CN115763054A - 一种可提高矫顽力的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可提高矫顽力的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的制备方法，本发明通过在小圆柱钕铁硼磁性材料制备体系中引入CaH 2作为强还原剂，CaH 2在600℃时分解为Ca和H 2，用于粉末冶金，当加热至600～1000℃时，对金属氧化物的还原作用比氢化钠或氢化锂更为强烈，可减少Ce磁体主相的氧化速率，并在烧结过程还原部分未完全氧化的稀土金属；与此同时，本发明通过控制含Ce钕铁硼合金粉末的粒度和加入的CaH 2粉末的粒度，使最终得到的产品其成品率可以达到80%，剩磁Br的范围是11.1‑12.53 KGs，内稟矫顽力在10.3‑12.8KGs，满足民用磁性材料使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及钕铁硼磁性材料制备技术领域，特别涉及一种可提高矫顽力的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的制备方法。
背景技术
钕铁硼磁性材料的性能十分优越，在生活中各个方面具有巨量的应用。截至2021年，全国钕铁硼磁性材料的产量已经突破了24万吨。然而，受国家稀土开采总量限制，目前市场上用于制造磁性材料的镨钕稀土金属严重不足，自2020年6月，镨钕稀土金属价格从42万元/t已经上涨至2022年3月份的128万元/t，涨幅超过了两倍。因此，制造1kg纯的钕铁硼磁性材料毛坯，原材料成本已经达到了450元/kg，严重制约了磁性材料在较低性能产品中的用量。
目前，降低镨钕金属在合金中用量的方法有两种，第一种是将合金中的稀土总量从32%降低至29.5%，但制造钕铁硼合金至少要26.68%的钕，以及用于液相烧结的3%的稀土相。第二种方法是用廉价稀土替代镨钕金属，例如用Ce替代镨钕，金属Ce的市场售价是4万元/t，相当于每减少1%镨钕金属可节省12元的原料成本。
在大多数民用磁性材料领域特别是玩具用磁，箱包扣等磁性材料，其性能集中在N30-N38之间，其剩磁Br的范围是11-12.3KGs。该部分磁性材料主要以镨钕、金属铈为主的材料做原料。因Nd 2Fe 14的理论剩磁Br可以达到16.1KGs，Ce 2Fe 14B 4的理论剩磁Br可以达到11.7KGs，二者的任意组合即可满足民用磁性材料对剩磁Br范围的要求。然而，在具体的使用过程中，要求材料内稟矫顽力Hcj达到10-12.5KOe。而作为铈铁硼磁体，其内稟矫顽力Hcj非常低，仅仅达到3KOe，无法使用。为此需要提高稀土的总量和镨钕金属的用量来提高矫顽力以达到使用要求，这势必会造成有价元素的浪费。现有技术中也有通过采用重稀土元素Gd和Ho替代镨钕金属以提高矫顽力的相关报道，然而重稀土元素本身就是稀缺资源，特别是Ho价格比镨钕更加昂贵，Gd的价格虽然随着近些年南方矿的开采量的下降而下降，但仍为镨钕金属的75%，因此并没有明显的降低成本的效果。特别是N30-N38的直径分别为3mm、5mm、7mm的含Ce小圆柱体的钕铁硼磁性材料，其获得方法其一是将磁体做成大的毛坯块（64*54*34mm），用线切割的方式切成方形条，然后再做成圆柱，俗称方滚圆，但实际操作中大多数产品会变成料泥，成品率太低，仅为55%左右。其二是将合金粉末直接压成圆柱形的毛坯料，然后烧制成标准尺寸的小圆柱体，该方法存在两个难点：（1）小圆柱体在压制过程中极易氧化，造成性能降低，特别是矫顽力很低；（2）合金粉末不能太细，粉末太细小圆柱体非常容易变形，造成产品成品率下降。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料制备方法存在的低成品率、低矫顽力的技术问题，提供一种可提高矫顽力的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的制备方法。
