CN115769420A - Zn-空气可充电电池 - Google Patents

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埃斯特·巴拉达奇
乔治·迪阿克
佐尔坦·埃尔代伊
桑多尔·凯基
拉尤斯·纳吉
提博尔·纳吉
米克洛什·苏加
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Debreceni Egyetem
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Abstract

本发明涉及一种新型Zn‑空气可充电电池，其具有炭/石墨阴极和包含例如PEG或泊洛沙姆的添加剂的二羧基遥爪聚亚乙基二醇。成功地应用了合成的二羧基遥爪PEG来抑制在Zn电极表面上形成枝晶状和苔藓状沉积物。在长期试验后电极的重量没有变化。

Description

Zn-空气可充电电池
技术领域
本发明涉及一种新型Zn-空气可充电电池，该Zn-空气可充电电池具有炭/石墨阴极和包含添加剂(例如，PEG或泊洛沙姆(POLOXAMER))的二羧基遥爪聚亚乙基二醇(dicarboxyl telechelic polyethylene glycol)。合成的二羧基遥爪PEG被成功地应用于抑制在锌电极的表面上形成枝晶状(dendritic)和苔藓状沉积物。电极的重量在长期试验后没有变化。
背景技术
可再生能源的储存和利用对于建立可持续社会是至关重要的。为此，为了实现适当的能量储存，应当开发有效且长寿命的电池。迄今为止，最常用和最流行的能量储存设备似乎是应用于电动车辆和其它电子器件中的锂离子电池[1]。然而，这些电池的使用存在一些限制，诸如，它们的能量密度不足，由于安全问题而缺乏高容量，以及Li供应的可用性非常有限[2,3]。最近，由于金属-空气电池的高能量密度性质，已经开始尝试开发各种金属-空气电池[4-8]。在这些电池中，可充电锌-空气电池已经成为研究领域的焦点[9-11]。锌-空气电池相对于基于Li-离子的那些电池的主要优点之一是，与锂相反，锌在地壳中是丰富元素，此外，氧可直接从空气中获得。锌-空气电池的其它优点是它们的高能量密度(1350Wh/kg)，另外，水系电解液为高容量可充电电池提供了安全的操作条件。这些电池的荷电率可以通过开发双官能阴极来实现，该双官能阴极可以促进氧析出反应(OER(oxygenevolution reaction)，用于充电)和氧还原反应(ORR(oxygen-reduction reaction)，用于放电)[9]。有趣的是，在一些情况下，不同的电极被应用于充电和放电过程(使用不同的催化剂)[12-15]，而其它开发的具有双官能活性的阴极仅使用一个电极提供两种反应[16-19]。然而，开发具有高OER活性的催化剂似乎是一个大的挑战；另外，在充电过程中控制沉积的锌的形态也是经常发生的问题[20-23]。锌沉积的形态主要取决于操作条件，例如，在低电流密度下形成苔藓状结构。此外，在增加电流密度时可能发生层状沉积(在中等密度下)，而在高电流密度下预期发生锌枝晶的形成。因此，锌电极表面的形态能够通过适当的充电方案来控制[24]。另一方面，一些研究指出，通过向电解液中加入不同的添加剂可以防止这种有害的枝晶形成。例如，十八烷基三甲基氯化铵(trimethyloctadecylammoniumchloride，STAC)[20]、四丁基溴化铵[25]或溶解在电解液中的镍、铟[26]已经显示了抑制枝晶形成。还已经证明了使用氟化的表面活性剂能够减少苔藓状锌沉积[28]。
Banik和Akolkar为此目的使用了低分子量聚(亚乙基二醇-二醇)(PEG200)并且报告了模型，该模型预测在高浓度PEG(10000ppm)的存在下、锌枝晶生长速率的数量级下降，这与实验结果一致[27]。
基于文献可以得出的结论是，仍然需要构建能够减少沉积物形成并且能够避免Zn电极的表面上的ZnO沉淀的可充电Zn-空气电池。
发明内容
本发明涉及一种可充电Zn-空气碱性电池，该可充电Zn-空气碱性电池具有炭系空气阴极和锌阳极，所述碱性电池包括C2-C3亚烷基二醇单元(子单元或单体单元)的二羧基遥爪聚合物，优选包括含有氧化乙烯单元的二羧基遥爪聚合物。
本发明还涉及一种可充电Zn-空气碱性电池，该可充电Zn-空气碱性电池具有炭系空气阴极和锌阳极，所述碱性电池包括含有氧化乙烯单元的二羧基遥爪聚合物。
优选地，所述二羧基遥爪聚合物用作电池电解液中的添加剂。
优选地，所述二羧基遥爪聚合物降低了电荷转移过程的速率。
优选地，所述二羧基遥爪聚合物减少(优选避免)了在Zn电极上形成枝晶状沉积物和/或其它类型的沉积物。
优选地，根据本发明的聚(亚烷基-二醇)具有的分子量(优选平均分子量)不高于3500Da，优选不高于2000Da，更优选不高于1000Da。
添加剂优选地螯合Zn(II)离子。优选地，Zn-聚-亚烷基-二醇(COO)2降低了电荷转移过程的速率，并且优选地吸附在Zn电极的表面上。
特别地，二羧基遥爪聚合物是指包含C2-C3亚烷基二醇子单元的α,ω二羧基聚合物，其中聚合物的单体选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。优选地，子单元的至少部分是乙烯-二醇子单元。优选地，至少10％(w/w)、至少20％(w/w)、更优选至少30％(w/w)、或特别是至少40％(w/w)的二羧基遥爪聚合物由亚乙基-二醇子单元组成。
在优选的实施方案中，二羧基遥爪聚合物是二羧基遥爪PEG(α,ω二羧基-聚(亚乙基二醇))。
优选的二羧基遥爪PEG的分子量不高于3300Da，优选不高于1500Da。
