CN115746847A - 一种金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：S1，将含A离子的二烷基次磷酸盐与掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物或醋酸盐溶液常温下混合，研磨；S2，将S1步骤中得到的混合物在250‑450℃加热预处理，处理时间为0.5‑3h；S3，将步骤S2得到的混合物在700‑1200℃进行高温煅烧，处理时间为2‑12h，得到产品。本发明解决了现有高温固相合成法中反应物采用多种固体物质投料、组分复杂，混合均匀困难，反应时间较长的问题，减少了反应物组分，制备方法简单，易于操作，产物晶相单一。
Description
技术领域
本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法。
背景技术
近几年，随着近红外光谱技术的发展，其无损伤、适合自动化快速检测等特点受到广泛关注。传统的近红外光源卤钨灯由于体积大、效率低等特点，难以适应配套设备的要求。借鉴近几年LED灯的发展，将发光粉(荧光粉)与蓝光LED结合制备的近红外LED光源，具有效率高、体积小、全固态、启动快、寿命长等优点，成为研究的热点。早在1988年，Oomen等人(J.Solid State Chemistry、vo.75no 1(1988),201-204)就描述了偏磷酸盐Bi3+掺杂LnP3O9(Ln＝Sc、Lu、Y、Gd、La)的发光现象。Qiyue Shao等人(RSC.Adv.,8(2018),12035-12042)通过高温固相反应法合成了一种发射NIR的磷光体ScBO3:Cr3+。ScBO3:Cr3+磷光体在460nm激发时在～800nm处示出强烈的宽带发射峰，源自Cr3+离子的自旋允许的4T2→4A2跃迁。亮锐有限责任公司在CN202080028349.X公开了一种在近红外波长范围内发射的发光材料，该发光材料包括Sc1-x-yAyRE:Crx，其中MO＝P3O9、BP3O12、SiP3O12；A＝Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al，其中0≤x≤0.75、0≤y≤0.9。还公开了包括发光磷光体的波长转换结构。2020年，朱浩淼等报道了固相法合成的近红外发光材料AlP3O9:Cr3+，该材料在450nm蓝光激发下发射出650-1050nm的宽带近红外光，峰值波长位于780nm。
掺杂型偏磷酸盐作为一种常见基质材料，合成方法通常采用磷酸盐、氧化物(通常为2-4种)研磨、共混高温烧结的方法。对于掺杂型的偏磷酸盐，因为参与反应的几种化合物熔点、化学分解点的不同，高温固相反应阶段的程度就有所不同，因此带来固相合成最大的一个缺点就是混合不均匀，在大量制备时往往存在不均匀，性能不稳定的现象。溶胶凝胶法，在混合程度上能够大大解决高温固相法的缺陷，但是容易引入其他杂质离子，另外因为溶胶凝胶过程，规模化生产很难实现。沉淀法，可以加解决溶胶凝胶反应体系的规模化方法难题，但是因掺杂离子与基质离子Ksp的不同，造成理论掺杂量与实际掺杂量出入很大。其他如燃烧法、喷雾热解法或微波辅助法等，目前主要为实验室研究阶段，难以工业化放大。综上，高温固相法仍是制备掺杂型发光材料最常用的方法之一，具有工艺简单、成本低廉与易于实现工业化生产等优点。对于本领域而言，需要解决其掺杂离子与基体材料的混合不均匀的问题。例如Inorg.Chem.Front.,2022,9,1692–1700,Journal of Fluorescence(2019)29:665–67,Journal of the Electrochemical Society,2006,154(1):J32,CN112625682A与CN113811590A等多篇文章与专利报道了一系列通过高温固相法制备的多种金属离子掺杂/共掺杂型磷酸盐或聚磷酸盐发光材料，如AlP3O9:Cr3+,YP3O9:Sb3+,LaP3O9:Eu3+与Ca9Ga0.95(PO4)7:Cr3+等。固相反应一般分为扩散—反应—成核—生长四个阶段，反应物间接触越充分，越有利于扩散，反应进行越完全。然而，上述报道的发光材料通常使用两种或两种以上金属氧化物与磷酸二氢铵球磨混合后进行高温烧结制备，混合均匀困难，烧结温度较高，且在第一次高温煅烧后需取出烧结体重新研磨再进行二次高温煅烧，导致反应时间较长。