CN115746713A

CN115746713A - 高稳定悬浮性Al2O3抛光液及其制备方法

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Publication number: CN115746713A
Application number: CN202211561152.XA
Authority: CN
Inventors: 张忠洁; 么梦雅; 胡琳; 陈祥迎
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2042-12-07
Also published as: CN115746713B

Abstract

本发明公开了高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液及其制备方法，具体方法步骤如下：S1：在去离子水中依次加入分散剂、α‑氧化铝、pH调节剂和增稠剂，并混合均匀；S2：在S1的混合液中加入氧化剂和余下的去离子水并混合均匀，制得Al₂O₃抛光液。本发明通过两步法制备抛光液，第一步是将混合分散剂加入氧化铝磨料，进行充分搅拌使其改性充分，缓慢加入pH调节剂继续搅拌均匀，使得氧化铝表面正负电荷分布平衡，此步是所获高Zeta电位值抛光液的关键步骤；第二步是在上述悬浮液中加入特定增稠剂和氧化剂，使得粉体在体系中形成架桥作用，进而可获得高稳定的抛光液，该制备方法简单方便，过程具有可控性，能显著降低成本，具有较好的使用效果和应用前景。

Description

高稳定悬浮性Al2O3抛光液及其制备方法

技术领域

本发明涉及抛光液技术领域，尤其涉及高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液及其制备方法。

背景技术

抛光液是一种水溶性抛光剂，主要成分是抛光磨料、分散剂、氧化剂、pH调节剂等，具有良好的去油污，防锈，清洗和增光性能，主要应用于半导体、LED、光学晶体等行业的研磨和抛光，按磨料成份分，主要有氧化硅抛光液、金刚石抛光液、氧化铝抛光液和碳化硅抛光液等。氧化铝是铝的稳定氧化物，具有多种晶型，常见的为α、β、γ型等。自然界中的刚玉是α型氧化铝，氧离子为六方最密堆积，Al³⁺对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心，晶格能很大，故熔点和硬度高，不溶于酸碱耐腐蚀，绝缘性好。氧化铝抛光液更因其软硬度适中，不划伤被抛光物表面等优点在化学机械抛光方面备受关注。

酸性抛光液在使用过程中，表面去除率高，抛光效果好，因此应用广泛。但在酸性抛光液体系中，氧化铝颗粒容易受静电力和pH值、氧化剂等作用发生团聚，容易出现絮凝分层的现象，导致抛光液不稳定，尤其在高端抛光领域，抛光效果不理想，因此迫切需要开发一种高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液及其制备方法，该抛光液具有很好的悬浮稳定性，且制备方法简单方便，过程具有可控性，能显著降低成本，具有较好的使用效果和应用前景。

本发明提出的高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液的制备方法，方法步骤如下：

S1：在去离子水中依次加入分散剂、α-氧化铝、pH调节剂和增稠剂，并混合均匀；

S2：在S1的混合液中加入氧化剂和余下的去离子水并混合均匀，制得Al₂O₃抛光液。

优选地，所述分散剂、α-氧化铝、pH调节剂、增稠剂、氧化剂和去离子水的质量比为1-7:5-50:0.1-0.9:1-5:0.1-0.9:100。

优选地，所述分散剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐、十二烷基硫酸钠、科莱恩PL20和科莱恩ED3060中的一种或几种。