在某些实施方案中，放弃了二羧基遥爪PEG 600。在某些实施方案中，放弃了二羧基遥爪PEG、特别是双羧甲基醚(PEG BCME)。
在优选实施方案中，二羧基遥爪PEG的分子量是至少100Da或至少200Da。
在优选实施方案中，二羧基遥爪PEG的分子量为100至1400Da、优选200至1000Da、特别是300至900Da、更优选400至800Da或200至600Da、特别优选约600Da，例如500至700Da。
在另一优选实施方案中，二羧基遥爪聚合物是α,ω二羧基-聚(亚乙基-二醇)-聚(亚丙基二醇)-聚(亚乙基二醇)共聚物(泊洛沙姆)。优选地，至少10％(w/w)、至少20％(w/w)、更优选至少30％(w/w)或特别是至少40％(w/w)的二羧基遥爪聚合物由亚乙基二醇子单元组成。
在特定实施方案中，泊洛沙姆中亚丙基二醇含量为30-70％w/w、优选40-60％w/w、高度优选约50％w/w。
优选该泊洛沙姆的分子量不高于500 0Da，优选约1800Da。
在可充电Zn-空气碱性电池的优选实施方案中，阴极(基本上)由石墨和炭组成。
优选地，电池具有1.2V至1.6V、优选1.25V的初始电池体电势(initial cellpotential)。
在特别优选实施方案中，在可充电Zn-空气碱性电池中，赛璐玢(cellophane)(即，再生纤维素)用作半透膜，即分隔件(或隔膜)。
在优选实施方案中，电池的电解液含有碱性氢氧化物溶液(优选氢氧化钾溶液)和作为添加剂的本发明的二羧基遥爪聚(亚烷基-二醇)。
在优选实施方案中，电池的电解液仅含有KOH和[Zn(OH)4]2-以及所述无毒性二羧基遥爪PEG添加剂。在优选实施方案中，电池具有1.2V至1.6V、优选1.25V的初始电池体电势。
优选地，在可充电Zn-空气碱性电池中，聚乙烯和棉是电极的骨架。
i)在优选实施方案中，在可充电Zn-空气碱性电池中
阳极包括Zn板，
空气阴极包括石墨和炭、或者由石墨和炭组成，
分隔件是由再生纤维素(赛璐玢)制成的半透膜，并且
电解液包括KOH和[Zn(OH)4]2-、以及作为添加剂无毒性二羧基遥爪聚(亚烷基-二醇)。
优选地，在电池的初始阶段，KOH的浓度为2至10M、优选为约6M、并且[Zn(OH)4]2-的浓度为0.1至0.5M、优选为0.25M。
在优选实施方案中，电池的初始电池体电势为1.2V至1.6V，优选为1.25V。在电池的正常操作期间，电池不产生H2气体。
ii)在优选实施方案中，在可充电Zn-空气碱性电池中
阳极包括Zn板，
空气阴极包括石墨和炭、或者由石墨和炭组成，
分隔件是由再生纤维素(赛璐玢)制成的半透膜，并且
电解液包括KOH和[Zn(OH)4]2-、以及无毒性二羧基遥爪PEG添加剂。
优选地，在电解液中KOH和[Zn(OH)4]2-的浓度如在段落i)中所定义的。
优选地，无毒性二羧基遥爪PEG添加剂的浓度为50至500ppm、优选50至190ppm、特别是80至160ppm。
优选地，无毒性二羧基遥爪PEG添加剂的浓度为0.5×10-4至5×10-4M、优选1×10-4至3×10-4M、特别是1.5×10-4至2.5×10-4M。
优选地，二羧基遥爪PEG为300至900Da、更优选400至800Da、或特别优选200至500Da、或200至600Da、或约600Da，例如500至700Da。
iii)在优选实施方案中，在可充电Zn-空气碱性电池中
阳极包括Zn板，
空气阴极包括石墨和炭、或者由石墨和炭组成，
分隔件是由再生纤维素(赛璐玢)制成的半透膜，并且
电解液包括KOH和[Zn(OH)4]2-、以及作为添加剂的无毒性二羧基遥爪二羧基-聚(亚乙基-二醇)-聚(亚丙基-二醇)-聚(亚乙基-二醇)共聚物。
优选地，在电解液中，KOH和[Zn(OH)4]2-的浓度如段落i)中所定义的。
优选地，无毒性二羧基遥爪聚(亚乙基-二醇)-聚(亚丙基-二醇)共聚物(优选二羧基遥爪泊洛沙姆)添加剂的浓度为0.5×10-4至5×10-4M、优选1×10-4至3×10-4M、特别是1.5×10-4至2.5×10-4M。优选共聚物为300至2000Da，更优选300至1500Da或500至1800Da。
在优选实施方案中，电池的电解液仅含有KOH和[Zn(OH)4]2-、以及无毒性二羧基遥爪PEG添加剂，阴极由石墨和炭组成，其中赛璐玢用作半透膜(即，分隔件)，并且阴极骨架优选包含聚乙烯和棉，其中电池具有1.2V至1.6V、优选1.25V的初始电池体电势。
在优选实施方案中，电池具有矩形电池体(cell)。
在可充电Zn-空气碱性电池的优选实施方案中，炭系空气阴极包括石墨体。在特定实施方案中，在阴极20中，石墨体21是石墨棒，而炭22是活性炭。在特定实施方案中，阳极10包括Zn板11。至少在电池运行期间，电线60连接到阴极和阳极。
在一组实施方案中，本发明涉及以下：
1.本发明涉及具有炭系空气阴极和锌阳极的可充电Zn-空气碱性电池，所述碱性电池包括含有环氧乙烷单元的二羧基遥爪聚合物。
2.根据权利要求1所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，所述二羧基遥爪聚合物是所述电池的电解液中作为添加剂的二羧基遥爪PEG(α,ω二羧基聚(亚乙基二醇)，其中，优选地，所述二羧基遥爪PEG的分子量不高于3300Da，优选不高于1500Da。
3.根据权利要求2所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，所述二羧基遥爪PEG的分子量为约3300Da、约1500Da或约600Da，优选约600Da。
