CN115746264A - 光致长余辉聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种光致长余辉聚合物，由环氧树脂单体与有机光生自由基化合物混合固化所得，其中，环氧树脂单体具有式Ⅰ所示化学结构：

有机光生自由基化合物为式Ⅱ

式Ⅲ

或式Ⅳ

所示结构化合物中的任意一种或多种。本发明中，环氧树脂为有机光生自由基分子提供刚性基质，抑制其非辐射失活，而有机光生自由基化合物其氧化还原中心经紫外光照射后能产生自由基阳离子，并通过电子转移与主体聚合物链上的羰基进行复合形成能够产生稳定长余辉材料，为光致长余辉材料的开发提供了新的思路和方法；其制备简单，原料易得成本低廉，易于工业化，且产率高、经济性好，对环境友好，极具应用前景和推广价值。

Description

光致长余辉聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光致长余辉聚合物及其制备方法和应用，属于发光聚合物的制备及其应用技术领域。

背景技术

长余辉发光材料简称长余辉材料(英文：Long-persistent luminescence，英文简称：LPL)，也叫蓄光型发光材料，是一种光致发光材料，具有很多应用场景，包括发光(又称夜光)陶瓷、玻璃、油漆、油墨、塑料、纤维等。

现有技术报道的长余辉材料大多数是基于稀有金属或无机矿物，例如：发明专利申请《一种光致长余辉发光材料组合物及其制备方法》(申请号：00103309.3)等，由于这类这长余辉材料的发光原理基于稀有金属或无机矿物，透明度有所欠缺，因此，在很大程度上限制了其应用前景。

发明专利《电致发光聚合物及其制备方法》(申请号：200710044052.9)、发明专利申请《一种余辉发光纳米材料及其制备方法与应用》(申请号：202210134630.2)、发明专利申请《一种具有余辉发射的光致发光配位聚合物及其制备方法与应用》(申请号：202210684898.3)等则通过有机含磷光基团或二氢卟吩光敏剂或光致发光配位聚合物分子等制备出相应的有机长余辉材料，然而，现有技术所制备的这类材料其制备方法相对复杂、工艺路线长、产品质量不易控制，且存在余辉产生不稳定、发光现象不易调控等不足。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明实施例提供一种光致长余辉聚合物及其制备方法和应用，目的在于：

提供一种制备方法简单、余辉产生稳定的有机自由基光致长余辉聚合物，且通过调节其中掺杂的有机光生自由基分子中的取代基达到调控不同发光现象的目的，为制备光致长余辉材料提供新的思路和方法，同时，为制备不同用途的光致余辉产品或在信息加密、信息解密、防伪等产品的应用上，提供新的材料和新的选择。

为达上述目的，本发明首先提供一种光致长余辉聚合物。

所述光致长余辉聚合物为环氧树脂单体与有机光生自由基化合物混合固化后所得掺杂聚合物，其中：

所述环氧树脂单体具有如式Ⅰ所示化学结构：

所述有机光生自由基化合物为式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示结构化合物中的任意一种或多种：

且所述R₁为以下R_11～19所示结构基团：

所述R₂为以下R_21～28所示原子或基团：

进一步的：

所述光致长余辉聚合物中其所述有机光生自由基化合物的质量为所述环氧树脂单体其质量的0.05～10％。

其次，本发明还提供一种上述光致长余辉聚合物的制备方法。

所述的光致长余辉聚合物的制备方法，包括如下步骤：

取所述环氧树脂单体并置于容器之中，在室温下搅拌均匀；

取所述有机光生自由基化合物加入至上述容器之中，在室温下与所述环氧树脂单体混合，搅拌均匀得到混合浆料；

去除所述混合浆料中的气泡，再将所述混合浆料或倒入模具之中或涂布、印制在其他器物之上，然后采用梯度加热法对其进行加热固化，固化结束待其冷却，即可从所述模具中取出得到具有所述模具外形的所述光致长余辉聚合物的产品，或得到用所述光致长余辉聚合物涂布、印制成图像的其他器物。

可选的：

去除所述混合浆料中的所述气泡采用的是离心去泡法，即将所述混合浆料置于离心管中，再将装有所述混合浆料的所述离心管置于离心机中进行离心操作排除所述气泡。

进一步的，所述梯度加热法依照如下操作程序进行：

将装有所述混合浆料的所述模具或用所述光致长余辉聚合物涂布、印制成图像的其他器物置于加热器中，然后升温至80℃并保温2小时，再升温至100℃后再保温2小时，再依如此方式再分次加热升温至120℃、140℃和160℃，且每次升温后均保温2小时。

进一步的：

所述环氧树脂其单体采用3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环已基甲酸酯与4-甲基六氢苯酐在室温下搅拌反应制得。

进一步的：

上述环氧树脂其单体的制备方法中，还包括催化剂，所述催化剂为四叔丁基溴化胺，且各反应物料具有如下摩尔比：

3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯∶4-甲基六氢苯酐∶四叔丁基溴化胺＝1∶(1.70～1.80)∶(0.090～0.095)。