为实现其目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种可提高矫顽力的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将氢破炉抽真空后用氩气洗炉，加入金属钙加热到220℃，通入99.99%的氢气，氢破炉炉温维持在250℃以下，待氢破炉压力不再升高时停止反应，冷却到室温，得到氢化钙粗粉，装入钢瓶中充入氩气存放；
S2，将S1中的氢化钙粗粉通过气流磨获得细度SMD为4±0.5μm的氢化钙细粉；
S3，称取确定配方的粒度为4±0.5μm含Ce钕铁硼合金粉末，加入质量分数为0.3-3%的S2中氢化钙细粉，并加入1‰的润滑剂，混合均匀，得到混合粉末；
S4，将S3中混合粉末在强磁压机中压成毛坯块，封装后等静压压制，得到密度≥4.1g/cm 3的压坯；
S5，将S4中压坯在高温真空烧结炉中1030-1065℃烧结4-5小时，充氩气风冷，冷却到85℃以下，得到烧结坯体料；
S6，将S5中烧结坯体料在真空炉中一次回火，然后充氩气风冷至温度低于40℃出炉，得到回火后的毛坯料；
S7，将S6中回火后的毛坯料，用磨床磨掉黑皮，得到标准尺寸的小圆柱钕铁硼磁性材料。
作为本发明技术方案的进一步优选，S3中，含Ce钕铁硼合金的成分以质量百分比计为：PrNd（20:80） 10-22.3%，Ce 9.2-22%，Fe≥64%，Al 0.7-1.5%，Cu 0.15-0.2%，B 0.92-0.98%，Zr 0.3%；优选地，Ce的质量分数为9.2-15.7%。
进一步地，S6中，烧结坯体料一次回火温度为660-690℃。
进一步地，所述一次回火保温时间为3-5小时。
金属铈作为民用磁性材料主相成分，其矫顽力较低的主要原因是：（1）金属铈易氧化，（2）液相烧结能力差。而铈铁硼磁体的氧化主要来自两个环节，第一是气流磨环节氮气纯度无法达到绝对纯度，在高速气流中容易氧化，第二是真空烧结过程中无法达到绝对真空，炉内残余空气和释放的有机添加剂，如润滑剂、抗氧化剂会消耗稀土金属造成氧化。
本发明通过在小圆柱钕铁硼磁性材料制备体系中引入CaH 2作为强还原剂，CaH 2在600℃时分解为Ca和H 2，用于粉末冶金，当加热至600～1000℃时，对金属氧化物的还原作用比氢化钠或氢化锂更为强烈，可减少Ce磁体主相的氧化速率，并在烧结过程还原部分未完全氧化的稀土金属；与此同时，本发明通过控制含Ce钕铁硼合金粉末的粒度和加入的CaH 2粉末的粒度，使最终得到的产品其成品率可以达到80%，剩磁Br的范围是11.1-12.53KGs，内稟矫顽力在10.3-12.8 KGs，满足民用磁性材料使用要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
本发明实施例中所述润滑剂包括溶质与溶剂，溶质为2-氨基苯并噻唑，溶剂为三氯甲烷
溶质与溶剂的质量比是0.5: 5。
实施例1
本实施例中含Ce钕铁硼合金的成分以质量百分比计为：PrNd（20:80） 22.3 %，Ce9.2%，Fe 66.43%，Al 0.7%，Cu 0.15%，B 0.92%，Zr 0.3%；
本实施例提供的一种可提高矫顽力的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将氢破炉抽真空后用氩气洗炉，加入金属钙加热到220℃，通入99.99%的氢气，氢破炉炉温维持在240℃，待氢破炉压力不再升高时停止反应，冷却到室温，得到氢化钙粗粉，装入钢瓶中充入氩气存放；
S2，将S1中的氢化钙粗粉通过气流磨获得细度SMD为3.8μm的氢化钙细粉；
S3，称取前述确定配方的粒度为3.8μm的含Ce钕铁硼合金粉末，加入质量分数为1%的S2中氢化钙细粉，并加入1‰的润滑剂，混合均匀，得到混合粉末；
S4，将S3中混合粉末在强磁压机中压成毛坯块，封装后等静压压制，得到密度为4.1 g/cm 3的压坯；
S5，将S4中压坯在高温真空烧结炉中1045℃烧结4小时，充氩气风冷，冷却到85℃以下，得到烧结坯体料；
S6，将S5中烧结坯体料在真空炉中一次回火，回火温度为660℃，回火保温时间为4小时，然后充氩气风冷至温度低于40℃出炉，得到回火后的毛坯料；
S7，将S6中回火后的毛坯料，用磨床磨掉黑皮，得到标准尺寸的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料，进行密度，剩磁、内稟矫顽力，磁能积和方形度性能测试，结果见表1。
对比例 1