4.根据权利要求1所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，所述二羧基遥爪聚合物是聚亚乙基二醇-聚亚丙基二醇-聚亚乙基二醇(泊洛沙姆)，优选地，所述泊洛沙姆的分子量不高于5000Da、优选为约1800Da。
5.根据权利要求4所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中所述泊洛沙姆的亚丙基二醇含量为30-70％w/w、优选40-60％w/w、高度优选约50％w/w。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，该阴极由石墨和炭组成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中赛璐玢用作半透膜，即分隔件。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，所述电池的电解液仅包含KOH和[Zn(OH)4]2-、以及所述无毒性二羧基遥爪PEG添加剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中该电池具有矩形电池体。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，该电池具有1.2V至1.6V、优选1.25V的初始电池体电势。
优选地，在可充电Zn-空气碱性电池中，聚乙烯和棉是电极的骨架。
定义
在本文中，“二羧基遥爪聚合物”是指二羧基聚合物。根据本发明，二羧基遥爪聚合物包含C2-C3亚烷基二醇子单元。
聚(亚烷基二醇)聚合物在此是指亚烷基-二醇单体的聚合物，特别是通过利用消除水的缩聚得到的1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、和/或1,3-丙二醇的聚合物。在本文中，聚(亚烷基-二醇)、聚(环氧烷)、聚亚烷基-二醇或聚(环氧烷)能够互换使用，并且加以必要的变更，相同类型的替代名称也可以应用于聚(亚乙基-二醇)和聚(亚丙基-二醇)。
聚(亚烷基-二醇)(或聚亚烷基-二醇，能够互换使用)聚合物可以是单一类型的亚烷基二醇子单元的均聚物或多于一种类型的亚烷基二醇子单元的共聚物。特别地，聚(亚烷基-二醇)聚合物包含亚乙基二醇和/或亚丙基二醇子单元，优选至少包含亚乙基二醇子单元。合适的PAG包括聚亚乙基二醇(PEG)、以及亚乙基二醇与亚丙基二醇的共聚物(例如，泊洛沙姆，美罗沙波(meroxapols)；例如，
Figure BDA0004006909260000061
表面活性剂)
在特定实施方案中，聚(亚烷基-二醇)，优选“PEG”或“聚(亚乙基二醇)”，或如本文所使用的亚乙基二醇与亚丙基二醇的共聚物，意在包括任何水溶性聚(亚烷基-二醇)。
聚(亚烷基-二醇)聚合物(优选包含本发明聚合物的聚(亚乙基二醇))的端基和结构是羧酸酯基团。
在聚(亚烷基-二醇)(例如以PEG的名称)的情况下通常包括的数字表示它们的平均分子量(例如，n＝9的PEG具有约400Da(道尔顿)的平均分子量，并且将被标记为PEG400)。大多数PEG包括具有分子量分布的分子(即，它们是多分散的)。
本文中所使用的“分子量”是指聚合物的平均分子量(或“分子量”)，分子量通常通过任何合适的方法测定，例如尺寸排阻色谱法或光散射技术，或者分子量可以通过质谱法或任何其它合适的方法测量。尺寸分布可以通过重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)统计地表征，其比值称为多分散指数。
本文中所使用的“电解液”是指由于包含能够在电解液中迁移的带正电荷和带负电荷的离子而引起电流传导的物质，其中优选电解液为在电路的负端子和正端子(阴极和阳极)分别发生离子迁移的溶液。
“分隔件”在本文中用作置于电池的阳极与阴极之间的渗透膜。
如本说明书中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。
术语“包括(comprises)”或“包括(comprising)”(由可替代的“包含(including)”代替)在此被解释为具有非穷举的含义，并且允许向包括所列出的特征或方法步骤或组件的任何事物添加或插入额外的特征或方法步骤或组件。术语“由……组成”在本文涉及一系列特征或方法步骤或组件，其是详尽的并且不允许包括额外的构件。然而，技术人员可以在技术描述中理解，设备或方法可以包括对在某些条件下的运行可能是必要的额外特征，然而，这不属于本发明构思的真正优点，并且因此，作为教导，在本文“由……组成”可以被修改为“基本上由……组成”，无需增加新的内容。
表述“基本上由……组成”或“基本上包含”应理解为由列表中所列出的强制性特征或方法步骤或组件组成，例如在权利要求中，而允许额外包含不会实质上影响用途、方法、组合物或其他主题的基本特征的其他特征或方法步骤或组件。应当理解，如果需要，在不添加新的物质的情况下，“包括”或“包括”或“包括”在本文中可以被“基本上由……组成”或“基本上包括”代替。
附图说明
图1.二羧基遥爪PEG1500的MALDI-TOF质谱。主系列对应于磺化二羧基遥爪聚亚乙基二醇。插图显示了质谱中出现的两个额外系列。这些峰顶部的数字示出了测量的和理论的m/z值(对于主系列，这些在括号中显示)。由钾离子离子化的二羧基遥爪PEG的钾盐由系列A表示，而系列B对应于钾离子化的单羧基PEG。
图2.矩形Zn-空气可充电电池的布置和绘图：侧视图(图2a)、俯视图(图2b)
图3a.圆柱形原电池的长期放电。红色实线表示使用拉伸指数函数(等式1)拟合的曲线。
图3a.矩形Zn-空气可充电电池的照片