进一步的，具有式Ⅱ结构的所述有机光生自由基化合物其制备方法为：

将二氢吩嗪、R₁-溴化物、醋酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基膦共同置于反应器中，抽空干燥后，再加入甲苯作为溶液，且在氩气保护下加热回流进行搅拌反应，反应结束后，产物用水萃取并用水洗涤，再通过硅胶柱并用石油醚与二氯甲烷组成的混合洗脱剂进行层析分离纯化，即得浅绿色具有式Ⅱ结构的所述有机光生自由基化合物的固体，其中：

反应物的摩尔比为：二氢吩嗪∶R₁-溴化物∶醋酸钯∶叔丁醇钠∶三叔丁基膦＝1∶(1.8～2.0)∶(0.030～0.038)∶(2.8～3.2)∶(0.020～0.025)；

混合洗脱剂其体积比为：石油醚∶二氯甲烷＝10∶1。

进一步的，具有式Ⅲ结构的所述有机光生自由基化合物其制备方法为：

将吩噻嗪、R₁-溴化物、醋酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基膦共同置于反应器中，抽空干燥后，再加入甲苯作为溶液，且在氩气保护下加热回流进行搅拌反应，反应结束后，产物用水萃取并用水洗涤，再通过硅胶柱并用石油醚与二氯甲烷组成的混合洗脱剂进行层析分离纯化，即得浅绿色具有式Ⅲ结构的所述有机光生自由基化合物的固体，其中：

反应物的摩尔比为：吩噻嗪∶R₁-溴化物∶醋酸钯∶叔丁醇钠∶三叔丁基膦＝1∶(1.8～3.0)∶(0.050～0.060)∶(4.8～5.2)∶(0.020～0.025)；

混合洗脱剂其体积比为：石油醚∶二氯甲烷＝10∶1。

进一步的，具有式Ⅳ结构的所述有机光生自由基化合物其制备方法为：

将N,N-二苯基菲-9,10-二胺与R₂-化合物和碱性催化剂共同置于有机溶剂之中，搅拌反应，反应结束，即得具有式Ⅳ结构的所述有机光生自由基化合物，其中：

反应物的摩尔比为：

N,N-二苯基菲-9,10-二胺∶R₂-化合物∶碱性催化剂＝1∶(1.0～1.2)∶(0.22～0.25)；混合洗脱剂其体积比为：石油醚∶二氯甲烷＝2∶1；

所述碱性催化剂为氢化钠或碳酸钾与硫酸铜的混合物。

可选的，上述硅胶柱其填充物为200～300目的硅胶。

此外，本发明还提供一种上述光致长余辉聚合物的应用。

所述应用是将上述光致长余辉聚合物制成所需形状的光致余辉产品或涂敷、印制在需要进行信息加密、信息解密、防伪的产品上，经紫外光照射激活后使其能够发出余辉显示图像信息；或

将上述光致长余辉聚合物涂布在芯片基质上作为双光子雕刻标识物。

与现有技术相比，本发明的有益效果及显著进步在于：

1)本发明提供的光致长余辉聚合物，由环氧树脂单体与有机光生自由基化合物混合固化所得，其中，环氧树脂作为其主体聚合物，为有机光生自由基客体小分子提供了刚性基质，从而抑制其非辐射失活，而由于有机自由基光致余辉客体小分子为吩嗪或吩噻嗪类取代化合物，其氧化还原中心位于吩嗪或吩噻嗪类核上，故而经紫外光照射后能产生自由基阳离子，并进一步通过电子转移与主体聚合物链上的羰基进行复合形成能够产生稳定长余辉的光致长余辉自由基新物种，且其中刚性环氧树脂基质的存在促进了这种有机光致长余辉自由基物种的稳定放光，为光致长余辉材料的制备提供了新的思路和方法；

2)本发明提供的光致长余辉聚合物，通过调节其中掺杂的有机光生自由基分子中的取代基，可以达到调控不同发光现象的目的，为制备具有不同发光现象的光致长余辉材料提供了进一步改进的思路和方法，同时，为制备不同用途的光致余辉产品或在信息加密、信息解密、防伪等产品的应用以及芯片制作时的光刻中，提供了新的材料和新的选择；

3)本发明提供的光致长余辉聚合物，其制备方法简单，原料易得成本低廉，易于工业化生产，产率高，经济性好，且对环境友好，具有极好的应用前景和广阔的市场，因此，极具推广应用价值。

附图说明

为更清楚地说明本发明的技术方案以及实施本发明的技术效果，下面，对本发明实施例中所使用的附图作一简单介绍。

显而易见地：

下面描述中的附图仅是本发明中的部分实施例的附图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，但这些其他的附图同样属于本发明实施例所需使用的附图之内；其中：

图1是浓度为5×10^-5M的有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)在4-甲基四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱和低温磷光发射光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为发射光归一化强度；

图2是浓度为5×10^-5M的有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二甲氧基吩嗪(DPP-OMe)在4-甲基四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱和低温磷光发射光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为发射光归一化强度；

图3是有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制成光致长余辉聚合物且受紫外灯光激活后的荧光发射光谱和磷光(余辉)发射光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为发射光归一化强度；

图4是有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二甲氧基吩嗪(DPP-OMe)掺杂在环氧树脂单体中制成光致长余辉聚合物且受紫外灯光激活后的荧光发射光谱和磷光(余辉)发射光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为发射光归一化强度；

