material and a preparation method thereof

Granted publication date: 20191105

License type: Common License

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Denomination of invention: A kind of ultra-thin and ultra-transparent fully biodegradable film blowing grade material and preparation method thereof

Granted publication date: 20191105

License type: Common License

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Assignee: SHANDONG QINGTIAN PLASTIC INDUSTRY Co.,Ltd.

Assignor: Shandong Agricultural University

Contract record no.: X2022370000026

Denomination of invention: Ultra thin and ultra transparent biodegradable film blowing grade material and its preparation method

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