图4.圆柱形可充电电池的充电和放电。充电步骤在7.5mAcm-2的电流密度下操作，放电电流密度为0.625mAcm-2。在第二次充电步骤之前，添加二羧基遥爪PEG(Mn：1500Da，2×10-4M)。(插图示出了锌电极的实时图像)
图5.在不存在二羧基遥爪PEG添加剂(图5a)和存在二羧基遥爪PEG添加剂(Mn：600Da)(图5b)、存在二羧基遥爪PEG添加剂(Mn：600Da)(图5c)、存在二羧基遥爪PEG添加剂(Mn：600Da)(图5d)的情况下，第一循环的循环伏安曲线。在每种情况下添加剂的浓度为2mM，而溶液含有6M KOH和0.25M ZnO。扫描速率为20mVs-1。
图6.矩形Zn-空气二次电池的循环测试。电流密度保持恒定(即，2mAcm-2)，而充电和放电的时间限制设定为5分钟。
图6.1.不含添加剂的矩形Zn-空气二次电池的循环测试。
图6.2.具有Mn＝600Da分子量的PEG-(COOH)2的矩形Zn-空气二次电池的循环测试
图6.3.具有Mn＝1500Da分子量的PEG-(COOH)2的矩形Zn-空气二次电池的循环测试
图6.4.具有Mn＝3300Da分子量的PEG-(COOH)2的矩形Zn-空气二次电池的循环测试
图7.在循环试验期间，在不存在和存在二羧基遥爪PEG添加剂的情况下，矩形Zn-空气可充电电池的放电：不存在二羧基遥爪PEG添加剂的情况(a)，存在二羧基遥爪PEG600的情况(b)、存在PEG1500的情况(c)和存在PEG3300(d)的情况。黑色实线表示由方程1拟合的曲线。实验条件：参见图6.文字说明。
图8.具有二羧基遥爪PEG600添加剂的矩形Zn-空气可充电电池的长期循环性能(E电池、容量和库仑效率)。电流密度为2mAcm-2，充电和放电的时间限制分别设定为5分钟。
图9.用电流密度为2mAcm-2、无添加剂、分别具有羧基遥爪PEG600、PEG1500和PEG3300进行68小时的循环性能测试之后，锌电极的SEM图像。
图10.用二羧基遥爪PEG600添加剂进行68小时循环性能测试后锌电极的EDS光谱。
图11.实验电池的照片-基本上与使用二羧基遥爪PEG600添加剂的相同。
图12.含有添加剂二羧酸遥爪泊洛沙姆的电池的充电-放电试验(图12a)。充电-放电循环的放大图(图12b)。使用270次循环的电池库仑效率(图12c)。
图13.在充电-放电循环270次之后、从电池体中移除的电池(图13b)、电池体中的Zn阳极表面270(图13a)电池体。
具体实施方式
我们可以区分在再充电期间在Zn电极的表面上及其附近(即，在Zn电极的双电层中)发生的三个基本过程：(i)离解Zn-络合物以得到Zn2+离子，(ii)电荷转移过程来中和Zn2 +离子以形成金属Zn，(iii)将金属锌引入Zn电极的晶格中。
如果电荷转移过程比将形成的金属Zn引入Zn电极的晶格中快得多，则预期在Zn电极的表面上形成沉积物。因此，如果要避免沉积物形成，则应从根本上限定减缓电荷转移过程的条件，即，电荷转移过程应当是整个再充电过程中的速率决定步骤。
在本发明的电池中使用的二羧酸遥爪聚(亚烷基-二醇)可以由例如聚(亚烷基-二醇)制备，所述聚(亚烷基-二醇)是公知的且可商购获得的，并且可以从商业渠道获得。
末端羧基可以通过本领域已知的方法合成，例如US8067505B2中所公开的方法或通过由Fishman,A等[29]和其中引用的参考文献所描述的方法。
本发明人集中于构建具有无重金属、炭系空气阴极的Zn-空气可充电电池，该电池应用α,ω二羧基-聚(亚乙基二醇)电解液添加剂。首先，在存在氧化铬(VI)催化剂的情况下，合成具有不同分子量的α,ω二羧基-PEG衍生物。然后，制造圆柱形和矩形电池体以测试系统的电化学性能。此外，进行循环伏安法测量以了解二羧基遥爪添加剂的作用。
本发明涉及一种用炭/石墨阴极和锌阳极开发的新型可充电Zn-空气碱性电池。炭/石墨阴极的使用实现了连续氧供应，并且通过长期性能测试证明它是可充电Zn-空气碱性电池中的合适电极。为了避免形成枝晶状和/或其它类型的沉积物，合成了不同分子量(600Da、1500Da和3300Da)的二羧基遥爪PEG并作为添加剂应用于电解液中。提出了针对这些添加剂的作用的可能机理。
在特定实施方案中，本发明的可充电Zn-空气碱性电池包括炭系空气阴极，该炭系空气阴极包括布置在电池体中的石墨体或构件(例如为石墨棒20)、以及Zn-阳极(优选为Zn-阳极板11)，其中阳极空间和阴极空间被分隔件(隔膜)所分隔，该分隔件(隔膜)由纤维素膜制成，该纤维素膜例如为再生纤维素，例如赛璐玢。在优选实施方案中，电池体具有矩形布置。在特定布置中，阴极20固定在电池体内，例如置于框架中，该框架例如为塑料框架，如框架50(PE或聚乙烯框架)。二羧基遥爪聚(亚烷基-二醇)存在于电解液中，优选置于与阳极(优选Zn-阳极板11)相同的位置，即隔板的阳极侧。电极包括分隔件可渗透的电解液离子。
在实施方案中，电极具有平的布置。在这种布置中，石墨/炭空气阴极20存在于平的框架50中以提供机械强度，将阴极空间与阳极空间分隔的分隔件30是纤维素，并且阳极包括由贮液槽70围绕的平的Zn-板11。
在优选实施方案中，可充电Zn-空气碱性电池是柔性可充电Zn-空气碱性电池，其中与常规Zn-空气电池技术相比，该可充电Zn-空气碱性电池在反复弯曲变形的情况下具有显著改善的机械柔性。在优选实施方案中，柔性可充电Zn-空气碱性电池的电池体具有平面布置，该平面布置具有可弯曲结构特征，例如电池体被置于框架中、或由分隔件分隔、或在平面布置内彼此交联。优选地，柔性可充电Zn-空气碱性电池可以用于可穿戴电子应用。
在电池体60的运行中，在如本文所述发生电极反应的情况下，电线连接到电极，并且在电极之间产生电势差，该电势差可以通过例如电线测量，并且如果电路在电极之间闭合(优选例如电线60被连接)，则电势差可以产生电流。