图5是有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制成光致长余辉聚合物且受紫外灯光激活前后的光物理行为表现照片，其中，a)为紫外灯光激活前的光致长余辉聚合物荧光照片，b)为紫外灯光激活前且关闭紫外灯后的光致长余辉聚合物无发光照片，c)为紫外灯光激活后且关闭紫外灯后的光致长余辉聚合物的余辉表现照片；

图6是有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制成具有光致长余辉聚合物图像产品后其受紫外灯光激活前后的余辉图像照片，其中，d)为紫外灯光激活前的产品中图像照片，e)为紫外灯光激活后的产品中图像显示照片；

图7是有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制成得光致长余辉聚合物后其受紫外灯光激活前后以及加热之后的吸收光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为光致长余辉聚合物的吸光归一化强度；

图8是有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制得的光致长余辉聚合物受紫外灯光激活后随时间变化的电子顺磁共振(英文：electron paramagneticresonance，英文简称：EPR)时其自由基的浓度变化图，其中，横坐标为磁感应强度，用符号B表示，单位为高斯，纵坐标为EPR强度。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案、有益效果及显著进步更加清楚，下面，将结合本发明实施例中所提供的反应式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所有描述的这些实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例；

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是：

本发明的说明书和权利要求书以及本发明实施例附图中的术语“首先”、“其次”等，仅是用于区别不同的对象，而非用于描述特定的顺序，此外，术语“包括”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

需要理解的是：

在本发明实施例的描述中，使用到的一些本领域常用的一些基本操作术语，例如，“加热”、“搅拌”、“混合”、“溶解”、“水洗”、“过滤”和“干燥”等等，对于这些术语，应做广义理解，可以是本领域采用各种常规设备、仪器所进行的常规操作，亦可以采用最新设备进行的诸如程控操作、无人自动操作等，除非另有明确的限定，本领域的普通技术人员可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义，采用具体的操作方法达到其操作目的。

还需要说明的是：

以下的具体实施例可以相互结合，对于其中相同或相似的概念或过程可能在某些实施例中不再赘述，此外，以下具体实施例中所涉及的原辅料和反应设备、设施均市售可得。

下面，以具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种光致长余辉聚合物。

本实施例所提供的光致长余辉聚合物为环氧树脂单体与有机光生自由基化合物混合固化后所得掺杂聚合物，其中：

环氧树脂单体具有如式Ⅰ所示化学结构：

有机光生自由基化合物为式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示结构化合物中的任意一种或多种：

且R₁为以下R_11～19所示结构基团：

R₂为以下R_21～28所示原子或基团：

进一步的：

本实施例所提供的光致长余辉聚合物中，其有机光生自由基化合物的质量为环氧树脂单体其质量的0.05～10％。

从上述结构中可以看出：

首先，本实施例提供的光致长余辉聚合物，是由环氧树脂单体与有机光生自由基化合物混合固化所得，其中，环氧树脂为主体聚合物，能为有机光生自由基客体小分子提供刚性基质，并抑制其非辐射失活；

而由吩嗪或吩噻嗪类取代化合物作为所述光致长余辉聚合物中的有机光生自由基客体小分子，其氧化还原中心位于吩嗪或吩噻嗪类核上，经紫外光照射后能产生自由基阳离子，并进一步通过电子转移与主体聚合物链上的羰基进行复合从而形成能够产生稳定长余辉的光致长余辉自由基新物种，且其中刚性环氧树脂基质的存在还能促进这种有机光致长余辉自由基物质的稳定放光；

由于自由基的不稳定性特性，使得相关物质在室温条件下很难出现长发光行为，因此，采用这种机理获得光致长余辉自由基材料鲜有报道，因此，本实施例通过引入刚性的聚合物基质来稳定自由基，从而获得一种全新的光致长余辉聚合物，为光致长余辉材料的制备提供了新的思路和方法，具有开创性意义；

此外，本实施例提供的光致长余辉聚合物，能通过调节其中掺杂的有机光生自由基分子中的取代基，达到调控不同发光颜色和时间的目的，从而为制备具有不同发光现象的光致长余辉材料提供了进一步改进的思路和方法，同时，为制备不同用途的光致余辉产品或在信息加密、信息解密、防伪等产品的应用上、以及芯片制作时的光刻过程中，提供了新的材料和新的选择。

实施例2

本实施例提供一种实施例1所述光致长余辉聚合物的制备方法。

本实施例提供的光致长余辉聚合物的制备方法，包括如下步骤：

取实施例1所述具有结构为Ⅰ的环氧树脂单体并置于容器之中，在室温下搅拌均匀；

取具式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示结构的任意一种或多种有机光生自由基化合物加入至上述容器之中，在室温下与环氧树脂单体混合，搅拌均匀得到混合浆料；

去除混合浆料中的气泡，再将混合浆料或倒入模具之中或涂布、印制在其他器物之上，然后采用梯度加热法对其进行加热固化，固化结束待其冷却，即可从模具中取出得到具有模具外形的光致长余辉聚合物的产品，或得到用光致长余辉聚合物涂布、印制成图像的其他器物。

