CN115769338A - 改进的离子转换板 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及科学分析设备的组件。更具体地,本发明涉及用于检测和定量粒子的设备和方法,特别是用于检测和定量质谱过程中产生的离子的设备和方法。在一个版本中,本发明提供了一种具有电子发射表面的粒子检测设备,该电子发射表面响应于与粒子的撞击而发射二次电子,该设备保持(i)由于第一粒子在电子发射表面的第一区域中的撞击而发射的二次电子与(ii)由于第二粒子在电子发射表面的第二区域中的撞击而发射的二次电子之间的空间分离。
Description
技术领域
本发明总体上涉及科学分析设备的组件。更具体地,本发明涉及用于检测和定量粒子的设备和方法,特别是用于检测和定量质谱过程中产生的离子的设备和方法。
背景技术
质谱是用在化学分析中的一种众所周知的技术。典型地,包含许多不同分子种类的样品以某种方式电离,使得每个分子都带电荷(通常通过移除电子而带正电荷)。然后,这样形成的离子被加速并形成离子束。离子束又被导向某种类型的分析器,该分析器根据离子的质量过滤离子,然后将“选定的”离子导向检测器。
举例来说,一种类型的分析器是磁扇区分析器。在磁扇区分析器中,离子束被引导通过垂直于该离子束定向的磁场。磁场使离子束偏转成弧形,其中弧形半径与每个离子的质量成反比。较轻的离子比较重的离子偏转得更大。这样,离子根据其质荷比(m/z)被分离。通过改变磁场的强度,不同质量的离子被逐渐聚集在设置在磁场外的离子检测器上。然后测量每个分离的离子的丰度,并将结果显示在图表上,通常称为“质谱”。当然,离子是高度反应的,因此离子在质谱仪中的形成、分离、和检测是在通常为约10-5至10-8的托真空下进行的。
通常期望质谱仪显示高线性动态范围以允许高丰度离子和低丰度离子两者的精确计数。蛋白质图谱分析是需要高动态范围质谱仪的示例性应用。蛋白质图谱分析是用于分析细胞和组织中的蛋白质表达模式的有力方法。典型地,样品材料具有高度的蛋白质复杂性,并且在复杂的生物混合物中表达大动态范围的蛋白质。在细胞材料的样品中,高丰度蛋白质的存在水平可能比低丰度蛋白质高六个数量级。在体液样本中,丰度的差异可能更大,约为10个数量级。
质谱仪的性能可能至少部分地受到来自检测器的最大线性输出信号相对于同时到达的粒子的最大可能输入的限制。例如,对于检测单个离子所需的倍增器增益(10mV转换为50欧姆前置放大器输入阻抗),目前不可能测量同时到达输入端的超过大约500个离子。换句话说,在使用能够检测单个离子的增益的情况下,倍增器在大约500个离子时变得饱和。因此,在许多情况下,离子检测器的动态范围在灵敏度方面受到损害。
飞行时间质谱的另一个特定限制是由于具有相同m/z的离子到达检测器的离子-电子转换表面的时间的差异而导致质量分辨率低于期望的质量分辨率。这种到达时间的差异可能是由于不同的光程长度、相同m/z比的离子的不同速度、非平坦的离子-电子转换表面;或者是由于不完全垂直于离子到达的轴线的离子-电子转换表面。差的质量分辨率的实际影响是,完全相同的两个离子被检测为单独的种类,或者两个不同的离子被检测为相同的种类。
现有技术人员已经在许多年内努力解决这些限制,并取得了不同程度的成功。一种方法试图通过从由检测器的电子倍增器产生的二次电子的雪崩中导出两个信号来增加线性动态范围。第一信号是低放大信号(在电子倍增的早期阶段产生),因此适于检测和定量高丰度离子。第二信号(在电子倍增的后期获得)被进一步地高度放大,因此适于检测和定量低丰度离子。在放大的后期阶段中可以观察到饱和效应,因此来自放大的早期阶段的信号将保持线性,即使在高离子强度下也是如此,并且没有饱和效应。对于分立倍增极检测器,该原理实际上可以通过早期在放大链中在两个倍增极之间设置检测栅极来实现。
虽然信号分离方法可能是有效的,但是在需要非常高的动态范围并且信号必须在多级电子放大时被分离时出现困难。困难的第一原因可能是由于到各个放大级的输入是共同的,使得较高增益放大器的输入的饱和影响了放大链中稍后的较低增益放大器的输入。在某些情况下,可能会导致信号失真和质量测量的不准确性。
所述困难的第二原因在于针对每个分离步骤总信号强度降低。多信号分离可能需要增加倍增器的总增益以确保单个离子的正确检测。然而,在短时间段内大量离子撞击导致响应中的非线性的情况下,电子倍增器的最大输出脉冲总体上可能会被超过。
简单举例,在检测器包括两个微通道板的情况下,两个板中的每个都能够放大例如103倍,以提供大约106的总放大。如果在计数期间内有多于104个离子到达检测器,则第二板不能发射产生与离子电流成比例的信号所需的多于1010个二次电子。
现有技术人员通过在两个微通道板之间安装栅极来解决该问题,该栅极仅将第一板发射的电子的大约50%传输到第二板。因此,由第一板发射的电子的大约一半落在栅极上以产生相对较低的放大的第一信号,而剩余的电子穿过栅极并撞击第二板以进一步放大。来自第二板的电子被阳极收集并产生第二更高度放大的信号。第一信号和第二信号的单独的放大和数字化允许生成具有高线性动态范围的组合信号。
其它方法包括对第一信号和第二信号应用单独的数字转换器,以及处理电路,该处理电路被配置为(i)由第一数字化信号确定第一强度和到达时间、质量或质荷比数据;并且该处理电路被配置为(ii)由第二数字化信号确定第二强度和到达时间、质量或质荷比数据;以及(iii)组合第一强度和到达时间、质量或质荷比数据、以及第二强度和到达时间、质量或质荷比数据,以形成组合数据集。该组合数据集可以通过首先确定相应的强度和到达时间、质量或质荷比数据(例如,检测数字化信号的峰值),然后组合所得的强度和到达时间、质量或质荷比数据(例如,时间和强度对)来获得。
本发明的一个方面是提供用于检测粒子的改进的设备和方法,其在动态范围、质量分辨率、或任何其它参数方面得到改进。本发明的另一方面提供了一种对现有技术的设备和方法的商业上有用的替代方案。
对文献、法案、材料、设备、物品等的讨论包括在本说明书中,仅用于提供本发明的上下文的目的。不建议或表示这些内容中的任何或全部形成现有技术基础的一部分或作为本申请的每个权利要求的优先权日之前存在的本发明相关领域中的公知常识。
发明内容
