CN115753950A - 一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置及方法，其包括：工作电极、参比电极、对电极、电解池；电解池包括可调节光学窗口玻璃承载盖、光学窗口玻璃、光学窗口玻璃压盖、电解池主池、电解池副池。可调节光学窗口玻璃承载盖与光学窗口玻璃压盖通过密封螺纹连接将光学窗口玻璃固定，组成可调节工作距离的窗口盖。窗口盖与电解池主池通过密封螺纹连接，位于电解池主池的正中央，其窗口盖中的可调节光学窗口玻璃承载盖的外侧与电解池主池中央的内侧通过密封螺纹连接，通过调节窗口盖与电解池主池螺纹配合距离，从而达到调节窗口玻璃与被测样品之间工作距离的作用。本发明实现了一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池。

Description

一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池

技术领域：

本发明涉及一种拉曼光谱电解池，具体涉及一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置及方法。

背景技术：

随着电化学领域的不断进步，人们对电极材料电化学反应机理的研究越来越深入，其中，采用原位方法的研究由于对整个反应可以实时监测而得到广泛的关注。拉曼光谱的应用遍及物理、化学、生物学、环境科学和材料科学等众多领域，其反映了被测样品分子振动和转动等方面的指纹信息。理想的拉曼光谱电解池一般要求组装简单易行、腔体密封性好、溶液层较薄等。光谱电解池设计和使用中需要注意以下几个方面：溶液层厚度、窗口玻璃片材料的选择、窗口玻璃片的形状与厚度、窗口玻璃片与电极的距离、电解池采谱时的放置方式等。以往的研究大多在静态的电解池中进行，对涉及表面电极反应的体系，反应物的消耗，产物与副产物在电极附近的累积，严重影响对反应动力学的精确分析与对反应机理的合理推测。因此，发明一款既兼顾电化学测试对溶液层厚度和溶液洁净度的要求，又在最大程度上减少溶液层和光学窗口对光路性能的影响的电化学原位拉曼光谱电解池具有重要的意义。

发明内容：

本发明的目的在于既兼顾电化学测试对溶液层厚度和溶液洁净度的要求，又在最大程度上减少溶液层和光学窗口对光路性能的影响，提供了一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置，该装置一方面实现了光学玻璃窗口与被测样品之间距离的可调控性，可以通过简单的方式将订制的参比电极换为普通单桥参比电极从而了密封的作用，电解池主池与副池之间可以分别通入不同的电解液。可以同时捕捉电化学信号和拉曼信号。

本发明的另一个目的在于提供了一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置的使用方法。

本发明的目的可以通过如下技术方案实现：一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置，包括工作电极、参比电极、对电极、电解池；

所述电解池包括可调节光学窗口玻璃承载盖、光学窗口玻璃、光学窗口玻璃压盖、电解池主池以及电解池副池；所述可调节光学窗口玻璃承载盖、光学窗口玻璃和光学窗口玻璃压盖组合成了工作距离可调的窗口盖。窗口盖的底部是可调节光学窗口玻璃承载盖，中间为光学窗口玻璃，顶部为光学窗口玻璃压盖，光学窗口玻璃和光学窗口玻璃压盖之间采用密封圈进行密封；所述工作电极、参比电极以及对电极分别位于电解池主池和副池的不同方位；所述电解池主池与副池的进出电解液通道分别位于电解池主池与副池的两侧。

进一步地，所述工作电极通过电解池主池的其中一个通孔，通过外部的螺纹连接将工作电极密封圈与电解池主池内部紧密接触从而起到了密封的作用。参比电极、对电极分别通过电解池主池和副池的其中一侧，从外部向内的伸入电解池内部，并通过螺纹连接进行固定，之间通过挤压密封圈从而达到密封的作用。

进一步地，在所述光学窗口玻璃与光学窗口玻璃压盖之间设置一个光学窗口玻璃密封圈，可以提高电解池装置的密封性能。

进一步地，所述的密封圈均为国标密封圈。

进一步地，所述光学窗口玻璃采用石英玻璃片或透明蓝宝石材质。

进一步地，所述工作电极为L型玻碳电极，所述参比电极可以使用订制的参比电极，也可以通过螺纹嵌套的连接方式使用普通单桥参比电极，中间使用国标密封圈夹紧密封。所述对电极可以使用铂丝电极、石墨棒电极。

进一步地，所述的可调节工作距离螺距窗口盖中的光学窗口玻璃与工作电极的距离范围可以达到0～5毫米(mm)之间，拉曼光谱测试物镜到样品表面距离低至仅光学窗口玻璃厚度约0.2毫米(mm)。