在上述制备过程中，可选的，去除混合浆料中的气泡采用的是离心去泡法，即：

将混合浆料置于离心管中，再将装有混合浆料的离心管置于离心机中进行离心操作，从而排除混合浆料中的气泡。

进一步的，上述制备过程中，梯度加热法可以依照如下操作程序进行：

将装有混合浆料的模具或用光致长余辉聚合物涂布、印制成图像的其他器物置于加热器中，然后升温至80℃并保温2小时，再升温至100℃后再保温2小时，再依如此方式再分次加热升温至120℃、140℃和160℃，且每次升温后均保温2小时。

具体的，本实施例还提供如下环氧树脂单体、以及部分有机光生自由基化合物的制备案例。

案例1、环氧树脂单体的制备：

反应式：

即：

环氧树脂单体(Ⅰ)是采用3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环已基甲酸酯(化学文摘数据库CAS登记号为4221，简称：4221)与4-甲基六氢苯酐(英文：4-methylhexahydrophthalic anhydride，简称：MHHPA)在室温下搅拌反应制得。

进一步的，上述环氧树脂单体的制备方法中，还包括催化剂，其中，可用的催化剂为四叔丁基溴化胺，且上述反应中，各反应物具有如下的摩尔比：

3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯∶4-甲基六氢苯酐∶四叔丁基溴化胺＝1∶(1.70～1.80)∶(0.090～0.095)。

具体的，可以如下操作：

称取5g的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯(4221)和5.87g的4-甲基六氢苯酐(MHHPA)以及0.0587g的四叔丁基溴化胺，分别加入到50mL干燥洁净的烧杯中，然后加入磁力搅拌子进行搅拌使其均匀混合，即可得到环氧树脂单体这一化合物，即固化前的环氧树脂。

需要说明的是：

在符合上述反应物摩尔比的范围内进行各反应物的配备，并采用上述具体的操作方法和步骤，均可得到符合需要的环氧树脂单体这一化合物，因此，为简洁其间，本说明书不再一一赘述。

进一步的，本实施例还提供一种具有式Ⅱ结构的有机光生自由基化合物的制备方法，即：

将二氢吩嗪、R₁-溴化物、醋酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基膦共同置于反应器中，抽空干燥后，再加入甲苯作为溶液，且在氩气保护下加热回流进行搅拌反应，反应结束后，产物用水萃取并用水洗涤，再通过硅胶柱并用石油醚与二氯甲烷组成的混合洗脱剂进行层析分离纯化，即可得到浅绿色具有式Ⅱ结构的有机光生自由基化合物固体，其中：

反应物的摩尔比为：

二氢吩嗪∶R₁-溴化物∶醋酸钯∶叔丁醇钠∶三叔丁基膦＝1∶(1.8～2.0)∶(0.030～0.038)∶(2.8～3.2)∶(0.020～0.025)；

混合洗脱剂其体积比为：石油醚∶二氯甲烷＝10∶1。

为进一步帮助理解本实施例提供的具有式Ⅱ结构的有机光生自由基化合物的制备方案以及具体操作过程和能够获得的效果，以下，再通过如下的案例2和案例3对其进行进一步的说明。

案例2、有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(简称：DPP)的制备，其中：

反应式为：

具体操作为：

取2.5g即13.7mmol的二氢吩嗪、4.3g即27.3mmol的溴苯、0.123g即0.5mmol的醋酸钯、3.96g即41.2mmol的叔丁醇钠、0.083g即0.41mmol的三叔丁基膦共同置于250mL的反应瓶中，抽真空干燥0.5小时后，再加入重蒸之后的甲苯80mL作为溶剂，然后，在氩气保护下加热回流，搅拌反应12小时，反应结束后，经水萃取后再用水洗涤，并用200～300目硅胶填充所得的硅胶柱进行层析洗脱分离纯化，其中，洗脱剂为：石油醚∶二氯甲烷＝10∶1的混合溶剂，除去混合溶剂后，即可得到3.89g的浅绿色固体，即5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)有机光生自由基化合物，相对二氢吩嗪，其摩尔收率为85％。

检测结果为：

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ7.16(could not be resolved from NMR solvent peak),δ7.04(tt,J＝5.0,3.4Hz,2H),6.27(dd,J＝5.8,3.4Hz,4H),5.82(dd,J＝5.8,3.5Hz,4H)；

¹³C NMR(C₆D₆,100MHz):δ112.69,121.03,127.69,131.03,131.22,136.75,140.38；

质谱HRMS(ESI):calc’d for M+C₂₄H₁₈N₂,334.1470；found 334.1482。

案例3、有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二甲氧基吩嗪(简称：DPP-OMe)的制备，其中：

反应式为：

具体操作为：

分别称取1g即5.49mmol的二氢吩嗪、3.08g即16.47mmol的对溴苯甲醚、0.07g即0.31mmol的醋酸钯、2.64g即27.47mmol的叔丁醇钠、0.24g即1.19mmol的三叔丁基膦置于100mL反应瓶中，抽真空干燥0.5小时后，再加入重蒸之后的甲苯80mL作为溶剂，在氩气保护下加热回流，搅拌反应12小时，反应结束后，经水萃取后再用水洗涤，并用200～300目硅胶填充所得的硅胶柱进行层析洗脱分离纯化，其中，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1的混合溶剂，除去混合溶剂后，即可得到1.95g的浅绿色固体，即5,10-二苯-5,10-二甲氧基吩嗪(DPP-OMe)有机光生自由基化合物，相对二氢吩嗪，其摩尔收率为90％。