新型Zn-空气可充电性电池的理论方面和工作
为了避免沉积物的形成，应该降低电荷转移过程的速率。使用影响游离Zn2+离子浓度的添加剂，能够改变电极工艺的反应速率。基于这种系统普遍接受的电化学过程，我们考虑到在Zn电极上发生的以下反应(方案1.)：
Figure BDA0004006909260000101
Figure BDA0004006909260000102
Zn(OH)2→ZnO+H2O R3
方案1.在锌电极上发生反应
如果Zn(OH)2存在于Zn电极边界的电解液中，则可能发生不可逆的脱水反应，导致在电极表面上形成固体ZnO层。所形成的ZnO层降低了活性表面积，因此大大降低了电池的容量和库仑效率，这最终导致锌电极的腐蚀。
炭/石墨空气电极
需要适量的炭以通过吸附/解吸氧来保持空气电极的稳定的、定态状态(方案2，R4)。为了实现我们的基本目标，即，为了设计高性能Zn-空气可充电电池，我们详细阐述并使用了以下方法：
为了降低电荷转移过程的速率，我们使用了强络合剂和/或强螯合剂，即不同数均分子量的PEG-(COOH)2。这样，Zn2+离子的浓度(活度)能够在Zn电极附近降低。重要的是要注意，根据本发明，大分子螯合剂应该是双官能团的，以便能够从混合络合物的内配位层中排除OH-离子。混合络合物中大分子PEG-(COOH)2的存在也增加了络合物的流体动力学体积，因此降低了离子迁移率。这种作用导致混合络合物基本上保留在Zn电极附近，[Zn(OH)4]2-离子除外。这种过程可以在方案2.上可视化如下:
Figure BDA0004006909260000103
Figure BDA0004006909260000104
Figure BDA0004006909260000105
Figure BDA0004006909260000106
方案2.阴极(R4)和阳极(R5)反应，此外，在Zn电极上发生提出的络合物形成过程(R6，R7)
在特定实施方案中，根据方案2，在存在PEG-(COO-)2的情况下，没有发生Zn(OH)2形成，因此排除了ZnO的沉淀。下面讨论了验证二羧基遥爪PEG对沉积物形成的抑制作用的可充电电池测试的结果。
在本发明中，二羧基遥爪聚(亚烷基-二醇)在电解液中作为添加剂使用，以在Zn电极(优选使用Zn板)中还原。
在根据本发明的布置中，电池具有1.2V至1.6V、优选1.25V的初始电池体电势。
如果将本文定义的二羧基遥爪聚(亚烷基-二醇)加入到电解液中，则电池在正常运行期间不产生H2气体。
枝晶状沉积的抑制通过在不存在和存在添加剂的情况下、用高电流密度(7.5mAcm-2)对电池进行循环充电和放电来证明。在第一次循环中观察到强的沉积物形成。相反地，通过加入二羧基遥爪PEG，防止了枝晶状和苔藓状沉积。进行循环伏安法测量，发现阳极和阴极峰两者都向较高电势和较低电势移动，导致峰间距增加。
在存在各添加剂的情况下测试了电池的稳定性、充电/放电循环。在无添加剂的情况下观察到变宽的电势范围，而合成的二羧基遥爪PEG添加剂使循环性能稳定长达四小时。此外，在每种情况下均获得了接近100％的库仑效率和恒定容量。还研究了不使用和使用添加剂的第20个放电步骤。拉伸指数拟合被证明适于描述在不存在添加剂的情况下电池电势的变化。相反地，二羧基遥爪PEG添加剂的存在产生了E电池随时间的更复杂的衰减。为了描述这些E电池对时间的曲线，提出了由快速简单指数衰减和慢速僵直指数衰减项组成的等式。对二羧基遥爪PEG600经受68小时的测试，其中获得几乎恒定的容量和库仑效率(100％)。锌电极的表面由SEM表征。SEM图像显示处在不使用添加剂的情况下形成了苔藓样沉积。然而，在存在二羧基遥爪PEG600的情况下，在本发明的电池中，锌电极的表面在长期性能测试后保持光滑。
在替代实施方案中，制造稳定的Zn-空气电池的原型。遥爪聚亚乙基二醇-聚亚丙基二醇-聚亚乙基二醇(泊洛沙姆(POLOXAMER))的合成(Mn，起始：1800g/mol，亚丙基二醇含量50％w/w)。从可商购获得作为二羟基-遥爪衍生物的起始原料，使用前述实验方法通过铬酸氧化来制备二羧基衍生物。通过MALDI-TOF-MS鉴定所得氧化产物的结构。
电极反应P6和P7可以加以必要的变更来描述。
令人惊讶的是，在整个测量期间获得了具有100％库仑效率的稳定电池电势。电池体的内阻降低，因此允许在窄电压范围内充电/放电。这种范围明显小于用羧基遥爪PEG聚合物观察到的值。
下面通过实施例进一步说明本发明，以解释某些优选实施方案。
实施例
材料和方法
材料
锌箔(100×100×0.25mm，99.9％)、具有不同分子量的聚(亚乙基二醇)样品(PEG600、PEG1500和PEG3300，具有的Mn＝600Da、1500Da和3300Da)、泊洛沙姆(Mn，起始：1800g/mol，亚丙基二醇含量50％w/w)、活性炭(即，炭(分析级))、铬(VI)氧化物(分析级)、硫酸(分析级)、氯化钠(分析级)、硫酸镁(分析级)从默克(达姆施塔特，德国)获得。Zn电极通过用正己烷冲洗来清洁并在使用前干燥。使用光谱级的石墨棒作为石墨棒(CeramicsPraha，捷克共和国，布拉格)。二氯甲烷(HPLC级)、正己烷(HPLC级)、乙醚(试剂级)、氧化锌(分析级)、氢氧化钾(分析级)来自VWR(德布勒森，匈牙利)。所有化学品按原样使用。
恒电位器(Potentiostate)
自制Zn-空气可充电电池的测试和循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)测量通过装备有EC-Lab软件包的BioLogic SP-150恒电位器(塞西内-帕里塞，法国)进行。
扫描电子显微镜