进一步地，所述电解池主池、副池、可调节光学窗口玻璃承载盖、光学窗口玻璃压盖为PEEK材质。

本发明的另一个目的可以通过如下技术方案实现：一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置的使用方法，包括如下步骤；

将工作电极由电解池主池的内部向外穿出，在外部使用螺母将其工作电极密封圈与电解池主池进行密封，将参比电极、对电极分别与电解池主池、副池通过螺纹连接的方式挤压相应的电极密封圈使其达到密封的效果；

将电解池主池和副池通过螺栓的连接方式，使其之间的长弧型密封圈和隔膜通过电解池主池与副池之间的挤压使其达到密封的效果；

先将工作电极从电解池主池的内部穿过相应的通孔，将工作电极与电解池主池之间通过工作电极密封圈进行密封，在外通过螺母将其工作电极向外使其上面的工作电极密封圈充分密封。将参比电极与电解池主池、对电极与电解池副池通过螺纹连接的方式将密封圈夹在其中，使其起到密封的作用。螺栓通过电解池副池的通孔与电解池主池上的内螺纹孔连接，长弧型密封圈、隔膜和长弧型密封圈以三明治的结构被夹在电解池主池与副池之间。然后，将四个进出电解液通道与外界的蠕动泵连接。其次，将可调节光学窗口玻璃承载盖、光学窗口玻璃密封圈、光学窗口玻璃、光学窗口玻璃压盖自下而上的组合为窗口盖。在电解池内通入电解液，最后，将窗口盖的外密封螺纹与电解池主池中央的内密封螺纹孔相组合。通过旋转窗口盖控制窗口盖中的光学窗口玻璃与工作电极上被测样品的工作距离。

可以选择将蠕动泵打开使其电解液流过电解池的主池和副池。

将工作电极、参比电极、对电极连接电化学工作站，在窗口盖的顶部透过光学窗口玻璃安装拉曼光谱分析仪；

先用拉曼光谱分析仪测试背景信号，随后打开电化学工作站，采用动电位或恒电位或恒电流的工作方式，同时得到电化学反应信号和拉曼光谱信号。

进一步地，所述电解液为酸性、碱性或有机溶液。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明的电解池装置能够实现拉曼光谱分析仪在电化学反应条件下，同时捕捉电化学信号和拉曼信号。可以调节光学窗口玻璃与工作电极上被测样品的工作距离。同时，本发明的电解池装置具有结构简单，组装方便，部件材料易得，密封性好的优点，对于研究电化学反应机理具有重要意义。

附图说明：

图1是本发明实施例一中电解池装置的结构爆炸图；

图2是图1的俯视图；

图3是图1的左视图；

图4是图1的正视图；

图5和图6是本发明实施例一中电解池装置的参比电极左右两侧剖面图；

图7和图8是本发明实施例一中电解池装置的工作电极左右两侧剖面图；

图9是本发明实施例二中不同电势下的原位拉曼光谱图；其中：1：光学窗口玻璃压盖，2：光学窗口玻璃密封圈，3：光学窗口玻璃，4：可调节光学窗口玻璃承载盖，5：电解池主池，6：参比电极第一固定螺纹套，7：参比电极密封圈，8：参比电极第二固定螺纹套，9：参比电极，10：工作电极，11：工作电极密封圈，12：螺母，13：隔膜，14：长弧型密封圈，15：电解池副池，16：对电极密封圈，17：对电极，18：电解池连接螺栓，19：垫片，20：进出电解液通道。1、2、3以及4组成窗口盖。

具体实施方式：

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

如图1、2所示，一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置，包括工作电极、参比电极、对电极、电解池以及电解液进出管道。拉曼电解池包括电解池主池、电解池副池、可调节光学窗口玻璃承载盖、光学窗口玻璃、光学窗口玻璃压盖。

拉曼电解池主池中心部分由上到下依次有光学窗口玻璃压盖、光学窗口玻璃密封圈、光学窗口玻璃以及可调节光学窗口玻璃承载盖。光学窗口玻璃材料采用石英玻璃。安装与本实施例电解池装置顶部的拉曼光谱分析仪的光束可从光学窗口玻璃投射进电解池主池内部，并经过工作电极上的被测样品获得拉曼散射。在光学窗口玻璃与光学窗口玻璃压盖之间设有光学窗口玻璃密封圈，可以对光学窗口进行密封。光学窗口玻璃压盖与光学窗口玻璃密封圈、光学窗口玻璃以及可调节光学窗口玻璃承载盖组合成了窗口盖。窗口盖与电解池主池中央孔之间通过密封螺纹进行连接，即起到了窗口盖与电解池主池的连接作用，又起到了密封作用，同时还可以实现了工作电极上被测样品与光学窗口玻璃工作距离的可调控性。