检测结果为：

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ7.09(d,J＝8.6Hz,4H),6.79-6.73(m,4H),6.35(dt,J＝7.4,3.7Hz,4H),5.91(dt,J＝7.6,3.8Hz,4H),3.25(s,6H)；

¹³C NMR(C₆D₆,100MHz):δ54.53,112.60,116.33,120.94,127.52,132.18,137.24,159.05；

质谱HRMS(ESI):calc’d for M+C₂₆H₂₂N₂O₂,394.1681；found 394.1675。

需要说明的是：

首先，虽然上述案例2、案例3中，各自仅给出了一种反应物配比进行有机光生自由基化合物DPP及DPP-OMe的制备方法以及具体操作过程及其相关产品的检测数据，然而，事实上，对于满足上述具有式Ⅱ结构的有机光生自由基化合物的制备方法中所述反应物摩尔比的制备过程来说，只要反应物的摩尔比在上述比例之内，则都能得到相同的产物，只是其各自的摩尔收率有所不同而已，因此，为简洁其间，本说明书不再一一赘述；

其次，虽然案例2、案例3给出的只是DPP及DPP-OMe这样两种有机光生自由基化合物的制备方法和操作过程及其相关产品的检测数据，然而，事实上，对于以吩嗪以及R₁-溴化物作为基本反应物、且相关反应物的摩尔比在上述反应物摩尔比的比例之内，那么，按上述案例2或案例3相同的方法进行操作，都能得到具有母核为式Ⅱ结构、且取代基R₁分别为R_11～19所示结构基团中的任意一种时的有机光生自由基化合物，且这些化合物都具有类似DPP及DPP-OMe的光物理特性，因此，为简洁其间，本说明书也不再一一进行赘述。

进一步的，本实施例还提供一种具有式Ⅲ结构的有机光生自由基化合物的制备方法，即：

将吩噻嗪、R₁-溴化物、醋酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基膦共同置于反应器中，抽空干燥后，再加入甲苯作为溶液，且在氩气保护下加热回流进行搅拌反应，反应结束后，产物用水萃取并用水洗涤，再通过硅胶柱并用石油醚与二氯甲烷组成的混合洗脱剂进行层析分离纯化，即得浅绿色固体具有式Ⅲ结构的有机光生自由基化合物；其中：

反应物的摩尔比为：

吩噻嗪∶R₁-溴化物∶醋酸钯∶叔丁醇钠∶三叔丁基膦＝1∶(1.8～3.0)∶(0.050～0.060)∶(4.8～5.2)∶(0.020～0.025)；

混合洗脱剂其体积比为：石油醚∶二氯甲烷＝10∶1。

为进一步帮助理解本实施例提供的具有式Ⅲ结构的有机光生自由基化合物的制备方案以及具体操作过程和能够获得的效果，以下，再通过如下的案例4对其进行进一步的说明。

案例4、有机光生自由基化合物10-(4-甲氧基苯基)-10氢-吩噻嗪的制备，其中：

反应式为：

具体操作为：

称取1g即5.49mmol的吩噻嗪、1.7g即16.47mmol的对溴苯甲醚、0.07g即0.31mmol的醋酸钯、2.64g即27.47mmol的叔丁醇钠、0.24g即1.19mmol的三叔丁基膦，共同置于100mL的反应瓶中，抽真空干燥0.5小时，再加入重蒸之后的甲苯溶液30mL作为溶剂，在氩气保护下搅拌加热回流，反应12小时，反应结束后，用水萃取并用水洗涤，并用200～300目硅胶填充所得的硅胶柱进行层析洗脱分离纯化，其中，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1，洗脱液脱去溶剂后，得到1.95g的浅绿色固体，即10-(4-甲氧基苯基)-10氢-吩噻嗪有机光生自由基化合物，相对吩噻嗪，其摩尔收率为90％。

检测结果为：

¹H NMR(400MHz,DMSO)δ7.36–7.31(m,2H),7.23–7.17(m,2H),7.03(dd,J＝7.4,1.6Hz,2H),6.90(ddd,J＝8.2,7.3,1.7Hz,2H)，6.82(td,J＝7.4,1.3Hz,2H),6.13(dd,J＝8.2,1.3Hz,2H),3.85(s,3H)；

¹³C NMR(101MHz，DMSO):δ159.42,144.51,132.92,132.42,127.72,127.01,122.93,119.18,116.64,116.02,55.89；

质谱HRMS(ESI):calc’d for M+C₁₉H₁₆NSO,306.0947；found 306.0895。

需要说明的是：

首先，虽然上述案例4中，仅给出了一种反应物配比进行有机光生自由基化合物10-(4-甲氧基苯基)-10氢-吩噻嗪制备的方法和过程及其相关产品的检测数据，然而，事实上，对于满足上述具有式Ⅲ结构的有机光生自由基化合物的制备方法中所述反应物摩尔比的制备过程来说，只要其反应物的摩尔比在上述比例范围之内，则都能得到相同的产物，只是其各自的摩尔收率有所不同而已，因此，为简洁其间，本说明书不再一一赘述；