在第一方面,但不一定是最宽泛的方面,本发明提供了一种粒子检测设备,该粒子检测设备包括一个或多个电子发射表面,所述一个或多个电子发射表面被配置为响应于与粒子的撞击而发射二次电子,其中所述粒子检测设备被配置为保持(i)由于第一粒子在所述电子发射表面的第一区域中的撞击而发射的二次电子与(ii)由于第二粒子在所述电子发射表面的第二区域中的撞击而发射的二次电子之间的空间分离。
在第一方面的一个实施例中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域不重叠。
在第一方面的一个实施例中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域邻接。
在第一方面的一个实施例中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域中的每一个都具有线性边缘,并且所述第一区域的线性边缘和所述第二区域的线性边缘邻接。
在第一方面的一个实施例中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域中的每一个都具有轴线,并且所述轴线大致相互平行。
在第一方面的一个实施例中,所述一个或多个电子发射表面由电阻材料制成。
在第一方面的一个实施例中,粒子检测设备包括电极,所述电极被设置在所述一个或多个电子发射表面下方或上方、设置在所述一个或多个电子发射表面中、设置在所述一个或多个电子发射表面上、或绕着所述一个或多个电子发射表面设置,所述电极被定位为使得在使用中,第一电场建立在所述第一区域的所述电子发射表面上方,并且第二电场建立在所述第二区域的所述电子发射表面上方,其中,所述第一电场和所述第二电场被配置为保持(i)由于第一粒子在所述电子发射表面的第一区域中的撞击而发射的二次电子与(ii)由于第二粒子在所述电子发射表面的第二区域中的撞击而发射的二次电子之间的分离。
如从附图的优选实施例中可以理解,第一电场和第二电场不一定是离散的电场。例如,第一电场和第二电场可以使用单个电极对来建立,然而,场线的分析允许辨别第一电场和第二电场。
在第一方面的一个实施例中,电极是对置的,并且通常是线性且相互平行的。
在第一方面的一个实施例中,对置的所述电极中的第一电极沿着所述电子发射表面的与目标电极相近邻的边缘延伸,所述目标电极被配置为接收二次电子,并且对置的所述电极中的第二电极沿着所述电子发射表面的远离所述目标电极的边缘延伸。
在第一方面的一个实施例中,对置的所述电极中的第二电极包括朝向对置的所述电极中的第一电极延伸的细长区域。
在第一方面的一个实施例中,所述第一电场和所述第二电场被配置为将由所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子分别朝向所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域或所述第二区域的边缘传输。
在第一方面的一个实施例中,所述第一电场和所述第二电场被配置为在大致相同的方向上传输由所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子。
在第一方面的一个实施例中,其中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域具有轴线,并且所述第一电场和所述第二电场被配置为在大致平行于相应的所述轴线的方向上传输由所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子。
在第一方面的一个实施例中,其中,所述第一电场和所述第二电场的特征在于具有分别在所述电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域上方隆起的静电等势线。
在第一方面的一个实施例中,其中,在所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域上方隆起的静电等势线与在所述一个或多个电子发射表面的所述第二区域上方隆起的静电等势线不相交。
在第一方面的一个实施例中,其中,所述第一电场和所述第二电场每一个都与磁场交叉。
在第一方面的一个实施例中,其中,所述第一电场和所述第二电场被配置为沿着非线性路径传输二次电子。
在第一方面的一个实施例中,其中,所述非线性路径是摆线路径。
在第一方面的一个实施例中,由所述第一区域的所述电子发射表面发射的二次电子的所述非线性路径不进入所述第二区域的所述电子发射表面上方的空间。
在第一方面的一个实施例中,所述的粒子检测设备包括第一电子倍增器和第二电子倍增器,所述第一电子倍增器被配置为接收和放大从所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域发射的二次电子,并且所述第二电子倍增器被配置为接收和放大从所述一个或多个电子发射表面的所述第二区域发射的二次电子。
在第一方面的一个实施例中,所述粒子检测设备被配置为:抑制或阻止从所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域发射的二次电子进入所述第二电子倍增器,并且抑制或阻止从所述一个或多个电子发射表面的所述第二区域发射的二次电子进入所述第一电子倍增器。
在第一方面的一个实施例中,所述第一电子倍增器和/或所述第二电子倍增器是多倍增极电子倍增器、连续电子倍增器(CEM)、多通道CEM、微通道板(MCP)电子倍增器、和/或交叉场倍增器(包括诸如MagneTOFTM的飞行时间配置)。
在第一方面的一个实施例中,所述粒子检测设备被配置为:阻止已经进入所述第一电子倍增器或由所述第一电子倍增器发射的二次电子进入所述第二电子倍增器,并且阻止已经进入所述第二电子倍增器或由所述第二电子倍增器发射的二次电子进入所述第一电子倍增器。
在第一方面的一个实施例中,所述粒子检测设备被配置为多通道离子转换板,所述多通道离子转换板能够由于离子与所述多通道离子转换板撞击而发射第二电子,所述多通道离子转换板还能够在空间上限制由于离子在所述多通道离子转换板上的第一位置处的撞击而发射的二次电子并且在空间上限制由于离子在所述多通道离子转换板上的第二位置处的撞击而发射的二次电子。