在电解池的两侧外部均通过螺纹与电解液进出管进行连接，从而实现外部的蠕动泵更换电解液可将电解池内部的所产生的气体带出电解池。电解池内部还固定有工作电极、参比电极以及对电极。其工作电极螺纹部分的轴阶套入工作电极密封圈，将工作电极从电解池主池内部向外部穿出时，由于工作电极上的轴阶差使工作电极密封圈无法通过电解池主池通孔，在工作电极所在的电解池主池外侧通过螺母将工作电极向外拉伸固定，从而起到了电解池密封和工作电极位置固定的作用。参比电极通过电解池主池的一侧由外向内通过螺纹连接的方式旋入，中间部分通过参比电极密封圈密封。所述对电极从电解池副池由外向内通过螺纹连接的方式旋入，中间部分通过对电极密封圈密封。电解池主池与副池之间通过长弧型密封圈、隔膜与长弧型密封圈组成三明治结构，再通过螺栓连接电解池副池与电解池主池，挤压长弧型密封圈使其起到电解池主池与副池之间的密封和连接作用。

电解池主池、副池、可调节光学窗口玻璃承载盖、光学窗口玻璃压盖是耐腐蚀塑料。

本实施例中，一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置的使用方法，包括如下步骤：

(1)组装三电极系统：先将工作电极制备完成，再将工作电极安装于电解池主池的内部，从电解池主池的中央部分，由内向外穿出，使其上方待测样品位于中央。保证工作电极表面平整，通过工作电极外侧螺纹部分被螺母拉扯使其工作电极上的工作电极密封圈被挤压从而达到密封的作用。参比电极与电解池主池之间通过螺纹连接，将参比电极与螺纹套之间的参比电极密封圈挤压，达到密封和固定参比电极的效果。对电极与电解池副池之间通过螺纹连接，将对电极与电解池副池之间的对电极密封圈挤压，达到密封效果。

(2)将电解池主池与副池之间通过长弧型密封圈、隔膜与长弧型密封圈组成三明治结构，再通过螺栓连接电解池副池与电解池主池，挤压长弧型密封圈使其达到了电解池主池与副池之间的密封和连接作用。

(3)固定拉曼电解池：在电解池主池中央加入电解液，将光学窗口玻璃压盖与光学窗口玻璃密封圈、光学窗口玻璃以及可调节光学窗口玻璃承载盖组合成了窗口盖。窗口盖与电解池主池中央孔之间通过密封螺纹进行连接，即起到了窗口盖与电解池主池的连接作用，又起到了密封作用。将窗口盖与电解池主池通过密封螺纹连接，既可以控制被测样品与窗口玻璃之间的工作距离，又可以起到密封作用。

(4)系统测试：将工作电极、参比电极、对电极连接电化学工作站，在窗口盖中的光学窗口玻璃配置拉曼光谱分析仪。先用拉曼光谱分析仪测试背景信号，随后触发电化学工作站，采用动电位或恒电位或恒电流的工作方式，得到电化学反应信号和拉曼光谱信号。

(5)待测试结束后，关闭仪器，关闭电源，结束试验。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

实施例二

(1)将制备好的MXene粉末涂抹在工作电极上；

(2)按照所述具体实施步骤，将电化学电解池组装，而后进行拉曼光谱的原位检测；

(3)将组装好的电解池接入电化学工作站，进行循环伏安法测试，扫描速度设置为0.5mV/s，设置好所要测试MXene的测试电压范围。在电化学测试前，先进行样品初始拉曼光谱的采集，而后触发电化学工作站。光谱采集范围为0-2000cm^-1。随着电化学反应的进行，即可得到一些列拉曼光谱；

(4)考虑到拉曼光谱变化主要集中在100-2000cm^-1区域，图9给出了样品在不同电势下反应过程的拉曼光谱，733cm^-1和593cm^-1处分别对应于MXene中Ti-O和Ti-OH的特征振动峰，随着电势的降低，可以看出MXene表面氧和羟基官能团的变化规律，Ti-O振动峰的减弱说明MXene中的氧官能团在充电过程中被消耗转变为Ti-OH，而在放电过程中，MXene中的部分Ti-OH可逆转变为Ti-O，这可以直观的展现出MXene充放电过程中赝电容形成的机理。

Claims (10)

1.一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置，其特征在于，所述拉曼电解池包括工作电极、参比电极、对电极、电解池；

