CN115748101A - 一种可重复、高灵敏检测次氯酸根的纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可重复、高灵敏检测次氯酸根的纤维膜的制备方法，包括步骤：(1)取芨芨草和油菜秸秆，于180～200℃下加热，之后离心取上清液；将上清液与聚乙烯吡络烷酮水溶液混合，搅拌之后进行滤膜透析并干燥；(2)将步骤(1)所得物、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯，置于二甲基甲酰胺中；之后采用静电纺丝法制备电纺纤维膜。本发明的纤维膜在检测次氯酸根时，具有高灵敏性，最低检测限低至0.15nM；本发明的纤维膜以植物为制备原料，成本低廉，绿色环保，经清洗、晾干后可以重复使用，至少循环使用10次之后仍具有优秀的检测性能。

Description

一种可重复、高灵敏检测次氯酸根的纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于环境检测领域的次氯酸根检测，具体涉及一种可重复、高灵敏检测次氯酸根的纤维膜及其制备方法。

背景技术

检测HClO/ClO^－的传统方法包括碘还原滴定法、电化学法、化学发光法和离子色谱法。与传统方法相比，光谱法不需要大型仪器，也不需要复杂的操作步骤，日益受到行业人员的青睐。

荧光碳量子点是光谱检测技术中的重要物质之一，已成功应用到环境检测、细胞和生物活体成像等领域中。在环境检测领域，荧光碳量子点作为荧光探针，已经实现了对Hg²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、ClO^－、生物硫醇和蛋白质的检测。

不过，目前荧光碳量子点在环境检测方面，还存在如下不足：(1)碳量子点容易团聚，使得所得荧光探针不稳定；(2)是否具有荧光性，高度依赖于碳源和制备方法选择，酸氧化法、微波法、电弧放电或激光刻蚀等方法通常对设备要求过高且制备方法复杂；水热法虽然较为简单，但除了采用如抗坏血酸、柠檬酸等作为碳源可较为稳定的获得荧光碳量子点之外，采用植物或其加工废弃物作为原料时，通常难以获得具有相应荧光性的碳量子点；(3)可重复性差，通常只能使用一次或数次；(4)灵敏度不足。

发明专利CN 109991200 B利用聚乙烯亚胺修饰的抗坏血酸制备碳量子点，实现了对次氯酸的检测，最低检测限为14nM；尹建行等人基于同样的思路在《聚合物包覆的硫化镉量子点的制备及其在次氯酸根检测中的应用》(DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2020.05.003)中，制备了可用于次氯酸根检测的硫化镉量子点，将最低检测限降低至了0.5nM。不过，抗坏血酸作为化工物质，以其为原料制备碳量子点不是一种绿色的制备方法。在碳量子点的绿色制备技术方面，Lu等人利用柚子皮合成了碳量子点，并实现了对Hg²⁺的检测，Sahu等人利用橘子汁制备得到了高强度的荧光碳量子点(DOI：10.1039/c2cc33796g)。不过，绿色制备法(即基于植物或其加工产物)制备得到的碳量子点，在检测次氯酸根时，检测限通常无法达到10nM以下，限制了该类方法在制备次氯酸根检测探针的应用。

另一重要的问题是，现有的碳量子点探针在进行检测时，缺乏重复性，使得探针难以可重复使用，导致检测成本难以降低。

因此，选择合适的植物或其加工产物作为碳源，制备具有荧光性的碳量子点，且制备基于该碳量子点的产品，使得该产品在检测次氯酸根时具有低检测限并具有可重复使用的特性，是本领域亟须解决的问题。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种可重复、高灵敏检测次氯酸根的纤维膜的制备方法。该制备方法得到的纤维膜用以解决现有技术中采用植物作为碳源制备碳量子点时，检测次氯酸根的最低检测限过高问题；同时还解决现有技术难以实现可重复使用的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可重复、高灵敏检测次氯酸根的纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按重量比5:1取芨芨草和油菜秸秆，将其捣碎，于180～200℃下加热处理6～8小时，之后离心取上清液；将上清液与浓度为1.0～1.5wt％的聚乙烯吡络烷酮水溶液混合，搅拌反应4～5小时，之后进行滤膜透析，对透析物冷冻干燥；

(2)将步骤(1)所得物、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯，置于二甲基甲酰胺中，溶质的重量分数为5～6％；之后采用静电纺丝法制备电纺纤维膜，之后晾干电纺纤维膜中残留溶剂二甲基甲酰胺，即得；其中，步骤(1)所得物、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为8:2:1:25～30。

芨芨草是禾本科、芨芨草属植物，在中国分布于西北、东北各省及内蒙古、山西、河北。芨芨草的繁殖能力强，通常用作牲畜的饲料，或用于编织。据发明所知，在本申请前，尚未有人利用芨芨草作为碳源制备碳量子点。经发明人验证，利用芨芨草作为碳源制备碳量子点，所得碳量子点具有荧光性，可用于相关物质的检测。