在第一方面的一个实施例中,粒子检测包括第一目标电极和第二目标电极,其中,所述第一电子目标电极被配置为接收从所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域传输的电子,并且所述第二目标电极被配置为接收来自于所述一个或多个电子发射表面的所述第二区域的电子。
在第一方面的一个实施例中,所述第一目标电极和所述第二目标电极每一个都是电子倍增器(包括分立式倍增极倍增器、连续电子倍增器(CEM)、多通道CEM;交叉场电子倍增器(包括诸如MagneTOFTM的飞行时间配置)、和微通道板(MCP))或电子集电极的倍增极。
在第一方面的一个实施例中,粒子检测设备包括处理装置,所述处理装置被配置为接收来自于所述电子倍增器或所述电子集电极的信号作为输入,其中,所述处理装置被配置为对所述信号进行数学变换,使得所述粒子检测设备运行以具有大于类似的粒子检测设备的动态范围的动态范围或质量分辨率,所述类似的粒子检测设备具有所述一个或多个电子发射表面的单个区域。
在第二方面中,本发明提供了一种质谱仪,该质谱仪包括根据第一方面的任意实施例的粒子检测设备。
在第三方面中,本发明提供了一种用于粒子检测的方法,所述方法包括:提供一个或多个电子发射表面;在所述一个或多个电子发射表面上方建立一个或多个电场,所述一个或多个电场被配置为:在空间上限制由于粒子在所述电子发射表面上的第一位置处的撞击而发射的二次电子,并且在空间上限制由于粒子在所述电子发射表面上的第二位置处的撞击而发射的二次电子;促使或允许所述粒子在所述电子发射表面上的第一位置处进行撞击;促使或允许所述粒子在所述电子发射表面上的第二位置处进行撞击;以及分开收集由所述粒子在所述电子发射表面上的所述第一位置处进行撞击而发射的二次电子和由所述粒子在所述电子发射表面上的所述第二位置处进行撞击而发射的二次电子。
在第三方面的一个实施例中,第一电场和第二电场被建立,所述第一电场被配置为在空间上限制由于粒子在所述电子发射表面上的第一位置处的撞击而发射的二次电子,并且所述第二电场被配置为在空间上限制由于粒子在所述电子发射表面上的第二位置处的撞击而发射的二次电子。
在第三方面的一个实施例中,所述第一电场和所述第二电场被配置为将由所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子分别朝向所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域的边缘或所述第二区域的边缘传输。
在第三方面的一个实施例中,所述第一电场和第二电场被配置为在大致相同的方向上传输由所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子。
在第三方面的一个实施例中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域具有轴线,并且所述第一电场和所述第二电场被配置为在大致平行于相应的轴线的方向上传输由所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子。
在第三方面的一个实施例中,所述第一电场和所述第二电场的特征在于具有分别在所述电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域上方隆起的静电等势线。
在第三方面的一个实施例中,在所述电子发射表面的所述第一区域上方隆起的所述静电等势线与在所述电子发射表面的所述第二区域上方隆起的所述静电等势线不相交。
在第三方面的一个实施例中,,所述第一电场和所述第二电场每一个都矛磁场交叉。
在第三方面的一个实施例中,所述第一电场和所述第二电场被配置为沿着非线性路径传输二次电子。
在第三方面的一个实施例中,所述非线性路径是摆线路径。
在第三方面的一个实施例中,由所述第一区域的所述电子发射表面发射的二次电子的所述非线性路径不进入所述第二区域的所述电子发射表面上方的空间。
在第三方面的一个实施例中,所述一个或多个电子发射表面由第一方面的任意实施例的粒子检测设备提供。
附图说明
图1以高度图解的方式示出了本发明的优选的离子转换板的平面图。
图2以高度图解的方式示出了质谱仪中的优选的离子转换板的侧视图。
图3以高度示意的形式示出了具有4个单独通道的优选的离子转换器的透视图,该转换器与放大装置耦接。
具体实施方式
在考虑了本说明书之后,本领域技术人员将清楚如何在各种替代实施例和替代应用中实现本发明。然而,尽管本文将描述本发明的各种实施例,但应当理解的是,这些实施例仅以示例方式呈现,而非限制。因此,对各种替代实施例的描述不应被解释为限制本发明的范围或广度。此外,优点或其它方面的陈述适用于特定的示例性实施例,并且不一定适用于由权利要求覆盖的所有实施例。
在本说明书的整个描述和权利要求书中,词语“包括”及其变体,例如“包含”和“含有”不是要排除其它添加物、组件、整数、或步骤。
在整个说明书中,对“一个实施例”或“实施例”的引用意味着结合该实施例描述的特定特征、结构、或特性被包括在本发明的至少一个实施例中。因此,在整个本说明书中各处出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定全部都指代同一实施例,而是可以指代相同的实施例。
本粒子检测设备可用作多通道离子检测器,该多通道离子检测器可被配置为可在一对一映射结构(由此在通道之间保持空间分离)或多对一映射结构(将两个或更多个空间分离的通道组合成单个通道)中可操作
关于一对一映射结构,由离子检测器发射的二次电子可以在空间上被限制在离子检测器表面的区域内,以允许由多个离子的撞击产生的二次电子被单独地定量。因此,本发明的离子检测器可以用作多通道设备,从而允许将离子及其相关联的二次电子分到离散的通道中。每个离散通道输出的电子信号可以被单独放大(例如通过离散的电子倍增器),并使用单独的电子集电极(例如,通过离散阳极收集板)被单独地定量。每个通道的输出可以用于识别离子已经撞击在上面的离子转换器表面的区域,和/或改进离子转换器的动态范围,和/或改进离子转换器的质量分辨率。
关于多对一映射结构,来自多个空间上分离的区域的电子可以被导向到单个目标位置。例如,该粒子检测设备可以包括十个区域,并且来自十个区域中的每一个区域的二次电子被导向到单个目标电极。这允许离子束的“超级采样”,并进而减少由离子束轮廓的变化和/或离子束位置的影响引起的灵敏度变化。在该方法的变型例中,从十个区域中的每一个区域发射的电子可以交替地被引导到两个目标电极中的一个。通过这种结构,响应线性度可以被加倍(相对于线性范围)。