因此，需要对该制备方法进行改进。目前，通过两组分反应物制备掺杂型三聚磷酸盐发光材料的制备方法尚未有报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法，该发光材料的组成为AP3O9:xM13+：yM23+，是一种近红外发光材料。本发明只使用一种固相物料(二烷基次磷酸盐)和一种易于分散的溶液物料(掺杂一种或两种金属离子的溶液)，通过简单混合或研磨，然后高温烧结，即可得到产物。本发明解决了现有高温固相合成法中反应物采用多种固体物质投料、组分复杂，混合均匀困难，需要二次高温煅烧，反应时间较长的问题，减少了反应物组分，制备方法简单，易于操作，产物晶相单一。
本发明提供金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将含A离子的二烷基次磷酸盐与掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物或醋酸盐溶液常温下混合，研磨；
S2，将S1步骤中得到的混合物在250-450℃加热预处理，处理时间为0.5-3h；
S3，将步骤S2得到的混合物在700-1200℃进行高温煅烧，处理时间为2-12h，得到产品；
所述发光材料为AP3O9：xM13+：yM23+；所述A为离子半径≤90pm且为满壳层结构的三价金属离子，所述M13+和M23+为具有非满壳层三价金属离子；所述M13+和M23+金属离子掺杂方式选自下述(1)或(2)：
(1)M13+和M23+金属离子单掺杂：x＝0或y＝0；0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；
(2)M13+和M23+金属离子双掺杂：0＜x≤0.2，0＜y≤0.2；M1≠M2。
作为优选方案，所述A为Al，Sc，Y或Lu；所述M1和M2为Cr，Sb，Bi，Sm，Gd，Eu，Er或Yb。
作为优选方案，所述二烷基次磷酸盐为二乙基次磷酸盐。
作为优选方案，所述二乙基次磷酸盐形成分子型的小分子，或是形成氧原子作为桥联原子的配位聚合物，或形成笼状、二聚体或三聚体。
作为优选方案，所述掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物、醋酸盐溶液的溶剂为水、醇类、酯类，DMF、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
作为进一步优选，所述醇类是甲醇、乙醇或乙二醇，所述酯类是乙酸乙酯、甲酸乙酯或醋酸丁酯。
作为优选方案，步骤S2中，所述的加热预处理温度为300-400℃，所述的加热预处理时间为1-3h。
作为优选方案，步骤S3中，所述的高温煅烧温度为800-1100℃，所述的高温煅烧时间为2-6h。
作为优选方案，所述发光材料被激发波长270-480nm激发实现近红外发射，发射波长为600nm-1000nm。
本发明的有益效果为：
1)本发明的发光材料通过高温固相法合成，将二乙基次膦酸盐与相应掺杂金属元素的硝酸盐或卤化盐通过分散法混合均匀后置于烧结容器中进行高温煅烧，得到相应金属离子掺杂的三聚磷酸盐。由于本发明的发光材料的其中一个组分是溶液态的，以离子态就可以与另一种组分形成很好的分散。所以，与现有技术相比，本发明的制备方法简化了合成步骤，无需二次煅烧，同时减少了反应物组分，只使用一种固相物料(二烷基次磷酸盐)和一种易于分散的溶液物料(掺杂一种或两种金属离子的溶液)；可提高反应物混合均匀程度，降低混合操作难度；反应条件温和，制备方法简单，产物晶相单一；适用原料范围广泛，易于推广。
2)避免了荧光粉制备中研磨-煅烧-研磨-煅烧的反复程序，缩短了反应时间。
3)通过改变基质与掺杂金属离子的种类，获得了具有近红外发射光谱的发光材料。所得发光材料激发与发射波长覆盖范围广泛，发光效果良好。
4)方法简单易行，条件温和，适用原料范围广泛，可制备多种类型金属离子掺杂的偏磷酸盐，易于推广。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为对比例1，实施例1-4产品AlP3O9:xCr3+(x＝0,0.02,0.06,0.10,0.15)的粉末X-射线衍射图。
图2为实施例1-4产品AlP3O9:xCr3+(x＝0.02,0.06,0.10,0.15)的激发与发射光谱。