为了使Zn电极表面的形态可视化，使用了扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscopy，SEM)-日立S-4300扫描电子显微镜(东京，日本)
质谱分析法
用Bruker Autoflex Speed质谱仪进行基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight MassSpectrometry，MALDI-TOF MS)测量。在所有情况下，在正离子模式中使用19kV加速电压。在反射模式中检测离子，并且分别应用21kV和9.55kV作为反射电压1和电压2。应用在500Hz下运行的固相激光器(355nm，≥100μJ/脉冲)以产生激光解吸，并且总计2000次射击。MALDI-TOF MS谱用聚(亚乙基二醇)标准品(Mn＝600Da、1500Da和3300Da)进行外部校准。
将样品以10mg/mL的浓度溶解在水和甲醇的混合物(80/20V/V)中。用2,5-二羟基苯甲酸(2,5-dihydroxy benzoic acid，DHB)基质制备用于MALDI-TOF MS的样品。将浓度为20mg/mL的基质溶解在与样品相同的水/甲醇混合物中。将基质溶液、样品溶液和用作阳离子化剂的三氟乙酸钾溶液(5mg/mL在水/甲醇(80/20V/V)中)以10:2:1(V/V/V)的比例(基质/分析物/阳离子化剂)混合。将0.5μL体积的溶液沉积在金属样品板上并使其风干。
二羧基遥爪PEG的合成和表征
根据参考文献[29]进行PEG(PEG600、PEG1500和PEG3300)的氧化。下面，通过针对PEG1500 g/mol的实施例概述了用于合成二羧基遥爪PEG的典型的改进方法。使用装备有磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的100mL圆底三颈烧瓶。在室温下将25mL水和8mL硫酸的混合物装入反应烧瓶中，并将5g PEG(1500g/mol，3.33mmol)溶解于其中。在PEG完全溶解后，将溶解在5mL水中的2.62g(26.2mmol)CrO3装入滴液漏斗中。将氧化剂引入反应器20分钟-最高温度为55℃。将反应混合物搅拌额外三小时。混合物的颜色从橙色变为蓝绿色，表明反应完成。然后将25mL水加入到反应混合物中，转移到分液漏斗中，并用3×100mL的CH2Cl2萃取。然后合并有机层，用水(2×25mL)和饱和NaCl溶液(2×25mL)洗涤-(为了增加产率，在PEG600的情况下仅使用饱和NaCl溶液洗涤)-用MgSO4干燥有机相过夜。在室温下真空蒸发溶剂。将蜂蜜样产物与150mL冷乙醚混合，析出物被过滤并干燥。产率：3.94g(79％)。
通过MALDI-TOF MS证实了目标反应产物(即，PEG-(COOH)2-s)的形成，参见图1a中所示的二羧基遥爪PEG1500。针对另外两种具有Mn＝3300Da和600Da的二羧基遥爪PEG的谱图分别示于图1b中和图1C中。
二羧基遥爪聚(亚乙基二醇)-聚(亚丙基二醇)共聚物泊洛沙姆的合成和表征
二羧基遥爪聚(亚乙基二醇)-聚(亚丙基二醇)共聚物泊洛沙姆的合成通过与二羧基遥爪PEG相同的方法(通过氧化起始材料)进行。
Zn-空气可充电电池的构建
使用具有两种不同几何形状的炭/石墨阴极和锌阳极构建锌-空气可充电电池。阴极隔室20由聚乙烯(PE)骨架制成，该骨架具有圆柱体(直径4cm)或矩形棱柱(尺寸：3×3×9.5cm(长×宽×高))形状。将棉手指(Cotton finger)或衬层(棉织物)40连接到框架(PE骨架)50，以在圆柱体或矩形棱柱内部形成棉织物壁。然后将用作半透膜的赛璐玢(即，分隔件30)插入棉腔内部。最后，用炭(约22g)填充内部空间，并将石墨棒21放入填充有活性炭的内部的中间以形成阴极20。阳极10具有固定在PE骨架上的锌板11(厚度0.25mm，长10cm，宽11mm)，并且其与棉壁的距离保持在恒定值(约2mm)。将制备的电池体插入200mL体积的贮液槽70(烧杯)中，通过炭床填充含有浓度为0.25M的ZnO的6M氢氧化钾水溶液。在贮液槽70(烧杯)中的溶液的液面保持恒定(碱液的高度为8cm)。为了测试二羧基遥爪PEG添加剂的效果，将这些PEG衍生物以2×10-4M的浓度溶解和/或乳化在KOH/ZnO溶液中。
结果和讨论
初步实验和电池体构建
除了电池的适当性能之外，所应用的材料在Zn-空气可充电电池的构建中也起非常重要的作用。电池的电解液中仅含有KOH和[Zn(OH)4]2-以及无毒性二羧基遥爪PEG添加剂。阴极由石墨和炭组成。在这种构造中，聚乙烯和棉是电极的骨架，而赛璐玢用作半透膜(即，分隔件)。所有用于构建Zn-空气可充电电池的材料都是容易获得的、无毒的、且满足绿色和可持续化学的主要标准。图2显示了新型Zn-空气可充电电池的布置和图片。
为了理解我们简单的Zn-炭/石墨空气电池，首先创建Zn-原电池。通过用5mA放电电流连续放电电池体来测定电池体的特性。
圆柱形原电池的放电结果示于图3中。初始电池体电势为1.25V。在60小时运行时间后强制终止放电。近似恒定的电势表明电池体的寿命可能长得多。长的寿命是由于来自空气的连续氧补充。在放电过程中，获得了大于300mAh的容量。图3显示了炭/石墨阴极的应用使放电过程稳定，并且Zn-空气电池的运行是可持续的。有趣的是，放电曲线可以使用如图3所示的拉伸指数函数来很好地描述。
Figure BDA0004006909260000141
其中ΔEs为电势变化。ks是衰减的速率系数，μ是拉伸的指数因子，而E∞是最终电势。E∞、ΔEs、ks和μ的拟合参数分别为1.22V、0.029V、0.058h-1和0.606。