虽然主要通过参考离子的检测来描述本发明,但是应当理解的是,本发明也适用于其它粒子的检测,包括中性粒子(即,包括原子、亚原子和分子样品的非带电粒子),以及不一定是离子的带电粒子,例如电子和质子。
如本文所用,术语“离子检测器”、“粒子检测器”、“粒子检测设备”等,旨在表示当被单个粒子撞击时能够发射二次电子的物理设备。在被粒子撞击时,检测器可从其表面发射两个或更多个二次电子,如本领域所理解的。典型地,对于撞击在检测器表面上的每个粒子来说,大量的二次电子被发射,由此产生放大的电子信号,该放大的电子信号可以被直接定量,或者在进一步放大之后被定量。
首先关注本发明的粒子检测设备的物理和功能方面。就材料而言,一个或多个电子发射表面可以由现有技术中用于在与任何带电粒子或不带电粒子撞击时发射二次电子的已知的任何材料构成。所述材料也可以具有最小电阻。经过处理(还原后再氧化)的电阻玻璃是提供电阻和二次发射性质的示例性材料。鉴于本说明书的益处,其他有用的材料对技术人员来说将是显而易见的。
粒子设备可以包括被分成第一区域和第二区域的单个电子发射表面,或者包括两个电子发射表面,所述两个电子发射表面中的每一个限定单个区域,或者包括限定两个区域的三个电子发射表面,或者包括限定两个区域的四个电子发射表面,等等。典型地,提供限定第一区域和第二区域的单个电子发射表面。在本发明的许多实施例中,粒子检测设备具有3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个区域。
在多通道装置的上下文中,粒子检测设备的区域中的每一个都可以被认为是通道。因此,具有2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或至少10个区域的设备可以分别提供2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或至少10个通道。
本发明的概念在理论上可以概括到具有任何数量的区域(通道)和一个或多个电子发射表面的任何结构的设备,条件是其实际应用相应地依赖于配置光学器件(即粒子流的操纵)。
如本文所用,术语“通道”旨在包括离散的电子信号路径。理想地,本发明的粒子检测设备被配置为在通道之间具有零串扰或大致零串扰。具有一些串扰的实施例在某种程度上仍然是可操作的,因此包括在本发明的范围内。与由信道处理的最大信号或典型信号相比,相邻信道之间的串扰可以小于约10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%、0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%、0.01%或0.001%、0.0001%。如将理解的,期望串扰被最小化,以提供更大的置信度,即由电子发射表面的区域产生的任何电子信号完全是由于已经撞击在该区域内的粒子引起的。
所述粒子检测设备被配置为保持在由于第一粒子在电子发射表面的第一区域中的撞击而发射的二次电子与由于第二粒子在电子发射表面的第二区域中的撞击而发射的二次电子之间的空间分离。通过这种结构,撞击第一区域(通道)的粒子导致在第一区域(通道)内产生二次电子,而撞击第二区域(通道)的粒子导致在第二区域(通道)内产生二次电子,且抑制二次电子从第一区域(通道)穿越到第二区域(通道),或者从第二区域(通道)穿越到第一区域(通道)。
电子发射表面的第一区域或第二区域可以通过参考例如电子发射表面的边缘的物理标志或具有例如导电电极的相关联的特征的边界来限定。在一些实施例中,第一区域或第二区域的边界可以没有物理基础,并且可以通过参考电子发射表面的一些功能或性质,或者电子发射表面下面的任何材料,或者电子发射表面上方的任何电场或磁场来限定。在一些实施例中,第一区域或第二区域可以仅在概念上被限定。
在许多实施例中,第一区域和第二区域被规则成形,并且通常被相同成形。第一区域和第二区域通常具有规则的几何形状,并且通常具有矩形几何形状,并排设置并沿着长边邻接。
在第一区域和第二区域具有规则的几何形状的情况下,每个区域都将具有轴线。通常这些轴线是相互平行的。相互平行的被规则成形的第一区域和第二区域有助于保持第一区域内发射的二次电子与第二区域内发射的二次电子之间的空间分离。在许多实施例中,第一区域的二次电子由沿着第一区域的轴线大致定向的电场传输,而第二区域的二次电子由沿着第二区域的轴线大致定向的电场传输。因此,在二次电子沿着相互平行的电场被传输的情况下,电子从第一区域跨越到第二区域(或反之亦然)的机会减少,这是因为电子在每个区域中所进行的路径也是相互平行的。
如将理解的,为了放大和/或定量的目的,在第一区域和第二区域中发射的二次电子必须最终远离其各自的初始电子发射表面并朝向某种描述的目标电极被传输。
电场可用于电子传输。在本发明的许多实施例中,电子发射表面是带电阻的,并且在这种情况下,可以在电子发射表面上方建立电场。电场线保持在电子发射表面的上方,直到二次电子从该表面隆起,在这种情况下,线从该表面产生,并在该表面上方隆起(rise)。二次电子可以沿着如此形成的等势场线被传输,该等势场线起源于其在电子发射表面上的产生点,并朝向集电极,这将在下文中更全面地描述。
电子发射表面的第一区域和第二区域上方的电场可以由至少相近邻相关的电子发射表面定位的电极建立。
在一些实施例中,电极设置在电子发射表面的电阻表面上。因此,施加到电极的任何电流都不会穿过电子发射表面的材料,且电场因此建立在该表面上方。
在其他实施例中,电极中的一个是阳极(该阳极也用作电子收集器)。电极中的另一个与阳极相对,直接与电子发射表面正相对并位于电子发射表面的相对侧,使得电场线大致平行于电子发射表面的第一区域或第二区域的轴线延伸。
本发明的一些实施例使用与单个电阻电极接触的多个电极来在单个电阻电极上创建多个区域。在这种情况下,本发明的示例性形式可以包括反向偏置撞击板或与反向偏置撞击板功能相关联,其中所述反向偏置撞击板被配置为将电子从每个区域引导到单独的目标(例如,单独的倍增极板;单个倍增极板上的特定位置;不同的检测器,或单个检测器中的特定位置)。反向偏置撞击板由电子发射材料制成,并且(借助于电势梯度产生装置)被配置为在发射材料内生成电势梯度,电势梯度被定向为在朝向电子目标的大致方向上从正变化到负,使得从发射材料发射的电子发生偏转并大致朝向电子目标偏转。关于反向偏置撞击板的构造和操作的进一步教导可在已公开的国际专利WO/2017/015700中找到,其中该专利的内容通过引用结合于此。