图3为对比例2，实施例5-8产品ScP3O9:xCr3+(x＝0,0.04,0.08,0.12,0.16)的粉末X-射线衍射图。
图4为实施例5和实施例8产品ScP3O9:xCr3+(x＝0.04,0.16)的激发与发射光谱。
图5为ScP3O9与实施例9和10产品ScP3O9:0.01Bi3+、ScP3O9:0.10Sb3+的粉末X-射线衍射图。
图6为对比例3，实施例11-13产品YP3O9、YP3O9:0.01Bi3+、YP3O9:0.10Sb3+和YP3O9:0.01Eu3+的粉末X-射线衍射图。
图7为对比例4-7产品LaPO4、LaP：0.01Bi、LaP：0.10Sb和LaP：0.10Eu的粉末X-射线衍射图。
图8为对比例8-11产品Gd2P4O13、GdP：0.01Bi、GdP：0.10Sb和GdP：0.05Eu的粉末X-射线衍射图。
图9为实施例14荧光光谱(激发波长为480nm)。
图10为实施例15荧光光谱(激发波长为273nm)。
图11为实施例16荧光光谱(激发波长为353nm)。
图12为实施例17荧光光谱(激发波长为480nm)。
图13为实施例14-16的X-射线粉末衍射图。
图14为实施例17的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
本发明的金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的组成为：AP3O9:xM13+：yM23+。其中，三聚磷酸盐AP3O9为基质，金属离子M13+和M23+为激活剂；A为三价金属离子，经实验证明优选离子半径≤90pm且为满壳层结构的金属离子，尤其是8e型金属离子，如Al，Sc，Y，Lu；M13+和M23+作为掺杂金属离子，多为具有非满壳层离子，例如Cr、Sb、Bi，Sm，Gd，Eu、Er、Yb，可以选择单掺杂，即x＝0或y＝0，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；双掺杂时，M1≠M2，x可以等于y，也可以x≠y；0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。
本发明的金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法步骤如下：
S1，将含A离子的二烷基次磷酸盐与掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物或醋酸盐溶液常温下混合，研磨；
S2，将S1步骤中得到的混合物在250-450℃加热预处理，处理时间为0.5-3h；
S3，将步骤S2得到的混合物在700-1200℃进行高温煅烧，处理时间为2-12h，得到产品。
步骤S1中，使用的含A离子的二烷基次磷酸盐，因市售材料中二乙基最为普遍，所以选含A离子的二乙基次磷酸盐。
所述含A离子的二乙基次磷酸盐的结构为：
上述结构式只表示二乙基次磷酸与金属离子A的比例关系，并不代表二乙基次磷酸根与A离子只能形成分子型的小分子，也可以是氧原子作为桥联原子的配位聚合物，或者形成笼状、二聚体或三聚体等形式。
掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物、醋酸盐溶液的溶剂可以为水、醇类、酯类，DMF、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；醇类可以是甲醇、乙醇、乙二醇，酯类可以是乙酸乙酯、甲酸乙酯、醋酸丁酯；本发明对所使用的溶剂种类没有具体限制，只要能够将掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物、醋酸盐全部溶解且不发生反应即可。在实施例中，选用的溶剂仅为了说明实验过程，实质上，除了避免Bi3+或Sb3+水解时采用非水溶剂外，也可以采用水溶解形成的胶体。本发明本质上为了让制备方法更简单，避免采用多种固体共同投料，故采用溶液型的分散体系。
本发明对于掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物或醋酸盐与溶剂的用量比例没有要求。