优选地，所述α-氧化铝粒径为1-3μm。

优选地，所述pH调节剂为柠檬酸、盐酸、硝酸和硝酸铝中的一种或几种。

优选地，所述增稠剂为科莱恩2121、黄原胶和羧甲基纤维素中的一种或几种。

优选地，所述氧化剂为高锰酸钾、铁氰化钾、过硫酸钾和双氧水中的一种或几种。

本发明提出的上述方法制备的高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液。

优选地，抛光液的pH为3-6。

本发明的有益技术效果：

本发明使用两步法制备抛光液，第一步在分散剂后加入pH调节剂，因为PL20是一种改性聚丙烯酸钠盐，为阴离子聚电解质分散剂，在水溶液中电离，形成具有大量负电荷的-COO^-基的长链大分子结构。改性聚丙烯酸钠主要通过AlOH⁺ ₂基于负电基-COO^-基之间的静电相互作用吸附到氧化铝粒子上，还通过电离-COO-基与氧化铝粒子之间存在化学相互作用(Al⁺-COOR)，悬浮稳定性的增加是静电稳定机制的结果。加入柠檬酸后，由于柠檬酸是一种三元羧酸，加入水中会电离出大量-COO^-根，与氧化铝粒子表面形成化学键，同时柠檬酸的分子直径比较大，吸附于氧化铝粒子后产生空间位阻效应，使得氧化铝粒子的稳定性进一步增加，和分散剂PL20相互协同作用，产生电-空间位阻稳定机制，制备的氧化铝抛光悬浮液的Zeta值达到-50.9mV，极大地增加了抛光液的使用悬浮稳定性。第二步引入特定增稠剂和氧化剂，使得粉体在体系中形成架桥作用，进而可获得高稳定的抛光液。相比一步法获得的抛光液Zeta电位绝对值高，保存过程中pH变化值较小，先加入pH调节剂在放置过程中有利于抛光液的储存且避免了细菌的滋生，延长了抛光液的寿命。本发明的抛光液制备步骤简单方便，过程具有可控性，能显著降低成本，具有较好的使用效果和应用前景。

附图说明

图1为本发明提出的实施例1-6和对比例1-6的抛光液在放置30天后的沉降高度和Zeta值；(a)为实施例组，(b)为对比例组；

图2为本发明提出的实施例1-6和对比例1-6的抛光液在分别放置24h、48h和720h后的pH值；(a)为实施例组，(b)为对比例组；

图3为本发明提出的室温放置30天后实施例1-6和对比例1-6的抛光液的静置图；(a)为实施例组，(b)为对比例组；

图4为本发明提出的扫描电镜图；(a)为改性前α-氧化铝；(b)为静置30天后α-氧化铝抛光液；

图5为本发明提出的改性前后氧化铝的红外光谱图；

图6为本发明提出的基于分散剂提供的电-空间作用稳定示意图；

图7为本发明提出的氧化铝抛光液放置1天和放置30天后的黏度-剪切速率曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

S1：称取重量百分比为5％的科莱恩PL20，加入质量百分比66％的去离子水进行搅拌均匀后，称取重量百分比为15％的氧化铝粉，搅拌均匀，缓慢加入重量百分比为0.5％的柠檬酸和重量百分比为3％的黄原胶和增稠剂2121(质量比为2:1)并搅拌1h使其均匀分散；

S2：加入重量百分比为0.5％的铁氰化钾和剩余去离子水，在600r/min下搅拌10h即得所述铝合金抛光用氧化铝抛光液。

实施例2

S1：称取重量百分比为7％的科莱恩PL20，加入质量百分比66％的去离子水进行搅拌均匀后，称取重量百分比为15％的氧化铝粉，搅拌均匀，缓慢加入重量百分比为0.7％的柠檬酸和重量百分比为3％的黄原胶和增稠剂2121(质量比为2:1)并搅拌1h使其均匀分散；

S2：加入重量百分比为0.7％的铁氰化钾和剩余去离子水，在600r/min下搅拌10h即得所述铝合金抛光用氧化铝抛光液。

实施例3

S1：称取重量百分比为9％的科莱恩PL20，加入质量百分比66％的去离子水进行搅拌均匀后，称取重量百分比为15％的氧化铝粉，搅拌均匀，缓慢加入重量百分比为0.9％的柠檬酸和重量百分比为3％的黄原胶和增稠剂2121(质量比为2:1)并搅拌1h使其均匀分散；

S2：加入重量百分比为0.9％的铁氰化钾和剩余去离子水，在600r/min下搅拌10h即得所述铝合金抛光用氧化铝抛光液。

实施例4

S1：称取重量百分比为5％的科莱恩PL20，加入质量百分比66％的去离子水进行搅拌均匀后，称取重量百分比为15％的氧化铝粉，搅拌均匀，缓慢加入重量百分比为0.1％的柠檬酸和重量百分比为3％的黄原胶和增稠剂2121(质量比为2:1)并搅拌1h使其均匀分散；

S2：加入重量百分比为0.1％的高锰酸钾和剩余去离子水，在600r/min下搅拌10h即得所述铝合金抛光用氧化铝抛光液。

实施例5

S1：称取重量百分比为5％的科莱恩PL20，加入质量百分比66％的去离子水进行搅拌均匀后，称取重量百分比为15％的氧化铝粉，搅拌均匀，缓慢加入重量百分比为0.3％的柠檬酸和重量百分比为3％的黄原胶和增稠剂2121(质量比为2:1)并搅拌1h使其均匀分散；