其次，虽然案例4给出的只是10-(4-甲氧基苯基)-10氢-吩噻嗪这样一种有机光生自由基化合物的制备方法和过程及其相关产品的检测数据，然而，事实上，对于以吩噻嗪以及R₁-溴化物作为基本反应物、且相关反应物的摩尔比在上述反应物摩尔比的比例之内，那么，按上述案例4相同的方法进行操作，则都能得到具有母核为式Ⅲ结构、且取代基R₁为R_11～19所示结构基团中的任意一种时的有机光生自由基化合物，且这些化合物都具有类似10-(4-甲氧基苯基)-10氢-吩噻嗪的光物理特性，因此，为简洁其间，本说明书也不再一一赘述。

进一步的，本实施例还提供一种具有式Ⅳ结构的有机光生自由基化合物的制备方法，即：

将N,N-二苯基菲-9,10-二胺与R₂-化合物和碱性催化剂共同置于有机溶剂之中，搅拌反应，即得具有式Ⅳ结构的所述有机光生自由基化合物，其中：

反应物的摩尔比为：

N,N-二苯基菲-9,10-二胺∶R₂-化合物∶碱性催化剂＝1∶(1.0～1.2)∶(0.22～0.25)；

混合洗脱剂其体积比为：石油醚∶二氯甲烷＝2∶1；

所述碱性催化剂为氢化钠或碳酸钾与硫酸铜的混合物。

为进一步帮助理解本发明实施例提供的技术方案以及本发明实施例的具体操作过程和能够获得的效果，以下，再通过如下的具体案例对所述制备方法进行进一步的说明。

案例5、有机光生自由基化合物9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪的制备，其中：

反应式为：

具体操作为：

将化合物3.60g即0.01mol的N,N-二苯基菲-9,10-二胺与4.14g即0.03mol的碳酸钾、0.4g即2.5mmol的硫酸铜、18g即11mol的三氯苯和2.04g即0.01mol的碘苯混合，180℃下反应24小时，反应结束后用200～300目硅胶填充所得的硅胶柱进行层析洗脱分离纯化，其中，洗脱剂配比为：

石油醚∶二氯甲烷＝2∶1；

洗脱纯化结束后，将得到的洗脱液除去溶剂，即得2.9g的9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪化合物，相对N,N-二苯基菲-9,10-二胺，其摩尔收率为67％。

检测结果为：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.74(d,J＝8.0Hz,2H),8.12(d,J＝8.0Hz,2H),7.74-7.76(m,2H),7.63-7.67(m,2H),7.52-7.56(m,2H),7.33-7.35(m,2H),6.96-7.04(m,8H),6.76-6.80(m,2H)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ147.69,144.83,138.13,129.88,129.48,128.76,127.39,126.98,126.51,125.37,124.61,123.02,121.02,116.76；

质谱HRMS(ESI):calc’d for M+C₃₂H₂₃N₂,435.1861；found 435.1851。

案例6、有机光生自由基化合物11-硝基-9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪的制备，其中：

反应式为：

具体操作为：

取2g即5.55mmol的N,N-二苯基菲-9,10-二苯胺、1.32g即8.30mmol的3,4-二氟硝基苯、以及0.54g即22.50mmo的氢化钠，共同置于二甲基甲酰胺溶液中，反应3小时，反应结束后倒入水中，过滤，得到的固体溶解在二氯甲烷溶液中，用水和饱和食盐水多次洗涤，经无水硫酸钠除水后减压蒸馏除去液体，得到2.2g橙红色的固体物质，即11-硝基-9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪，相对N,N-二苯基菲-9,10-二胺，其摩尔收率为83％。

检测结果为：

¹H NMR(DMSO-d6,400MHz),δ:8.94(d,J＝7.2Hz,2H),8.65(s,1H),8.26(d,J＝7.2Hz,1H),8.13(d,J＝9.2Hz,1H),8.07(d,J＝8.4Hz,1H),7.93(d,J＝7.6Hz,1H),7.74–7.54(m,4H),7.24–7.01(m,9H),6.96–6.92(m,1H)；

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz),δ:151.19,147.49,146.48,144.56,143.95,136.27,136.01,130.29,130.05,129.34,129.24,128.82,128.47,127.33,127.01,126.84,126.73,124.95,124.33,124.30,123.54,123.20,123.05,122.61,122.01,121.16,119.85,117.90；

质谱HRMS(ESI):calc’dforM+:C₃₂H₂₁N₃O₂,479.1634,found:479.1633。

需要说明的是：

首先，虽然上述案例5、案例6中，各自仅给出了以一种反应物配比进行有机光生自由基化合物9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪及11-硝基-9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪的制备方法和过程及其相关产品的检测数据，然而，事实上，对于满足上述具有式Ⅳ结构的有机光生自由基化合物的制备方法中所述反应物摩尔比的制备过程来说，只要反应物的摩尔比在上述比例范围之内，则都能得到相同的产物，只是其各自的摩尔收率有所不同而已，因此，为简洁其间，本说明书不再一一赘述；

其次，虽然案例5、案例6给出的只是9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪及11-硝基-9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪这样两种有机光生自由基化合物的制备方法和过程及其相关产品的检测数据，然而，事实上，对于以N,N-二苯基菲-9,10-二苯胺以及R₂-化合物作为基本反应物、且相关反应物的摩尔比在上述反应物摩尔比的比例范围之内，那么，按上述案例5或案例6基本相同的方法进行操作，都能得到具有母核为式Ⅳ结构、且取代基R₂分别为R_21～28所示结构基团中的任意一种时的有机光生自由基化合物，且这些化合物都具有类似9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪以及11-硝基-9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪的光物理特性，因此，为简洁其间，本说明书也不再一一进行赘述。