应当理解的是,在空间上引导粒子所需的任何光学组件可以与本发明的粒子检测设备的任何一个或多个电子发射表面物理相关联,也可以不与本发明的粒子检测设备的任何一个或多个电子发射表面物理相关联。
优选地,粒子检测设备被配置为使得二次电子沿着一复杂路径被传输到目标电极,所述路径例如是非线性路径或不是简单的曲线的路径。示例性的复杂路径是摆线路径,并且在优选的实施例中,使电子在从电子发射表面到目标电极的路径上,在一对电势之间表现出“反弹”动作。
摆线电子路径可以通过交叉场配置来建立,由此电场与磁场交叉(正交)。用于建立交叉场的装置是已知的,并且具有本说明书的益处,技术人员能够将这种知识应用于本发明。
不希望以任何方式受到理论的限制,提出了由于定向为与电子流平面基本正交的磁场,由发射表面发射的二次电子遵循从表面向外然后朝向表面返回的轨迹。在朝向发射表面返回时,电子被表面正上方区域中的静电场偏转而远离该表面。
进一步提出的是,电子在等势场线的水平上被偏转,该等势场线从发射电子的发射表面上的点延伸。一旦电子横过穿过其原点朝向发射表面的等电势,电子将失去所有的能量(速度),并经历静电场,该静电场将所述电子推回到等电势,并继续加速该电子远离所述表面。这类似于将球滚上山,球最终停下来,然后开始滚下山。这种解释忽略了当电子从表面发射时电子的初始能量,这对于实际应用来说几乎可以忽略不计。表面上方的等势间距或场梯度必须足够大,以允许在电子到达表面之前损失初始能量。实际上,这是最低要求。
在第一次偏转之后,电子可以被偏转第二次、第三次、第四次、第五次、第六次、第七次、第八次、第九次、第十次,或者甚至更多次,这是因为磁场继续使电子的轨迹朝着表面弯曲,并且当电子靠得太近时,静电等势使该电子偏转。可以调整各种场参数,使得电子在到达目标的途中仅经历一次或两次偏转。这样,电子沿着发射表面上方的等势线反弹,并朝向目标电极。这种反弹一直持续到电子穿过发射区的边缘,在这一点上,场线在发射区和目标之间被挤压。然后,电子的动量将该电子带到目标电极上。
通过交叉场进行的摆线电子转移在移动电子通过复杂路径时特别有效,这是因为电子被限制到电子发射表面的从电子起源的位置隆起的静电等势的窄范围内。电子动能保持相对较低,这是因为该电子动能通过正交的电场和磁场的组合效应被持续加速和减速,同时保持与电场和磁场两者都正交的漂移速度,以沿着静电等势线并朝向目标电极传输。一旦电子穿过电子发射材料的边缘并离开第一区域或第二区域,通过向目标电极延伸的交叉场来保持对电子的控制。
为了使二次电子向目标电极传输,电子发射表面上的静电梯度可以向集电极延伸。
用于建立电场的物理装置可以是得益于本说明书的技术人员认为合适的任何装置。给定本文所公开的电场的功能要求,本领域技术人员能够设想用于建立电场的许多和不同的方法。在一个实施例中,发射表面是带电阻的。如本文所使用的,术语“带电阻的”包括任何水平的电阻,只要在发射表面上可以建立和保持电势。如本领域技术人员将理解的那样,电阻必须足够大,以便不需要比设备的实际功率更大的功率。预计至少1兆欧、2兆欧、3兆欧、4兆欧或5兆欧将是实用的。
使用具有复杂电阻发射板的摆线电子传输有助于电子源位置和目标电极上的最终撞击位置之间的相关联。
本发明的优选实施例
首先转到图1,图1以平面图示出由电子发射材料制成的离子转换板(10),该电子发射材料也是带电阻的。该离子转换板具有电子发射表面(15),该电子发射表面被配置为接收来自质谱仪的离子源的离子流,并且在撞击时,每个离子(未示出)发射多个二次电子(未示出)。因此,离子转换板(10)的功能是将进入的离子转换成被放大的电子信号。
离子转换板(10)包括第一电极(20)和第二电极(25),电极(20)和(25)均由设置在电子发射表面(15)上的导电材料制成。电极(20)(25)可以由任何导电材料组成,然而优选的材料包括蒸镀铝或导电环氧树脂。
在替代实施例中,电极(20)和(25)可以不接触电子发射表面(15),或者实际上不接触主要制造离子转换板(10)的电阻材料的任何部分。
电极(20)(25)的广义功能是在电子发射表面(15)上方建立电场。第一电极(20)具有比第二电极(25)更正的电势。例如,第一电极(20)可以具有+200V的电势,而第二电极(25)可以具有0V的电势。这种电压偏置的广义效果是将任何二次电子朝着更正的电极(即第一电极(20))传输,然后沿着虚线箭头所示的方向横跨板的边缘并朝着目标电极传输。
本发明的目的是在空间上将二次电子限制在电子发射表面正上方的空间容积内。离子转换板(10)被配置为通过源自电极的主要部分(25b)并与所述主要部分(25b)电连接的细长延伸部(25b)来促进这种空间限制。如图1所示,细长延伸部(25)每一个都使等势线(所述等势线中的一条等势线被标记为30)变形。要说明的是,等势线(30)形成手指状排列,且该等势线集中在每个细长延伸部(25b)的末端与第一电极(20)之间的区域中。等势线(30)的这种排列有助于二次电子朝向第一电极(20)的传输,以及电子离开离子转换板(10)的上边缘(如图所示)朝向目标电极的传输。因此可以看出,通过这种排列,二次电子将避免横向或侧向行进,并且在这方面受到空间限制。
等势线(30)场的手指状排列将电子发射表面(15)分成由虚线矩形描绘的三个区域(35)(40)(45)。从区域(35)内发射的二次电子将往往朝向第一电极20行进,并避免横向或侧向移动到相邻区域40中。以这种方式,从区域(35)的上侧短边缘附近离开离子转换板的任何二次电子可以被认为源自于区域(35)。类似地,从区域(40)的上侧短边缘附近离开离子转换板的任何二次电子可以被认为源自于区域(40),并且从区域(45)的上侧短边缘附近离开离子转换板的任何二次电子可以被认为源自于区域(45)。
区域(35)(40)(45)中的每一个都可以被认为是多通道装置的通道,并且等势场线(35)起到抑制相邻通道之间的串扰的作用。