所述A为三价金属离子，经实验证明优选离子半径≤90pm且为满壳层结构的金属离子，尤其是8e型金属离子，如Al，Sc，Y,Lu；作为掺杂金属离子，多为具有非满壳层离子，例如Cr、Sb、Bi，Sm，Gd，Eu、Er、Yb，可以选择单掺杂，即x＝0或y＝0，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；双掺杂时M1≠M2，x可以等于y，也可以x≠y；0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。
所述研磨既可以是手动研磨，也可以用低速球磨，捏合机或其他形式的干式混合器进行研磨，研磨14-20min。
步骤S2的主要目的是将溶剂烘干，同时使得硝酸盐、氯化物或者醋酸盐的酸根发生分解，确保不会因高温导致硝酸盐、醋酸盐，尤其是氯化物气化、升华而造成掺杂量的变化。
所述的加热预处理温度为250-450℃，具体可以为：250℃，260℃，270℃，280℃，290℃，300℃，310℃，320℃，330℃，340℃，350℃，360℃，370℃，380℃，390℃，400℃，410℃，420℃，430℃，440℃，450℃等；优选所述加热预处理温度300-400℃。
加热预处理温度高于450℃会造成掺杂的盐发生气化，或者分解速度过快不利于后期充分进行固相反应，或者急剧氧化或碳化造成掺杂不均匀，低于250℃会起不到预分解的效果。则后期再升温至高温时，相当于没有这个阶段，从而遇到前述高于450度时的状况。
所述的加热预处理时间为0.5-3h，具体可以为：0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，3h；优选所述加热预处理时间为1-3h。
加热预处理时间长于3h会浪费时间和能源，短于0.5h会造成预分解不充分，影响掺杂的效果。
步骤S3中，所述的高温煅烧温度为700-1200℃，具体可以为：700℃，750℃，800℃，900℃，1000℃，1100℃，1200℃等；优选所述高温煅烧温度为800-1100℃。
高温煅烧温度高于1200℃会浪费能源，也有可能形成其他结构的偏磷酸盐，影响晶格，从而影响发光，低于700℃会结晶形成不充分，也可能不能形成偏磷酸盐结构。
所述的高温煅烧时间为2-12h，具体可以为：2h，2.5h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，12h等；优选所述的高温煅烧时间为4-8h。
高温煅烧时间长于12h会浪费时间和能源，短于2h晶体发育不完全，影响发光。
参考以下实施例和对比例将更详细地叙述各实施方式。以下实施例仅为说明性目的并非旨在限制实施方式的范围。
原材料：
二乙基次磷酸铝cas号225789-38-8由青岛欧普瑞新材料有限公司提供
二乙基次磷酸钪、二乙基次磷酸镧、二乙基次磷酸钇、二乙基次磷酸钆、二乙基次磷酸镥由青岛欧普瑞新材料有限公司提供
九水硝酸铬上海阿拉丁生化科技股份有限公司
三氯化铋购自上海之臻化工有限公司
三氯化锑购自南京化学试剂股份有限公司
六水合硝酸铕购自山东德盛新材料有限公司
六水合硝酸铒购自山东德盛新材料有限公司
六水合硝酸镱购自山东德盛新材料有限公司
六水合硝酸钐购自山东德盛新材料有限公司
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
实施例1
称取3.90g二乙基次磷酸铝(0.01mol)，置于研钵中。另取80mg Cr(NO3)3·9H2O(0.0002mol)溶解于1.0mL水中，将Cr(NO3)3溶液滴加至二乙基次磷酸铝粉体上，在研钵中研磨约15min至样品充分混合均匀呈浆状后转移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中300℃煅烧2h后升温至1000℃煅烧6h(升温速率均为5℃/min)，随炉冷却至室温后将烧结体研磨，获得浅绿色的AlP3O9:0.02Cr3+。
实施例2
具体方法同实施例1，除了将九水硝酸铬的质量变为240mg(0.0006mol)，获得浅绿色的AlP3O9:0.06Cr3+。
实施例3
具体方法同实施例1，除了将九水硝酸铬的质量变为400mg(0.001mol)，获得浅绿色的AlP3O9:0.10Cr3+。
实施例4
具体方法同实施例1，除了将九水硝酸铬的质量变为600mg(0.0015mol)，获得浅绿色的AlP3O9:0.15Cr3+。
对比例1
具体方法同实施例1，除了不添加硝酸铬，获得白色的AlP3O9。