所述拉曼电解池包括可调节光学窗口玻璃承载盖、光学窗口玻璃、光学窗口玻璃压盖、电解池主池、电解池副池，所述电解池主池设有从顶部到池底的开孔，电解池主池开孔处所连接的部分由下而上分别为：可调节光学窗口玻璃承载盖、光学窗口玻璃、光学窗口玻璃压盖，在光学窗口玻璃的部分通过光学窗口玻璃密封圈进行密封，既可以实现密封又可以调节与被测样品的工作距离；所述参比电极、工作电极分别位于电解池主池的两侧，其之间的夹角成90°关系，所述工作电极为L型的工作电极，所述电解池主池和副池通过螺栓的连接方式，使螺栓通过电解池副池与电解池主池之间进行螺纹连接，将长弧型密封圈、隔膜和长弧型密封圈以三明治的结构夹在电解池主池与副池之间；电解池主池与电解池副池之间由于有隔膜的原因，可以在其电解池主池和副池中分别流通不同的电解液。

2.根据权利要求1所述的一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置，其特征在于，所述参比电极通过电解池主池的一侧由外向内通过螺纹连接的方式旋入，中间通过光学窗口玻璃密封圈进行密封，所述对电极从电解池副池由外向内通过螺纹连接的方式旋入，之间通过对电极密封圈进行密封，在极端情况中，高倍率下拉曼信号更强，但高倍率下工作距离很小，可能小于1毫米，我们工作距离极端能小至仅玻璃片的厚度(0.2-0.3mm)。

3.根据权利要求2所述的一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置，其特征在于，在所述光学窗口与电解池主池之间通过密封螺纹进行密封，即可以实现调节工作距离的作用，也可以防止电解液泄漏；所述工作电极、参比电极和对电极与电解池之间的连接处使用密封圈进行密封；所述电解池主池与副池之间的长弧型密封圈为国标密封圈材质。

4.根据权利要求3所述的一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置，其特征在于，所述的密封圈均为国标密封圈。

5.根据权利要求1所述的一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置，其特征在于，所述光学窗口玻璃采用石英玻璃、透明蓝宝石材质，其厚度可以调节。

6.根据权利要求1所述的一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置，其特征在于，所述L型工作电极是从电解池主池的中央部分，从内向外穿出，其L型工作电极螺纹部分的轴阶套入工作电极密封圈，将工作电极从电解池主池内部向外部穿出时，由于工作电极上的轴阶差使工作电极密封圈无法通过电解池主池通孔，在工作电极所在的电解池主池外侧通过螺母将工作电极向外拉伸固定，从而起到了电解池密封和工作电极位置固定的作用。

7.根据权利要求1所述的一种可调节工作距离的原位密封型拉曼光谱电解池装置，其特征在于，所述的参比电极既可以订做，也可以通过参比电极固定螺纹套内外螺纹嵌套的方式，挤压参比电极密封圈，从而达到了密封和固定参比电极的效果。

8.根据权利要求1所述的一种可调节工作距离的密封型原位拉曼光谱电解池装置，其特征在于，所述电解池主池和副池以及除了光学窗口玻璃以外的窗口盖均采用耐腐蚀的PEEK材质。

9.一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池装置的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

先将工作电极从电解池主池的内部穿过相应的通孔，将工作电极与电解池主池之间通过工作电极密封圈进行密封，在外通过螺母将其工作电极向外使其上面的工作电极密封圈充分密封，将参比电极与电解池主池、对电极与电解池副池通过螺纹连接的方式将密封圈夹在其中，使其起到密封的作用，螺栓通过电解池副池的通孔与电解池主池上的内螺纹孔连接，长弧型密封圈、隔膜和长弧型密封圈以三明治的结构被夹在电解池主池与副池之间，然后，将四个进出电解液通道与外界的蠕动泵连接，其次，将可调节光学窗口玻璃承载盖、光学窗口玻璃密封圈、光学窗口玻璃、光学窗口玻璃压盖自下而上的组合为窗口盖，在电解池内通入电解液，最后，将窗口盖的外密封螺纹与电解池主池中央的内密封螺纹孔相组合，通过旋转窗口盖控制窗口盖中的光学窗口玻璃与工作电极上被测样品的工作距离；

将工作电极、参比电极、对电极与电化学工作站相连接，在可调节工作距离的窗口盖顶部配备拉曼光谱分析仪；先用拉曼光谱分析仪测试背景信号，随后打开电化学工作站，采用动电位、恒电位或恒电流的工作方式，同时得到电化学反应信号和拉曼光谱信号。

10.根据权利要求9所述的一种工作距离可调的原位密封拉曼光谱电解池装置的使用方法，其特征在于，所述电解液可为酸性、碱性溶液或有机溶液。

Images