后面将讨论出现拉伸指数函数的可能原因。
然而，如在引言中所讨论的，由于Zn沉积物的形成和不稳定的运行，Zn-空气系统作为可充电电池的应用遇到了困难。为了更深入地了解我们的电池体的运行，执行了交替的充电和放电事件。另外，制备新的矩形电池体以获得均匀的几何形状并测试我们的具有新型二羧基遥爪PEG添加剂的电池体的性能。图4示出了在没有添加剂存在下的充电和放电步骤的循环，而第二次循环是在存在二羧基遥爪PEG1500添加剂的情况下记录的。
在这种情况下的充电电流密度为7.5mAcm-2。在第一次充电步骤期间，观察到强烈的沉积物形成，如图4中所证实的。由于较高的局部电流密度，沉积物在电极的侧面附近更膨胀。沉积物的结构主要是苔藓状，但是也出现了枝晶状晶体。在密集充电事件之后，以0.625mAcm-2的电流密度放电。该步骤从Zn-电极表面除去了大部分沉积物，证实了存在苔藓状沉积物，表明了沉积和溶解是不可抵抗地可逆的。在开始下一次循环之前，将二羧基遥爪PEG1500加入到电解液中。应用与第一步骤相同的充电条件，充电后电极的表面保持与之前几乎相同。重要的是，在存在二羧基遥爪PEG添加剂的情况下没有观察到显著量的新沉积物，仅在第一次循环期间形成的一些沉积物的尺寸增加。因此，二羧基遥爪PEG在抑制沉积物形成方面显示出高效率。
使用遥爪PEG的循环伏安法
为了研究锌的沉积和溶解，进行循环伏安法测量。图5a和5b显示了在不存在和存在二羧基遥爪PEG600(Mn＝600Da)时的伏安图，而图5b为二羧基遥爪PEG1500且图5c为PEG3300(分别为Mn＝1500Da和3300Da)。工作电极、对电极和参比电极分别为锌丝、石墨和锌丝。
伏安曲线在-0.5-0.55V vs.Zn/Zn2+的范围内记录。在低于-0.1V的电势下检测到阴极峰，而阳极峰在0.1V左右。在存在添加剂的情况下，阳极峰/阴极峰的分离高于无添加剂体系。Shimizu等人[20]报道了在电解液中应用阴离子添加剂时阳极峰的类似变化。阳极峰与阴极峰位置之间的差异显示了更高的过电势，然而，与Trudgeon等人[29]应用的其它类型的添加剂相比，该差异较低。在存在PEG-(COOH)2添加剂的情况下测量的伏安图(图2)表示清楚的还原峰和氧化峰。循环伏安法测定的结果如表1所示。
表1.循环伏安法的结果包括阳极峰/阴极峰位置、电流密度和峰分离。
Figure BDA0004006909260000151
Figure BDA0004006909260000161
CV图显示了阳极峰和阴极峰位置的偏移。与分子量分别为600、1500和3300Da的二羧基遥爪PEG的无添加剂体系相比，阴极偏移为25mV、24mV和52mV，而阳极峰的偏移为50mV、7mV和65mV。对于二羧基遥爪PEG3300观察到最高的阳极/阴极峰分离，这可能是由于聚合物在浓KOH溶液中不完全溶解的结果。
具有遥爪PEG的矩形可再充Zn-空气电池
用2mAcm-2的电流密度测试具有不同添加剂的新型Zn-空气可充电电池的充电和放电循环性能。步骤的时间限制为5分钟，而电势限制为1.0和1.8V。电池电势约为1.27V。从图6中清楚可见的是无添加剂体系随时间具有增加的电池电势范围(效率和容量曲线在支持信息中示出)。电势的变化表明在锌电极表面上形成不可逆的沉积物。此外，不同分子量的二羧基遥爪PEG对电势的稳定性具有良好的影响。在每种情况下，电势落在1.2V至1.6V的范围内，并且循环性能仅显示出很小的差异。二羧基遥爪PEG600给出最稳定的充电-放电曲线(图6)，在二羧基遥爪PEG1500的情况下可以观察到非常小的变化，而在存在二羧基遥爪PEG3300的情况下，获得失真的循环。二羧基遥爪PEG添加剂的性能中观察到的趋势可能是由于PEG链末端的羧酸基团对Zn(II)离子的螯合能力随着链长的增加而降低的事实。此外，可以假设Zn-PEG(COO)2络合物可以吸附到Zn-电极的表面上，从而降低电荷转移过程的速率。测试电池的库仑效率接近100％，表明充电/放电循环的高再现性。
对于每次测量的第20次放电循环(有和没有添加剂)研究电池电势变化，以使二羧基遥爪PEG添加剂的效果可视化(图7)。
在没有添加添加剂的情况下获得的曲线可以通过拉伸指数函数来近似(参见等式1，图7a)。这种行为可能源于由Zn电极的不同表面引起的电化学反应的活化能的宽分布。相反地，PEG添加剂的存在导致E电池随时间的更复杂的衰减(图7b-图7d)。我们发现，E电池对时间的曲线可以用等式2充分近似。
Figure BDA0004006909260000162
其中ΔEf和ΔEs分别是对应于快速和慢速衰减的电势变化。kf和ks分别是快速和慢速衰减的速率系数，μ是拉伸指数因子，而E∞是最终电势。
Eq.2由两个指数项组成，其中第一项表示E电池的快速衰减，表示双电层结构的快速重排，从而降低锌电极的超电势。第二项涉及拉伸指数函数。有趣的是，当二羧基遥爪PEG的链长增加时，拉伸指数因子(μ)的值降低，而在PEG1500和PEG3300的情况下，相应的ks值没有显著变化。为了证明新型Zn-空气可充电电池的长期稳定性，在存在二羧基遥爪PEG600的情况下，循环性能测量延长至450次循环以上(65小时)(图8)。循环的最大电势略微增加，然而，观察到稳定的循环。Zn电极的稳定性也由容量曲线证实。发现在研究期间容量保持恒定，并且获得了高的库仑效率(接近100％)。电池的充电/放电的可逆性也通过在长期循环性能测量之前和之后测量锌电极的质量来确认，并且没有观察到电极质量的显著变化。
通过扫描电子显微镜(SEM)表征具有遥爪PEG的Zn电极表面
添加剂对沉积物形成的影响通过SEM对Zn电极的表面分析来研究。测试后的电极用水和丙酮洗涤，然后在分析前储存在环己烷下。