无步骤S1和S2，步骤S3中未添加氢化钙细粉；
S5中烧结温度为1065℃；
S6中进行两次回火，其中，一次回火温度为920℃，回火保温时间2.5小时；二次回火温度为525℃，回火保温时间4小时。其他条件及步骤同实施例1。得到标准尺寸的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料，进行密度，剩磁、内稟矫顽力，磁能积和方形度性能测试，结果见表1。
对比例 2
本对比例中含Ce钕铁硼合金中：PrNd（20:80） 23.5 %，Ce 8%；其他条件及步骤同对比例1。得到标准尺寸的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料，进行密度，剩磁、内稟矫顽力，磁能积和方形度性能测试，结果见表1。
实施例2
本实施例中含Ce钕铁硼合金的成分以质量百分比计为：PrNd（20:80） 16%，Ce15.7%，Fe 66.23%，Al 0.7%，Cu 0.15%，B 0.92%，Zr 0.3%；
S2中氢化钙细粉的粒度为4μm；
S3中含Ce钕铁硼合金粉末粒度为4μm，氢化钙细粉加入量为2%；
S5中烧结温度为1055℃；
S6中一次回火温度为670℃，回火保温时间4小时；
其他条件及步骤同实施例1。得到标准尺寸的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料，进行密度，剩磁、内稟矫顽力，磁能积和方形度性能测试，结果见表1。
对比例 3
无步骤S1和S2，步骤S3中未添加氢化钙细粉；
S5中烧结温度为1055℃；
S6中进行两次回火，其中，一次回火温度为920℃，回火保温时间2.5小时；二次回火温度为525℃，回火保温时间4小时。其他条件及步骤同实施例2。得到标准尺寸的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料，进行密度，剩磁、内稟矫顽力，磁能积和方形度性能测试，结果见表1。
对比例 4
S6中进行两次回火，其中，一次回火温度为670℃，回火保温时间4小时；其他条件及步骤同对比例3。得到标准尺寸的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料，进行密度，剩磁、内稟矫顽力，磁能积和方形度性能测试，结果见表1。
实施例3
本实施例中含Ce钕铁硼合金的成分以质量百分比计为：PrNd（20:80） 13%，Ce20%，Fe 64.35%，Al 1.2%，Cu 0.2%，B 0.95%，Zr 0.3%；
S2中氢化钙细粉的粒度为4.5μm；
S3中含Ce钕铁硼合金粉末粒度为4.5μm，氢化钙细粉加入量为0.3%；
S5中烧结温度为1030℃；
S6中一次回火温度为685℃，回火保温时间5小时；
其他条件及步骤同实施例1。得到标准尺寸的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料，进行密度，剩磁、内稟矫顽力，磁能积和方形度性能测试，结果见表1。
对比例 5
本实施例中含Ce钕铁硼合金的成分以质量百分比计为：PrNd（20:80） 14%，Ce19%，Fe 64.35%，Al 1.2%，Cu 0.2%，B 0.95%，Zr 0.3%；
无步骤S1和S2，步骤S3中未添加氢化钙细粉；
S6中进行两次回火，其中，一次回火温度为920℃，回火保温时间2.5小时；二次回火温度为525℃，回火保温时间4小时。其他条件及步骤同实施例3。得到标准尺寸的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料，进行密度，剩磁、内稟矫顽力，磁能积和方形度性能测试，结果见表1。
实施例4
本实施例中含Ce钕铁硼合金的成分以质量百分比计为：PrNd（20:80） 10%，Ce22%，Fe 65.02%，Al 1.5%，Cu 0.2%，B 0.98%，Zr 0.3%；
S2中氢化钙细粉的粒度为3.5μm；
S3中含Ce钕铁硼合金粉末粒度为3.5μm，氢化钙细粉加入量为3%；
S5中烧结温度为1015℃，烧结时间为5小时；
S6中一次回火温度为690℃，回火保温时间3小时；