不要求第一区域和第二区域具有相同的面积,然而在一些实施例中,第一区域和第二区域具有相同的面积。例如,在预期第一区域接收相对大量的撞击粒子的情况下(在这种情况下,可以提供相对较大的面积),可以使用不相等面积的区域。如果使用相等面积的区域,在一个区域将接收更大通量的情况下,可以使用不相等面积的区域来确保相等的入射离子通量。均衡通量允许在一个或多个目标表面和/或一个或多个检测器的“磨损”和“老化”方面具有一定的均匀性,并且还有助于组合多个输出信号。
通过将不同量的离子输入引导到以相同增益操作的一个或多个目标表面和/或一个或多个检测器,使用不相等的面积还可以在离子束中提供更高的均匀性。离子输入的差异相当于衰减。这反过来允许动态范围的改进。来自较小区域的“被衰减的”离子输入将保持在检测器的线性工作范围内,而另一个较大区域的离子输入将不会。
现在参考图2,图2示出了离子转换板(10)的侧视图,其中示出了由于离子(50)的撞击而发射的二次电子的摆线轨迹。要说明的是,一些场线(一条场线被示出为30a)延伸穿过离子转换板(10)。在该实施例中,电场与磁场(未示出)正交或大致正交交叉。如本领域所理解的,均匀磁场B可以利用与磁场成直角的电场E来建立。开始时垂直于B的电子将沿曲线移动,并且随着其速度的增加,磁场B对其的弯曲较小。当电子与电场E相反时,该电子会失去速度,并且持续被磁场B弯曲得更多。净效应是,电子在E×B的方向上具有平均漂移。
电子的运动实际上是以提供如图2所示的摆线轨迹的速度叠加在侧向运动上的圆周运动。
继续参见图2,要说明的是,二次电子被传输到第一电极(20)之外并进入空间,但是电子仍然被场(30)控制并保持在摆线轨迹中。电子最终撞击到目标电极上,在该优选实施例中,目标电极是电子倍增器的第一倍增极(55)。如将理解的是,对于倍增极倍增器,电子撞击在第一倍增极上,从而释放多个二次电子(未示出),二次电子中的每一个都被传输到第二倍增极,且由第二倍增极发射的二次电子被传输到第三倍增极,以此类推,直到二次电子的雪崩到达用于信号定量的终端集电极。当电子倍增器是连续电子倍增器或交叉场倍增器时,沿着单个发射表面发生多次撞击和放大事件。
离子撞击板(10)的每个区域(通道)具有其自己专用的电子倍增器。这在图3中更清楚地示出,图3示出了具有4个电子发射表面的区域(15a)(15b)(15c)(15d)的4个通道板(10),该4个区域提供4个二次电子流(一个二次电子流被标记为60)。每一个电子流都具有专用放大器(65a)(65b)(65c)(65d),每个放大器都是代表MagneTOFTM检测器的连续倍增极,每个倍增极的增益可以根据需要独立控制。箭头线示出了通过每个电子倍增器(65a)(65b)(65c)(65d)的二次电子的向下方向。如将容易理解的是,除了连续倍增极类型之外的电子倍增器可以被替代。
生成的电子在放大后通常通过撞击集电极阳极而被定量。集电极阳极的输出可被处理器使用。
本发明允许使用源自单个离子-电子转换板的多个放大通道。来自这些通道的信号可以在后处理软件中进行电子组合。这些通道可以在不同的增益下操作,或者用于放大输入的标称相对部分,从而增加系统的动态范围。
多通道的使用允许放大信号与离子撞击位置之间的相关性,从而允许基于后处理中的位置进行离子到达时间校正。在飞行时间(“TOF”)质谱的背景下提供了一个或多个优点,其中所述飞行时间(“TOF”)质谱允许基于后处理中的位置进行离子到达时间校正,以提高质量精度和分辨率。第一个优点是多通道提供离子撞击与脉冲输出之间的在统计学上独立的时间测量。这允许以减少输出脉冲到达时间中的一些统计学上的不确定性的方式将多个脉冲组合在一起。第二个优点是每个通道可以被独立校准。这允许每个通道针对输出脉冲到达时间中的任何系统不确定性进行独特的校正。此外,横过撞击板的离子到达方面的差异(这是“离子抖动”的一种形式)至少可以在某种程度上被校准。另外的优点是可以增加区域的数量,直到每个区域足够小,使得对应的离子抖动减小。
多通道的使用进一步允许增加检测器的动态范围。一个通道的增益可以以与其他一个或多个通道不同的方式设置(更高或更低),以在一个范围内或比以其他方式在仅使用具有单个增益设置的单个通道获得的范围更宽的范围内提高响应线性度。此外或可选地,多个通道中的每一个都可能会经受不同电平的信号衰减,这再次允许线性度的改进。被描述为“双模”的检测器在本领域中是已知的,并且适合于设置关于本发明的多个通道的差分衰减或增益电平。
各种一个或多个电子发射表面的通常结构、材料、物理尺寸、和空间布置可以由技术人员根据特定的期望目的来选择,并且具有本说明书的益处。
在附图的实施例中,以及实际上在其他实施例中,检测器的离子撞击板(作为被配置为响应于与粒子的撞击而发射二次电子的示例性电子发射表面)可以具有轴线,并且该轴线可以相对于通道的轴线或两个通道的轴线旋转。旋转角度可以大于0度,并且最多可达约90度。在一些实施例中,旋转角度约为90度。在需要的情况下,区域(通道)可以物理堆叠,并且可选地以交错的方式堆叠,在相邻区域之间具有一些重叠,以暴露目标区域。施加到堆叠件中每个元件的目标区域的电压通常对应于撞击板上的对应区域(通道)的等电势。
如上文所讨论的,离子束可以通过使用许多电极而被“超采样”以产生许多区域。这是通过对区域进行分组,并为每组区域分配一个共用目标(即多对一映射)来实现的。这就是为什么电子/离子通量的机械衰减器使用许多非常小的槽,而不是一个大孔。不幸的是,制造和光学器件要困难得多。
这些区域的尺寸可能受到撞击板材料、电子发射能量、和串扰要求的限制。横跨任何小区域的电压可以足够大到足以捕获所发射的电子,并且在一些实施例中可以将电子保持在摆线轨迹中。撞击板材料的电特性将基于该最小电压来确定最小物理尺寸。然后,通常会添加“缓冲器”,以实现串扰的必要减少。缓冲器可以采用另外的尺寸、物理隔离、或物理串扰屏蔽的形式。
应当理解的是,在本发明的示例性实施例的描述中,为了简化公开和帮助理解各种发明方面中的一个或多个,本发明的各种特征有时在单个实施例、附图、或说明书中被分组在一起。然而,该公开方法不应被解释为反映所要求保护的发明需要比在每个权利要求中明确叙述的更多的特征的意图。相反,如以下权利要求所反映的,创造性方面不在于单个前述公开实施例的所有特征。
此外,虽然本文所述的一些实施例包括含在在其他实施例中的一些特征但不包括其他特征,但是不同实施例的特征的组合意味着在本发明的范围内,并且形成不同的实施例,如本领域技术人员将理解的。例如,在以下的权利要求书中,任何要求保护的实施例都可以以任何组合被使用。