图1为对比例1，实施例1-4产品AlP3O9:xCr3+(x＝0,0.02,0.06,0.10,0.15)的粉末X-射线衍射图。
图2为实施例1-4产品AlP3O9:xCr3+(x＝0.02,0.06,0.10,0.15)的激发与发射光谱。
图1表明Cr3+离子已充分掺杂进入AlP3O9晶格中。
图2中，激发波长为450nm，发射波长为780nm，其中x＝0.06为较优的掺杂浓度。证明AlP3O9:xCr3+可作为一种近红外发光材料。
实施例5
称取4.08g二乙基次磷酸钪(0.010mol)，置于研钵中。另取160mgCr(NO3)3·9H2O(0.0004mol)溶解于1.0mL水中，将Cr(NO3)3溶液滴加至二乙基次磷酸钪粉体上，在研钵中研磨约15min至样品充分混合均匀呈浆状后转移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中330℃煅烧2h后升温至1050℃煅烧2h(升温速率均为5℃/min)，随炉冷却至室温后将烧结体研磨，获得浅红色的ScP3O9:0.04Cr3+。
实施例6
具体方法同实施例5，除了将九水硝酸铬的质量变为320mg(0.0008mol)，获得浅红色的ScP3O9:0.08Cr3+。
实施例7
具体方法同实施例5，除了将九水硝酸铬的质量变为480mg(0.0012mol)，获得灰红色的ScP3O9:0.12Cr3+。
实施例8
具体方法同实施例5，除了将九水硝酸铬的质量变为640mg(0.0016mol)，获得灰红色的ScP3O9:0.16Cr3+。
对比例2
具体方法同实施例1，除了不添加硝酸铬，获得白色的ScP3O9。
图3为对比例2，实施例5-8产品ScP3O9:xCr3+(x＝0,0.04,0.08,0.12,0.16)的粉末X-射线衍射图。
图4为实施例5和实施例8产品ScP3O9:xCr3+(x＝0.04,0.16)的激发与发射光谱。
图3表明Cr3+离子已充分掺杂进入ScP3O9晶格中。
图4中，激发波长为450nm，发射波长为920nm，其中x＝0.16为较优的掺杂浓度。证明ScP3O9:xCr3+可作为一种近红外发光材料。
实施例9
称取4.08g二乙基次磷酸钪(0.01mol)，置于研钵中。另取50mg Bi(NO3)3·5H2O(0.0001mol)溶解于1.0mL DMF中，将Bi(NO3)3·5H2O溶液滴加至二乙基次磷酸钪粉体上，在研钵中研磨约15min至样品充分混合均匀呈浆状后转移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中350℃煅烧2h后升温至980℃煅烧5h(升温速率均为10℃/min)，随炉冷却至室温后将烧结体研磨，获得灰白色的ScP3O9:0.01Bi3+。
实施例10
具体方法同实施例9，除了将掺杂剂改为230mg三氯化锑(0.001mol)，获得灰黑色的ScP3O9:0.10Sb3+。
图5为ScP3O9与实施例9和10产品ScP3O9:0.01Bi3+、ScP3O9:0.10Sb3+的粉末X-射线衍射图。
图5表明Bi3+、Sb3+离子已充分掺杂进入ScP3O9晶格中。
实施例11
称取4.52g二乙基次磷酸钇(0.01mol)，置于研钵中。另取50mg Bi(NO3)3·5H2O(0.0001mol)溶解于1.0mL乙醇中，将Bi(NO3)3·5H2O溶液滴加至二乙基次磷酸钇粉体上，在研钵中研磨约15min至样品充分混合均匀呈浆状后转移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中260℃煅烧2h后升温至1060℃煅烧8h(升温速率均为8℃/min)，随炉冷却至室温后将烧结体研磨，获得灰白色的YP3O9:0.01Bi3+。
实施例12
具体方法同实施例11，除了将掺杂剂改为230mg三氯化锑(0.001mol)，获得灰黑色的YP3O9:0.10Sb3+。
实施例13
具体方法同实施例11，除了将掺杂剂改为45mg六水合硝酸铕(0.0001mol)，获得灰白色的YP3O9:0.01Eu3+。
对比例3
具体方法同实施例11，除了不添加掺杂剂，获得白色的YP3O9。
图6为对比例3，实施例11-13产品YP3O9、YP3O9:0.01Bi3+、YP3O9:0.10Sb3+和YP3O9:0.01Eu3+的粉末X-射线衍射图。