如本发明的实施例所示，在采用芨芨草作为碳源制备碳量子点时，在检测次氯酸根时，最低检测限仍然非常高，为70.02nM，这与现有技术利用植物作为碳源制备荧光碳量子点的性能相仿。不过，当将芨芨草和油菜秸秆以一定的比例共同作为碳源时，所得碳量子点在检测次氯酸根方面的最低检测限却得到了大幅度的降低。

利用秸秆制备碳量子点，在本申请前已经有不少报道，例如刘彩云等人在《玉米秸秆粉水热炭化制备碳量子点及其光催化性能研究》成功制备了荧光碳量子点。具体到油菜秸秆，白亚星等人在《油菜秸秆基碳量子点敏化P25光催化性能研究》也成功利用油菜秸秆制备了碳量子点。不过，经本发明测试，仅利用油菜秸秆作为碳源所制备的碳量子点，在检测次氯酸根时，最低检测限也仅为53.06nM。

目前，在利用植物混合物共同碳源方面的报道还比较少。据发明人所知，在利用植物混合物共同碳源制备碳量子点以检测次氯酸根方面，本发明是首次。基于本发明的发现，发明人曾尝试将芨芨草与柚子皮作为共同碳源，但所得碳量子点在检测次氯酸根的最低检测限方面却没有明显影响。目前，发明人尚未知晓为何将芨芨草和油菜秸秆作为共同碳源，可以显著降低碳量子点在检测次氯酸根的最低检测限，相关的机制还需要进一步的研究。

在进行上述研究时，基于检测便利性的考虑，发明人还将碳纳米点包覆在电纺纤维膜中进行检测。在研究过程中，发明人通过不断地摸索，最终发现添加聚乙烯吡络烷酮、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛作为纺丝液组分，可以有效地维持最低检测限水平。让人惊喜的是，本发明所制备得到的纤维膜还具有可重复使用的特性。

作为本发明的一个可实施方案，进行加热处理时，温度为180℃，时间为8小时。

作为本发明的一个可实施方案，聚乙烯吡络烷酮水溶液的浓度为1.2wt％。

作为本发明的一个可实施方案，进行滤膜透析时，利用0.2μm滤膜进行滤膜透析24小时。

作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所得物、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为8:2:1:30。

作为本发明的一个可实施方案，在制备静电纺丝液时，溶质的重量分数为5.5％。

作为本发明的一个可实施方案，在制备电纺纤维膜时，纺丝参数为：推进速度为0.2mL/h、电压为10kV、环境温度为30℃、以铝箔为接收板、接收板距离针尖15cm。

作为本发明的一个可实施方案，晾干电纺纤维膜时，通过将电纺纤维膜置于经抽真空处理后的容器中进行晾干。

本发明的另外一个目的在于提供按照上述制备方法制备而得的一种可重复、高灵敏检测次氯酸根的纤维膜。

本发明还有一个目的在于提供上述纤维膜在检测次氯酸根方面的应用，所述次氯酸根包括次氯酸盐；所述次氯酸盐包括次氯酸钠。

本发明的有益效果：

本发明的纤维膜在检测次氯酸根时，具有高灵敏性，最低检测限低至0.15nM；本发明的纤维膜可以重复使用，至少循环使用10次之后仍具有优秀的检测性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得电纺纤维膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

1.原料及仪器

1.1原料：芨芨草为赠予所得；油菜秸秆为采集所得；聚乙烯吡络烷酮(PVP-K30)购于济南洪旺化工有限公司；纳米二氧化硅(粒径分布为20～60nm)、纳米二氧化钛(粒径分布为20～60nm)购于南京保克特新材料有限公司；二甲基甲酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯为实验室自有；PBS溶液为实验室现配；次氯酸钠标准溶液购于坛墨质检科技股份有限公司。

1.2仪器

静电纺丝机、离心机、荧光光谱仪、聚四氟乙烯内衬高压釜。

2.制备方法

(1)按重量比5:1取芨芨草和油菜秸秆，将其捣碎，加入聚四氟乙烯内衬高压釜，于180℃下加热处理8小时，冷却至室温(25～30℃)后，利用离心机在13000rpm下离心10min，取上清液；等体积将上清液与浓度为1.2wt％的聚乙烯吡络烷酮水溶液混合，于室温搅拌反应4小时，之后利用0.2μm滤膜进行滤膜透析24小时，对透析物进行冷冻干燥，得到碳量子点粉体；

(2)按重量比8:2:1:30，将碳量子点粉体、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯放入二甲基甲酰胺中，制备成溶质重量分数为5.5％的溶液，通过磁力搅拌充分分散溶质至静置1小时无沉淀；将溶液放入配有30G针尖的微量注射器，设置推进速度为0.2mL/h、电压为10kV、环境温度为30℃、以铝箔为接收板、接收板距离针尖15cm，进行静电纺丝，待在接收板处成膜后，收集电纺纤维膜；将电纺纤维膜置于经抽真空处理后的容器，晾干溶剂残留溶剂二甲基甲酰胺。