案例7、本案例采用上述案例1～6所得的产物进行光致长余辉聚合物的制备，具体包括如下步骤：

称取8份上述案例1所得环氧树脂单体，每份分别为5g；

再按环氧树脂单体其质量0.05～10％的比例，分别称取上述案例1～6所得的有机光生自由基化合物，其中：

5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)为0.1％即5mg，5,10-二苯-5,10-二甲氧基吩嗪(DPP-OMe)亦为0.1％即5mg，10-(4-甲氧基苯基)-10氢-吩噻嗪为1％即50mg，11-硝基-9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪为10％即500mg，9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪为0.05％即2.5mg；以及

50mg的5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)与50mg的5,10-二苯-5,10-二甲氧基吩嗪(DPP-OMe)组成的混合物；

50mg的5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)与50mg的10-(4-甲氧基苯基)-10氢-吩噻嗪组成的混合物；

50mg的5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)、50mg的5,10-二苯-5,10-二甲氧基吩嗪(DPP-OMe)、50mg的10-(4-甲氧基苯基)-10氢-吩噻嗪、50mg的11-硝基-9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪为、以及50mg的9,14-二苯-9,14-二氢苯并吩嗪组成的混合物；

将上述5种单一有机光生自由基化合物以及3种混合有机光生自由基化合物分别加入到上述各份环氧树脂单体中，分别组成掺杂混合物，再分别搅拌，将各份掺杂混合物中的环氧树脂单体与其加入的有机光生自由基化合物均匀混合在一起，然后，分别将其装进离心管中进行离心，除去气泡，再分别倒入硅胶模具中，待其各自的表面流平之后，再分别放入烘箱，然后加热升温，采用梯度加热法进行固化，其中，加热固化流程为：

80℃加热2小时，100℃加热2小时，120℃加热2小时，140℃加热2小时，160℃加热2小时；

加热固化流程结束，将其冷却到室温后，脱模后即可得到掺杂有具有式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示结构的有机光生自由基化合物中的一种或多种的光致长余辉环氧树脂聚合物即本发明所述的光致长余辉聚合物。

实验证明，上述光致长余辉聚合物均能得到相同或相似的光物理行为。

需要说明的是：

虽然上述案例7制备了多种掺杂有具有式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示结构的有机光生自由基化合物中的一种或多种的光致长余辉环氧树脂聚合物即本发明所述的光致长余辉聚合物，但事实上，按上述方法，本领域技术人员还可得到更多种类包含有式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示结构有机光生自由基化合物的光致长余辉聚合物，且这些光致长余辉聚合物根据相似性原理以及自由基发光原理，本领域技术人员可以知道其具有上述已制备所得长余辉聚合物相同或相似的光物理行为，因此，为简洁其间，本说明书不再赘述。

此外，从上述描述中，还可以看出：

本实施例上述案例所提供的光致长余辉聚合物，其制备方法简单，原料易得成本低廉，易于工业化生产，产率高，经济性好，且对环境友好，具有极好的应用前景和广阔的市场，因此，极具推广应用价值。

实施例3

本实施例提供一种实施例1所述光致长余辉聚合物的应用。

本实施例所述应用是将上述实施例1中的光致长余辉聚合物制成所需形状的光致余辉产品或涂敷、印制在需要进行信息加密、信息解密、防伪的产品上，经紫外光照射激活后使其能够发出余辉显示图像信息；或

本实施例所述应用是将上述实施例1中的光致长余辉聚合物涂布在芯片基质上作为双光子雕刻标识物。

从上述描述中，可以看出：

本实施例提供的光致长余辉聚合物可以有多种用途，是一种全新的光致长余辉聚合物，具有开创性意义，为制备不同用途的光致余辉产品或在信息加密、信息解密、防伪等产品的应用上、以及芯片制作过程中，提供了新的材料和新的选择。

效果实施例

以下效果实施例以有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)、以及5,10-二苯-5,10-二甲氧基吩嗪(DPP-OMe)为例进行阐述。

需要说明的是：

虽然以下效果实施例所描述的只是DPP与DPP-OMe的光致余辉等光物理性质，但本领域技术人员应该清楚，依据相似性原理以及自由基发光原理，本说明书实施例提供的其他包含有式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示结构的有机光生自由基化合物与环氧树脂单体共同制成的光致长余辉聚合物，具有相同或相似的光物理行为，且具有相同或相似的功能，因此，为简洁其间，本说明书不再赘述。

下面，结合附图对本实施例提供的光致长余辉聚合物的技术效果进行说明。

从图1浓度为5×10^-5M的有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)在4-甲基四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱和低温磷光发射光谱图、图2浓度为5×10^-5M的有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二甲氧基吩嗪(DPP-OMe)在4-甲基四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱和低温磷光发射光谱图种可以看出：