图6表明Bi3+、Sb3+和Eu3+离子已充分掺杂进入YP3O9晶格中。
对比例4
称取5.0g二乙基次磷酸镧(0.01mol)，置于研钵中。另取50mg Bi(NO3)3·5H2O(0.0001mol)溶解于1.0mL乙醇中，将Bi(NO3)3·5H2O溶液滴加至二乙基次磷酸镧粉体上，在研钵中研磨约15min至样品充分混合均匀呈浆状后转移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中350℃煅烧2h后升温至1000℃煅烧8h(升温速率均为10℃/min)，随炉冷却至室温后将烧结体研磨，获得灰白色样品，记为LaP：0.01Bi。
对比例5
具体方法同对比例4，除了将掺杂剂改为230mg三氯化锑(0.001mol)，获得灰黑色样品，记为LaP：0.10Sb。
对比例6
具体方法同对比例4，除了将掺杂剂改为446mg六水合硝酸铕(0.001mol)，获得白色样品，记为LaP：0.10Eu。
对比例7
具体方法同对比例4，除了不添加掺杂剂，获得白色的LaPO4。
图7为对比例4-7产品LaPO4、LaP：0.01Bi、LaP：0.10Sb和LaP：0.10Eu的粉末X-射线衍射图。
图7表明，对比例4-6并未获得三聚磷酸镧的晶相，而是获得掺杂的磷酸镧晶相。
对比例8
称取5.2g二乙基次磷酸钆(0.01mol)，置于研钵中。另取50mg Bi(NO3)3·5H2O(0.0001mol)溶解于1.0mL乙醇中，将Bi(NO3)3·5H2O溶液滴加至二乙基次磷酸钆粉体上，在研钵中研磨约15min至样品充分混合均匀呈浆状后转移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中350℃煅烧2h后升温至1100℃煅烧8h(升温速率均为10℃/min)，随炉冷却至室温后将烧结体研磨，获得灰白色样品，记为GdP：0.01Bi。
对比例9
具体方法同对比例8，除了将掺杂剂改为230mg三氯化锑(0.001mol)，获得灰黑色样品，记为GdP：0.10Sb。
对比例10
具体方法同对比例8，除了将掺杂剂改为223mg六水合硝酸铕(0.0005mol)，获得白色样品，记为GdP：0.05Eu。
对比例11
具体方法同对比例8，除了不添加掺杂剂，获得白色的Gd2P4O13。
图8为对比例8-11产品Gd2P4O13、GdP：0.01Bi、GdP：0.10Sb和GdP：0.05Eu的粉末X-射线衍射图。
图8表明，对比例8-10并未获得三聚磷酸钆的晶相，而是获得了1％Bi3+、5％Eu3+与10％Sb3+掺杂的焦磷酸钆粉末。
对比例4-6以及对比例8-10未得到相应的三聚磷酸盐，可能是因为本发明的制备方法形成三聚磷酸盐对基质A3+离子是有选择性的，对于半径较大，例如La或者Gd等离子难以通过本发明的方法得到三聚磷酸盐。而是形成更稳定的磷酸盐或者焦磷酸盐晶相。这种特点，与掺杂离子无关，或者关系不大。从掺杂的离子也可以看出，比如Cr3+很小，而Bi3+离子半径则较大，均可以实现掺杂。表1为本发明中涉及的部分金属离子和中心离子的半径。
表1
| 离子 | 离子半径(pm) |
| Al<sup>3+</sup> | 53.5 |
| Cr<sup>3+</sup> | 61.5 |
| Sc<sup>3+</sup> | 74.5 |
| Bi<sup>3+</sup> | 103 |
| Sb<sup>3+</sup> | 76 |
| Y<sup>3+</sup> | 90 |
| Eu<sup>3+</sup> | 94.7 |
| La<sup>3+</sup> | 103.2 |
| Gd<sup>3+</sup> | 93.8 |
| Lu<sup>3+</sup> | 86.1 |
实施例14
称取4.52g二乙基次磷酸钇(0.01mol)，置于研钵中。另取22mg Eu(NO3)3·6H2O(0.000005mol)、12mg Sm(NO3)3·6H2O(0.0000027mol)溶解于2.0mL乙醇中，将该混合溶液滴加至二乙基次磷酸钇粉体上，在研钵中研磨约15min至样品充分混合均匀呈浆状后转移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中300℃加热2h后，升温至1100℃煅烧8h(升温速率均为10℃/min)，随炉冷却至室温后将烧结体研磨，获得白色的YP3O9：0.005Eu3+,0.0025Sm3+。