在本文提供的说明书中,阐述了许多具体细节。然而,应当理解的是,本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下被实施。在其他情况下,为了不模糊对本说明书的理解,没有详细示出公知的方法、结构、和技术。
因此,尽管已经描述了被认为是本发明的优选实施例,但本领域技术人员将认识到,在不背离本发明的精神的情况下,可以对本发明进行其他和另外的更改,并且旨在要求落入本发明的范围内的所有这些改变和更改。功能可以添加到图或从图中删除,并且操作可以在功能块之间互换。对于在本发明范围内描述的方法,可以添加或删除步骤。
尽管已经参考具体示例描述了本发明,但是本领域技术人员将理解,本发明可以以许多其他形式被实现。
Claims (40)
1.一种粒子检测设备,包括:一个或多个电子发射表面,所述一个或多个电子发射表面被配置为响应于与粒子的撞击而发射二次电子,其中,所述粒子检测设备被配置为保持(i)由于第一粒子在所述电子发射表面的第一区域中的撞击而发射的二次电子与(ii)由于第二粒子在所述电子发射表面的第二区域中的撞击而发射的二次电子之间的空间分离。
2.根据权利要求1所述的粒子检测设备,其中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域不重叠。
3.根据权利要求1或2所述的粒子检测设备,其中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域邻接。
4.根据权利要求3所述的粒子检测设备,其中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域中的每一个都具有线性边缘,并且所述第一区域的线性边缘和所述第二区域的线性边缘邻接。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粒子检测设备,其中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域中的每一个都具有轴线,并且所述轴线大致相互平行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粒子检测设备,其中,所述一个或多个电子发射表面由电阻材料制成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粒子检测设备,包括电极,所述电极被设置在所述一个或多个电子发射表面下方或上方、设置在所述一个或多个电子发射表面中、设置在所述一个或多个电子发射表面上、或绕着所述一个或多个电子发射表面设置,所述电极被定位为使得在使用中,第一电场建立在所述第一区域的所述电子发射表面上方,并且第二电场建立在所述第二区域的所述电子发射表面上方,其中,所述第一电场和所述第二电场被配置为保持(i)由于第一粒子在所述电子发射表面的第一区域中的撞击而发射的二次电子与(ii)由于第二粒子在所述电子发射表面的第二区域中的撞击而发射的二次电子之间的分离。
8.根据权利要求7所述的粒子检测设备,其中,所述电极对置,使得由所述电极建立的电场延伸跨过所述一个或多个电子发射表面并在所述一个或多个电子发射表面上方延伸。
9.根据权利要求7或8所述的粒子检测设备,其中,对置的所述电极中的第一电极沿着所述电子发射表面的与目标电极相近邻的边缘延伸,所述目标电极被配置为接收二次电子,并且对置的所述电极中的第二电极沿着所述电子发射表面的远离所述目标电极的边缘延伸。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的粒子检测设备,其中,对置的所述电极中的第二电极包括朝向对置的所述电极中的第一电极延伸的细长区域。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的粒子检测设备,其中,所述第一电场和所述第二电场被配置为将由所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子分别朝向所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域或所述第二区域的边缘传输。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的粒子检测设备,其中,所述第一电场和所述第二电场被配置为在大致相同的方向上传输由所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的粒子检测设备,其中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域具有轴线,并且所述第一电场和所述第二电场被配置为在大致平行于相应的所述轴线的方向上传输由所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的粒子检测设备,其中,所述第一电场和所述第二电场的特征在于具有分别在所述电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域上方隆起的静电等势线。
15.根据权利要求14所述的粒子检测设备,其中,在所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域上方隆起的静电等势线与在所述一个或多个电子发射表面的所述第二区域上方隆起的静电等势线不相交。
16.根据权利要求7至15中任一项所述的粒子检测设备,其中,所述第一电场和所述第二电场每一个都与磁场交叉。
17.根据权利要求7至16中的任一项所述的粒子检测设备,其中,所述第一电场和所述第二电场被配置为沿着非线性路径传输二次电子。
18.根据权利要求17所述的粒子检测设备,其中,所述非线性路径是摆线路径。
19.根据权利要求17或18所述的粒子检测设备,其中,由所述第一区域的所述电子发射表面发射的二次电子的所述非线性路径不进入所述第二区域的所述电子发射表面上方的空间。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的粒子检测设备,包括第一电子倍增器和第二电子倍增器,所述第一电子倍增器被配置为接收和放大从所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域发射的二次电子,并且所述第二电子倍增器被配置为接收和放大从所述一个或多个电子发射表面的所述第二区域发射的二次电子。