图9显示了在存在和不存在二羧基遥爪PEG600添加剂的情况下，在不同放大率下，在长期循环性能测试(68小时)之后记录的电极图像。应用的电流密度为2mAcm-2。在不存在二羧基遥爪PEG添加剂的情况下，在电极表面上形成苔藓样的多孔沉积物。沉积物在电极表面上占据很大的面积。相反地，应用二羧基遥爪PEG600产生了高度改进的形态。电极表面相对光滑，没有识别出针样枝晶状或苔藓状突起。通过能量色散光谱(energy dispersivespectroscopy，EDS)测量证明沉积物的元素组成是金属锌。常规的EDS光谱示于图10中。
二羧基遥爪PEG1500和3300的SEM图像在支持信息中示出(图S9)。在存在这些添加剂的情况下，在循环性能测试期间形成一些突起，然而，它们的尺寸保持非常小。
具有遥爪聚亚乙基二醇-亚丙基二醇-聚亚乙基二醇(泊洛沙姆)的新型Zn-空气可充电电池
实验设备的设计与针对二羧基遥爪PEG600实验所描述的相同(图11)。除了二羧基遥爪添加剂PEG600被二羧基遥爪泊洛沙姆衍生物代替之外，所使用电解液的组成也与前述实验中所使用电解液的组成相同。当与6M氢氧化钾溶液混合时，二羧酸泊洛沙姆衍生物没有完全溶解，而是形成不透明的乳液。
表2-针对电池的充电/放电测定的参数
Figure BDA0004006909260000181
恒电势测量证实，在电池的电池体的运行期间先前观察到的不稳定(非稳定)运行的持续时间显著缩短，并且充电/放电范围减小到0.13V(图12)，并且在整个测量期间获得稳定的电池电势，库仑效率为100％。电池体的内阻降低，因此允许在窄电压范围内充电/放电。这个范围明显小于(1.20-1.37V)用羧基遥爪PEG聚合物观察到的值(1.12-1.60V)。充电/放电循环的运行也与具有二羧基遥爪PEG(Mn：600Da，1500Da，3300Da)的电池的那些显著不同。
工业适用性
Zn-空气电池由于其高存储容量和廉价的结构而成为有前景的能量存储装置。在本文中报道了一种新型Zn-空气可充电电池的研发，该新型Zn-空气可充电电池具有炭/石墨阴极和具有不同分子量(Mn：600Da，1500Da，3300Da)的二羧基遥爪聚乙二醇(PEG)添加物。该电池不含重金属，并且所有使用的材料都是容易获得的和无毒的。在7.5和2mAcm-2充电电流密度下，成功地应用了合成的二羧基遥爪PEG来抑制在Zn电极表面上形成枝晶状和苔藓状沉积物。测试了可充电电池的稳定性，其中用所有合成的二羧基遥爪PEG添加剂均实现了稳定的运行。还进行了循环伏安法测量以了解二羧基遥爪添加剂的作用。此外，充电/放电循环高达68小时来研究长期循环性能，其中在整个测量期间获得稳定的电池电势，库仑效率接近100％。在存在添加剂的情况下，也对放电步骤进行数学建模。通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散光谱(EDS)分析测试后的电极表面。无添加剂的体系导致了苔藓样沉积物，而在二羧基遥爪PEG添加剂的存在下，Zn电极的表面保持光滑，并且在长期测试后电极的重量没有改变。
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Claims (11)

1.一种可充电Zn-空气碱性电池，所述可充电Zn-空气碱性电池具有炭系空气阴极和锌阳极，所述碱性电池包括C2-C3亚烷基二醇单元(子单元或单体单元)的二羧基遥爪聚合物，优选包括含有环氧乙烷单元的二羧基遥爪聚合物。
2.根据权利要求1所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，所述阳极包括Zn板，并且所述阴极由石墨和炭组成。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，所述电池的电解液仅包含KOH和[Zn(OH)4]2-、以及所述无毒性二羧基遥爪PEG添加剂。
4.根据权利要求1至3中任一项的可充电Zn-空气碱性电池，其中，赛璐玢用作半透膜，即分隔件。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，所述电池具有1.2V至1.6V、优选1.25V的初始电池体电势。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，所述二羧基遥爪聚合物是所述电池的电解液中作为添加剂的二羧基遥爪PEG(α,ω二羧基聚(亚乙基二醇))，其中，优选地，所述二羧基遥爪PEG的分子量不高于3300Da，优选不高于1500Da，优选约600Da。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，所述二羧基遥爪聚合物是聚亚乙基二醇-聚亚丙基二醇-聚亚乙基二醇(泊洛沙姆)，优选地，所述二羧基遥爪聚合物的分子量不高于5000Da、优选地为约1800Da。
8.根据权利要求7的可充电Zn-空气碱性电池，其中，所述泊洛沙姆的亚丙基二醇含量为30-70％w/w，优选40-60％w/w，高度优选约50％w/w。
9.根据权利要求1至8中任一项的可充电Zn-空气碱性电池，其中，所述电池具有矩形电池体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，在电池运行期间不产生H2。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的可充电Zn-空气碱性电池，其中，在所述电解液中不存在二羧基遥爪PEG 600。
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