实施例15
具体方法同实施例14，除了将掺杂剂改为22mg Eu(NO3)3·6H2O、12mg Gd(NO3)3·6H2O，得到白色YP3O9：0.005Eu3+,0.0025Gd3+。
实施例16
具体方法同实施例14，除了将掺杂剂改为89mg Eu(NO3)3·6H2O、274mg Dy(NO3)3·6H2O，得到白色YP3O9：0.02Eu3+,0.06Dy3+。
实施例17
具体方法同实施例14，除了将4.52g二乙基次磷酸钇换成4.08g二乙基次磷酸钪(0.01mol)，掺杂剂改为440mg Cr(NO3)3·9H2O、19.2mg Yb(NO3)3·6H2O，得到浅灰色ScP3O9：0.10Cr3+,0.05Yb3+。
实施例18
具体方法同实施例14，除了将掺杂剂改为89mg Er(NO3)3·6H2O、230mg Yb(NO3)3·6H2O，得到白色YP3O9:0.02Er3+,0.06Yb3+。
实施例19
具体方法同实施例18，除了将4.52g二乙基次磷酸钇改为5.38g二乙基次磷酸镥，得到白色的LuP3O9:0.02Er3+,0.06Yb3+。
图9为实施例14荧光光谱(激发波长为480nm)。
图10为实施例15荧光光谱(激发波长为273nm)。
图11为实施例16荧光光谱(激发波长为353nm)。
图12为实施例17荧光光谱(激发波长为480nm)。
图13为实施例14-16的X-射线粉末衍射图。
图14为实施例17的X-射线粉末衍射图。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，将含A离子的二烷基次磷酸盐与掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物或醋酸盐溶液常温下混合，研磨；
S2，将S1步骤中得到的混合物在250-450℃加热预处理，处理时间为0.5-3h；
S3，将步骤S2得到的混合物在700-1200℃进行高温煅烧，处理时间为2-12h，得到产品；所述发光材料为AP3O9：xM13+：yM23+；所述A为离子半径≤90pm且为满壳层结构的三价金属离子，所述M13+和M23+为具有非满壳层三价金属离子；所述M13+和M23+金属离子掺杂方式选自下述(1)或(2)：
(1)M13+和M23+金属离子单掺杂：x＝0或y＝0；0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；
(2)M13+和M23+金属离子双掺杂：0＜x≤0.2，0＜y≤0.2；M1≠M2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述A为Al，Sc，Y或Lu；所述M1和M2为Cr，Sb，Bi，Sm，Gd，Eu，Er或Yb。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述二烷基次磷酸盐为二乙基次磷酸盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二乙基次磷酸盐形成分子型的小分子，或是形成氧原子作为桥联原子的配位聚合物，或形成笼状、二聚体或三聚体。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物、醋酸盐溶液的溶剂为水、醇类、酯类，DMF、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述醇类是甲醇、乙醇或乙二醇，所述酯类是乙酸乙酯、甲酸乙酯或醋酸丁酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的加热预处理温度为300-400℃，所述的加热预处理时间为1-3h。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述的高温煅烧温度为800-1100℃，所述的高温煅烧时间为2-6h。
9.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述发光材料被激发波长270-480nm激发实现近红外发射，发射波长为600nm-1000nm。
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