21.根据权利要求20所述的粒子检测设备,其中,所述粒子检测设备被配置为:抑制或阻止从所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域发射的二次电子进入所述第二电子倍增器,并且抑制或阻止从所述一个或多个电子发射表面的所述第二区域发射的二次电子进入所述第一电子倍增器。
22.根据权利要求20或21所述的粒子检测设备,其中,所述第一电子倍增器和/或所述第二电子倍增器是多倍增极电子倍增器、连续电子倍增器(CEM)、多通道CEM、微通道板(MCP)电子倍增器;或交叉场倍增器(包括诸如MagneTOFTM的飞行时间配置)。
23.根据权利要求22所述的粒子检测设备,其中,所述粒子检测设备被配置为:阻止已经进入所述第一电子倍增器或由所述第一电子倍增器发射的二次电子进入所述第二电子倍增器,并且阻止已经进入所述第二电子倍增器或由所述第二电子倍增器发射的二次电子进入所述第一电子倍增器。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的粒子检测设备,其中,所述粒子检测设备被配置为多通道离子转换板,所述多通道离子转换板能够由于离子与所述多通道离子转换板撞击而发射第二电子,所述多通道离子转换板还能够在空间上限制由于离子在所述多通道离子转换板上的第一位置处的撞击而发射的二次电子并且在空间上限制由于离子在所述多通道离子转换板上的第二位置处的撞击而发射的二次电子。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的粒子检测设备,包括第一目标电极和第二目标电极,其中,所述第一电子目标电极被配置为接收从所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域传输的电子,并且所述第二目标电极被配置为接收来自于所述一个或多个电子发射表面的所述第二区域的电子。
26.根据权利要求25所述的粒子检测设备,其中,所述第一目标电极和所述第二目标电极每一个都是电子倍增器(包括分立式倍增极倍增器、连续电子倍增器(CEM)、多通道CEM;交叉场电子倍增器(包括诸如MagneTOFTM的飞行时间配置)、和微通道板(MCP))或电子集电极的倍增极。
27.根据权利要求25或26所述的粒子检测设备,包括处理装置,所述处理装置被配置为接收来自于所述电子倍增器或所述电子集电极的信号作为输入,其中,所述处理装置被配置为对所述信号进行数学变换,使得所述粒子检测设备运行以具有大于类似的粒子检测设备的动态范围的动态范围或质量分辨率,所述类似的粒子检测设备具有所述一个或多个电子发射表面的单个区域。
28.一种质谱仪,包括:根据权利要求1至27中任一项所述的粒子检测设备。
29.一种用于粒子检测的方法,所述方法包括:
提供一个或多个电子发射表面,
在所述一个或多个电子发射表面上方建立一个或多个电场,所述一个或多个电场被配置为:在空间上限制由于粒子在所述电子发射表面上的第一位置处的撞击而发射的二次电子,并且在空间上限制由于粒子在所述电子发射表面上的第二位置处的撞击而发射的二次电子,
促使或允许所述粒子在所述电子发射表面上的第一位置处进行撞击,
促使或允许所述粒子在所述电子发射表面上的第二位置处进行撞击,以及
分开收集由所述粒子在所述电子发射表面上的所述第一位置处进行撞击而发射的二次电子和由所述粒子在所述电子发射表面上的所述第二位置处进行撞击而发射的二次电子。
30.根据权利要求30所述的方法,其中,第一电场和第二电场被建立,所述第一电场被配置为在空间上限制由于粒子在所述电子发射表面上的第一位置处的撞击而发射的二次电子,并且所述第二电场被配置为在空间上限制由于粒子在所述电子发射表面上的第二位置处的撞击而发射的二次电子。
31.根据权利要求31所述的方法,其中,所述第一电场和所述第二电场被配置为将由所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子分别朝向所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域的边缘或所述第二区域的边缘传输。
32.根据权利要求31或32所述的方法,其中,所述第一电场和第二电场被配置为在大致相同的方向上传输由所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子。
33.根据权利要求31至33中任一项所述的方法,其中,所述一个或多个电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域具有轴线,并且所述第一电场和所述第二电场被配置为在大致平行于相应的轴线的方向上传输由所述第一区域和所述第二区域发射的二次电子。
34.根据权利要求31至34中任一项所述的方法,其中,所述第一电场和所述第二电场的特征在于具有分别在所述电子发射表面的所述第一区域和所述第二区域上方隆起的静电等势线。
35.根据权利要求35所述的方法,其中,在所述电子发射表面的所述第一区域上方隆起的所述静电等势线与在所述电子发射表面的所述第二区域上方隆起的所述静电等势线不相交。
36.根据权利要求31至36中任一项所述的方法,其中,所述第一电场和所述第二电场每一个都是交叉的电磁场。
37.根据权利要求7至16中任一项所述的方法,其中,所述第一电场和所述第二电场被配置为沿着非线性路径传输二次电子。
38.根据权利要求38所述的方法,其中,所述非线性路径是摆线路径。
39.根据权利要求38或39所述的方法,其中,由所述第一区域的所述电子发射表面发射的二次电子的所述非线性路径不进入所述第二区域的所述电子发射表面上方的空间。
40.根据权利要求29至40中任一项所述的方法,其中,所述一个或多个电子发射表面由根据权利要求1至28中任一项所述的粒子检测设备提供。
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