3.次氯酸根的检测

(1)碳量子点溶液检测次氯酸根

在150mLPBS溶液中加入碳量子点(至终浓度0.10mg/mL)和不同浓度的次氯酸根溶液，混合均匀后进行荧光检测，激发波长为800nm。经检验发现，在碳量子点浓度0.10mg/mL的情况下，荧光响应线性范围为0.40nM～50.0nM，最低检测限为0.1nM。

(2)取晾干后的电纺纤维膜(长3cm、宽1cm)，将不同浓度的次氯酸根溶液滴加在电纺纤维膜上，之后进行荧光检测，激发波长为800nm。经检验发现，荧光响应线性范围为0.50nM～45.0nM，最低检测限为0.15nM。

电纺纤维膜经检测使用后，加入PBS缓冲液对纤维膜进行清洗，晾干(于20～25℃、抽真空条件下)后再进行上述检测，检验纤维膜的可重复使用性。经检验发现，当重复使用10次之后，最低检测限仍可达0.25nM，荧光响应线性范围为0.8nM～40.0nM。

实施例2

除了在进行加热处理时，温度为200℃，时间为6小时之外，其余与实施例1一致。所得纤维膜荧光响应线性范围为0.60nM～45.0nM，最低检测限为0.22nM。

实施例3

除了在进行加热处理时，温度为190℃，时间为7小时之外，其余与实施例1一致。所得纤维膜荧光响应线性范围为0.60nM～43.0nM，最低检测限为0.20nM。

实施例4

除了碳量子点粉体纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为8:2:1:25之外，其余与实施例1一致。所得纤维膜荧光响应线性范围为0.70nM～40.0nM，最低检测限为0.23nM。

实施例5

除了碳量子点粉体纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为8:2:1:28之外，其余与实施例1一致。所得纤维膜荧光响应线性范围为0.60nM～44.0nM，最低检测限为0.19nM。

对比实施例1

将碳源改变为芨芨草，参照实施例1制备碳量子点，并按照实施例1的方法对碳量子点溶液在检测次氯酸根的方案进行检验。结果发现，最低检测限为70.02nM。

对比实施例2

将碳源改变为油菜秸秆，参照实施例1制备碳量子点，并按照实施例1的方法对碳量子点溶液在检测次氯酸根进行检验。结果发现，最低检测限为53.06nM。

对比实施例3

参照实施例1制备碳量子点，但在制备电纺纤维时，不加纳米二氧化硅和纳米二氧化钛，并按照实施例1的方法对纤维膜检测次氯酸根的方案进行检验。结果发现，最低检测限为37.65nM，荧光响应线性范围窄，为120nM～620nM。重复使用3次后，最低检测限已超过150nM。

对比实施例4

除了不将离心后的上清液与聚乙烯吡络烷酮水溶液混合，其余参照实施例1制备碳量子点，并按照实施例1的方法制备纤维膜，按照实施例1的方法对纤维膜检测次氯酸根的方案进行检验。结果发现，最低检测限为15.24nM，荧光响应范围窄，为50nM～350nM。重复使用4次后，最低检测限已超过100nM。

Claims (10)

1.一种可重复、高灵敏检测次氯酸根的纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按重量比5:1取芨芨草和油菜秸秆，将其捣碎，于180～200℃下加热处理6～8小时，之后离心取上清液；将上清液与浓度为1.0～1.5wt％的聚乙烯吡络烷酮水溶液混合，搅拌反应4～5小时，之后进行滤膜透析，对透析物冷冻干燥；

(2)将步骤(1)所得物、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯，置于二甲基甲酰胺中，溶质的重量分数为5～6％；之后采用静电纺丝法制备电纺纤维膜，之后晾干电纺纤维膜中残留溶剂二甲基甲酰胺，即得；其中，步骤(1)所得物、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为8:2:1:25～30。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行加热处理时，温度为180℃，时间为8小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡络烷酮水溶液的浓度为1.2wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行滤膜透析时，利用0.2μm滤膜进行滤膜透析24小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得物、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为8:2:1:30。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在制备静电纺丝液时，溶质的重量分数为5.5％。

7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，在制备电纺纤维膜时，纺丝参数为：推进速度为0.2mL/h、电压为10kV、环境温度为30℃、以铝箔为接收板、接收板距离针尖15cm。

8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，晾干电纺纤维膜时，通过将电纺纤维膜置于经抽真空处理后的容器中进行晾干。

9.一种可重复、高灵敏检测次氯酸根的纤维膜，其特征在于，所述纤维膜由权利要求1～8任一项权利要求所述的制备方法制备而得。

10.权利要求9所述纤维膜在检测次氯酸根方面的应用，其特征在于，所述次氯酸根包括次氯酸盐；所述次氯酸盐包括次氯酸钠。

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