其他条件及步骤同实施例1。得到标准尺寸的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料，进行密度，剩磁、内稟矫顽力，磁能积和方形度性能测试，结果见表1。
对比例 6
无步骤S1和S2，步骤S3中未添加氢化钙细粉；
S3中氢化钙细粉加入量为3%；
其他条件及步骤同实施例4。得到标准尺寸的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料，进行密度，剩磁、内稟矫顽力，磁能积和方形度性能测试，结果见表1。
对比例 7
本实施例中含Ce钕铁硼合金的成分以质量百分比计为：PrNd（20:80） 12%，Ce20%，Fe 65.02%，Al 1.5%，Cu 0.2%，B 0.98%，Zr 0.3%；
无步骤S1和S2，步骤S3中未添加氢化钙细粉；
S6中进行两次回火，其中，一次回火温度为920℃，回火保温时间2.5小时；二次回火温度为525℃，回火保温时间4小时。其他条件及步骤同实施例4。得到标准尺寸的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料，进行密度，剩磁、内稟矫顽力，磁能积和方形度性能测试，结果见表1。
表1 含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料性能数据
如前所述，民用磁性材料的剩磁Br的范围是11-12.3KGs，且在具体的使用过程中，要求材料内稟矫顽力Hcj达到10-12.5KOe。从表1中数据可以看出，采用本发明制备方法得到的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的剩磁Br的范围是11.1-12.53 KGs，内稟矫顽力在10.3-12.8 KGs，完全满足民用磁性材料使用要求。
Claims (5)
1.一种可提高矫顽力的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将氢破炉抽真空后用氩气洗炉，加入金属钙加热到220℃，通入99.99%的氢气，氢破炉炉温维持在250℃以下，待氢破炉压力不再升高时停止反应，冷却到室温，得到氢化钙粗粉，装入钢瓶中充入氩气存放；
S2，将S1中的氢化钙粗粉通过气流磨获得细度SMD为4±0.5μm的氢化钙细粉；
S3，称取确定配方的粒度为4±0.5μm的含Ce钕铁硼合金粉末，加入质量分数为0.3-3%的S2中氢化钙细粉，并加入1‰的润滑剂，混合均匀，得到混合粉末；
S4，将S3中混合粉末在强磁压机中压成毛坯块，封装后等静压压制，得到密度≥4.1g/cm 3的压坯；
S5，将S4中压坯在高温真空烧结炉中1030-1065℃烧结4-5小时，充氩气风冷，冷却到85℃以下，得到烧结坯体料；
S6，将S5中烧结坯体料在真空炉中一次回火，然后充氩气风冷至温度低于40℃出炉，得到回火后的毛坯料；
S7，将S6中回火后的毛坯料，用磨床磨掉黑皮，得到标准尺寸的小圆柱钕铁硼磁性材料。
2.如权利要求1所述的一种可提高矫顽力的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征在于，S3中，含Ce钕铁硼合金的成分以质量百分比计为：PrNd（20:80） 10-22.3%，Ce9.2-22%，Fe≥64%，Al 0.7-1.5%，Cu 0.15-0.2%，B 0.92-0.98%，Zr 0.3%。
3.如权利要求2所述的一种可提高矫顽力的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征在于，S3中，含Ce钕铁硼合金中Ce的质量分数为9.2-15.7%。
4.如权利要求1所述一种可提高矫顽力的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征在于，S6中，烧结坯体料一次回火温度为660-690℃。
5.如权利要求4所述一种可提高矫顽力的含Ce小圆柱钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征在于，所述一次回火保温时间为3-5小时。
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