S2：加入重量百分比为0.3％的高锰酸钾和剩余去离子水，在600r/min下搅拌10h即得所述铝合金抛光用氧化铝抛光液。

实施例6

对比例1

称取重量百分比为5％的科莱恩PL20、重量百分比为15％的氧化铝粉、重量百分比为0.5％的柠檬酸、重量百分比为3％的黄原胶和增稠剂2121(质量比为2:1)、重量百分比为0.5％的铁氰化钾加入去离子水中，在600r/min下搅拌10h即得所述铝合金抛光用氧化铝抛光液。

对比例2

称取重量百分比为7％的科莱恩PL20、重量百分比为15％的氧化铝粉、重量百分比为0.7％的柠檬酸、重量百分比为3％的黄原胶和增稠剂2121(质量比为2:1)、重量百分比为0.7％的铁氰化钾加入去离子水中，在600r/min下搅拌10h即得所述铝合金抛光用氧化铝抛光液。

对比例3

称取重量百分比为9％的科莱恩PL20、重量百分比为15％的氧化铝粉、重量百分比为0.9％的柠檬酸、重量百分比为3％的黄原胶和增稠剂2121(质量比为2:1)、重量百分比为0.9％的铁氰化钾加入去离子水中，在600r/min下搅拌10h即得所述铝合金抛光用氧化铝抛光液。

对比例4

称取重量百分比为5％的科莱恩PL20、重量百分比为15％的氧化铝粉、重量百分比为0.1％的柠檬酸、重量百分比为3％的黄原胶和增稠剂2121(质量比为2:1)、重量百分比为0.1％的高锰酸钾加入去离子水中，在600r/min下搅拌10h即得所述铝合金抛光用氧化铝抛光液。

对比例5

称取重量百分比为5％的科莱恩PL20、重量百分比为15％的氧化铝粉、重量百分比为0.3％的柠檬酸、重量百分比为3％的黄原胶和增稠剂2121(质量比为2:1)、重量百分比为0.3％的高锰酸钾加入去离子水中，在600r/min下搅拌10h即得所述铝合金抛光用氧化铝抛光液。

对比例6

对实施例1-6和对比例1-6的抛光液在放置30天后的沉降高度和Zeta值进行测定，结果如图1所示。本发明实施例1-6制备的抛光液在静置放置30d后仍无沉淀出现，加入表面活性剂的量在5％～9％可以改善抛光液的稳定性，也与其中的氧化剂的种类有关，两者协同作用增加抛光磨料之间的空间位阻，且其中实施例1、2、3和6的电势值都较负，使得抛光磨料长期稳定存在。而对于对比例1-6来说，静置放置30天后都有沉降，且随着氧化剂浓度增加，沉降高度先下降后升高，说明先加氧化剂且浓度高不利于抛光液的稳定存放；从放置30天后的Zeta值也可以看出体系的稳定性较差，不利于抛光液的储存。

对实施例1-6和对比例1-6的抛光液在分别放置24h、48h、720h后的pH值进行测定，结果如图2所示。pH值是化学机械抛光的重要影响因素之一，对抛光浆料的性能具有非常重要的影响，pH调节剂是在抛光过程中起腐蚀作用的腐蚀介质，具有很强的化学活性，在参与抛光磨料与晶片表面反应的同时，改变抛光磨料的Zeta电位，来维持抛光液的稳定性。由图2(a)可知，抛光液的pH值长期稳定在一定范围内，且变化量不超过0.1，加入不同含量柠檬酸对其pH有影响，在加入重量百分比为0.5％～0.9％时，pH值在3～5之间，抛光液的化学稳定性较强。而由图2(b)可以看出，在其他条件不变的情况下，一步法添加各成分其pH值在长期存放时变化较大，变化量在0.5左右，抛光液稳定性较差。

此外，由图3可以看出，本申请两步法制备的抛光液在静置放置30天后基本上不沉降，而对比例中的抛光液则沉降较为严重，使用不方便。

图4为α-氧化铝改性前和实施例1抛光液放置30天后的扫描电镜图，先将样品分散于去离子水中，超声分散30min，均匀粘附于导电胶上，70℃真空干燥，采用超高分辨扫描电子显微镜(日本日立公司Regulus 8230)在不同倍数下对样品进行观察，从扫描图中可以看出图1中α-氧化铝在水中团聚严重，堆积在一起；而在悬浮液中储存30天后再在扫描电镜下观察，发现α-氧化铝能够均匀的分散，无严重的聚集或堆积问题，说明以两步法制备的悬浮液中α-氧化铝能够良好的分散。

图5为PL20和CA改性前后的红外光谱图，先将样品在烘箱中60℃烘干，取少量烘干后未改性氧化铝(a)和PL20+CA改性氧化铝(b)、与KBr研磨后压片，采用傅立叶变换红外光谱仪(Vertex80+Hyperion2000)测定在0-4000cm^-1的红外吸收光谱。O-H拉伸振动为3464cm^-1和3411cm^-1处，弯曲振动在1350cm^-1，且吸收强度变宽变深，表明改性后的分散样品亲水性高，未改性氧化铝吸附配位水分子的H-O-H键；改性后表示Al-OH键，表明分散剂与氧化铝离子表面形成了氢键。峰值为2811cm^-1和2735cm^-1处是C-H拉伸振动峰，C-C拉伸振动峰为1594cm^-1，C＝O伸缩振动峰出现在1654cm^-1处，这与羧酸盐(-COO^-)离子存在有关，(HO)-Al＝O键的不对称拉伸仅出现在1094cm-1处，与柠檬酸与层建水分子有关，此外，在455cm^-1、602cm^-1和641cm^-1左右是α-氧化铝的特征吸收峰。

图6为基于分散剂和pH调节剂提供的电-空间作用稳定示意图，PL20是一种改性聚丙烯酸钠盐，为阴离子聚电解质分散剂，在水溶液中电离，形成具有大量负电荷的-COO^-基的长链大分子结构。改性聚丙烯酸钠主要通过AlOH+2基于负电基-COO^-基之间的静电相互作用吸附到氧化铝粒子上，还通过电离-COO-基与氧化铝粒子之间存在化学相互作用(Al⁺-COOR)，悬浮稳定性的增加是静电稳定机制的结果。加入柠檬酸后，由于柠檬酸是一种三元羧酸，加入水中会电离出大量-COO^-根，与氧化铝粒子表面形成化学键，同时柠檬酸的分子直径比较大，吸附于氧化铝粒子后产生空间位阻效应，从而协同稳定氧化铝悬浮液。

图7为实施例1的氧化铝抛光液放置1天(a)和放置30天(b)后的黏度-剪切速率曲线图。从图中可以看出初始黏度为789.8mPa·s，随所受剪切速率的增大到0.251s^-1，黏度明显下降，剪切速率继续增大到0.541s^-1时，黏度又增大，随后随着剪切速率增大，黏度持续下降，黏度先呈现出剪切变稀后剪切增稠的性质，是典型的非牛顿流体，发现抛光液黏度变化随剪切速率变化明显，说明抛光液具有剪切增稠特性。在放置30天后此抛光液仍表现出剪切增稠特性，抛光液的黏度变化不大说明抛光液没有聚集，且抛光液的流动特性能保证与不同曲率曲面都保持良好的吻合度，从而能用于复杂曲面的抛光，并保持良好的贮存稳定性。

Claims

1.高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液的制备方法，其特征在于，所述分散剂、α-氧化铝、pH调节剂、增稠剂、氧化剂和去离子水的质量比为1-7:5-50:0.1-0.9:1-5:0.1-0.9:100。

3.根据权利要求1所述的高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液的制备方法，其特征在于，所述分散剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐、十二烷基硫酸钠、科莱恩PL20和科莱恩ED3060中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液的制备方法，其特征在于，所述α-氧化铝粒径为1-3μm。

5.根据权利要求1所述的高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为柠檬酸、盐酸、硝酸和硝酸铝中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为科莱恩2121、黄原胶和羧甲基纤维素中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾、铁氰化钾、过硫酸钾和双氧水中的一种或几种。

8.如权利要求1-7任一项所述方法制备的高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液。

9.根据权利要求8所述的高稳定悬浮性Al₂O₃抛光液，其特征在于，抛光液的pH为3-6。