本实施例提供的有机光生自由基化合物DPP与DPP-OMe，都能够发射荧光和磷光，这是由于本实施例提供的有机光生自由基化合物，都具有电子供体和电子受体，且当电子受到激发后，会从供体转移到受体，形成电荷转移态，当电子从激发态回落到基态时，就会将其能量以荧光或磷光的形态向外释放。

从图3有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制成光致长余辉聚合物且受紫外灯光激活后的荧光发射光谱和磷光(余辉)发射光谱图、图4有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二甲氧基吩嗪(DPP-OMe)掺杂在环氧树脂单体中制成光致长余辉聚合物且受紫外灯光激活后的荧光发射光谱和磷光(余辉)发射光谱图中可以看出：

由于本实施例提供的光致长余辉聚合物为环氧树脂单体与有机光生自由基化合物混合固化后所得的掺杂聚合物，其中，掺杂的客体分子即有机光生自由基化合物，如DPP与DPP-OMe，可以产生稳定的自由基阳离子，而聚合物基质即环氧树脂单体则可提供一种刚性的环境来稳定这种阳离子，因此，本实施例提供的光致长余辉聚合物通过紫外光照射并随着光照产生的电子逐渐增多，会在聚合物中慢慢积累，随后和自由基阳离子结合形成客体分子的激发态，再通过辐射回到基态，从而产生长发光即长余辉现象。

此外，从图3中还可以看出：

掺杂有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)的光致长余辉聚合物在紫外灯光照射下，首先表现出蓝色的荧光发射；当紫外灯关闭时，无延迟发光现象产生；而当该光致长余辉聚合物进行紫外灯光的持续照射后再关闭紫外灯时，被激活的光致长余辉聚合物区域表现出黄色长发光；再次用紫外灯照射然后再并关闭紫外灯后，被激活的区域表现出黄色长发光而未被激活的区域没有表现出长发光现象。

对比图3，图4所示掺杂有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二甲氧基吩嗪(DPP-OMe)的光致长余辉聚合物在紫外灯光照射下，表现出与DPP类似的光物理现象，只是其对应的发射曲线稍有不同。

从图3、图4中可以看出：

本实施例提供的光致长余辉聚合物达到了本发明所要解决的技术问题，即不仅能够在紫外灯光照射下产生余辉，而且余辉产生稳定、通过调节其中掺杂的有机光生自由基分子中的取代基，还能够达到调控不同发光现象的目的。

图5所示为有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制成光致长余辉聚合物且受紫外灯光激活前后的光物理行为表现照片，其中：

a)为紫外灯光激活前的光致长余辉聚合物荧光照片，b)为紫外灯光激活前且关闭紫外灯后的光致长余辉聚合物无发光照片，c)为紫外灯光激活后且关闭紫外灯后的光致长余辉聚合物的余辉表现照片。

从图5中可以看出：

掺杂有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)的光致长余辉聚合物在紫外灯光照射下，首先表现出蓝色的荧光发射如a)所示；当紫外灯关闭时，无延迟发光现象产生如b)所示；而当该光致长余辉聚合物进行紫外灯光的持续照射后再关闭紫外灯时，被激活的光致长余辉聚合物区域表现出黄色长发光，再次用紫外灯照射然后再并关闭紫外灯后，被激活的区域表现出黄色长发光而未被激活的区域没有表现出长发光现象如c)所示。

图6则是有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制成具有光致长余辉聚合物图像产品后其受紫外灯光激活前后的余辉图像照片，其中，d)为紫外灯光激活前的产品图像照片，e)为紫外灯光激活后的产品图像显示照片；

具体的：

是将一个具有镂空蝴蝶图样的黑色卡纸覆盖在有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制成的有光致长余辉聚合物上，然后，通过一段时间的紫外激发后，挪走黑色卡纸，关闭紫外灯，可以看到，只有蝴蝶图样呈现出长发光现象。

图6所示结果为此种材料应用在信息加密和防伪方面提供了思路。

图7所示为：

有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制成的光致长余辉聚合物后，其受紫外灯光激活前后以及加热之后的吸收光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为光致长余辉聚合物的吸光归一化强度。

从图7中可以看出：

激活后的本实施例提供的光致长余辉聚合物经光激活后有着明显的吸收改变，其中，在400～500nm和600～800nm区间有着明显的峰型出现；

将激活后的光致长余辉聚合物放入160℃的烘箱中加热一小时候后再进行吸收光谱的测试，发现激活后出现的新峰型消失，加热后的光致长余辉聚合物其吸收光谱回复到未受激活前的吸收光谱一致。

图8显示的则是有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制得的光致长余辉聚合物受紫外灯光激活后，随时间变化的电子顺磁共振(英文：electron paramagnetic resonance，英文简称：EPR)时其自由基的浓度变化图，其中，横坐标为磁感应强度，用符号B表示，单位为高斯，纵坐标为EPR强度；

具体检测是将有机光生自由基化合物5,10-二苯-5,10-二氢吩嗪(DPP)掺杂在环氧树脂单体中制得的光致长余辉聚合物置于顺磁管中并对其进行自由基的测试，再分别通过10秒、30秒、60秒、90秒时间的紫外灯照射时间后，检测发现体系中的自由基离子浓度随着光照时间的增加而增多，表明本实施例所选取的有机化合物具备光生自由基能力。

综上所述，可以看出：

首先，本发明实施例提供的光致长余辉聚合物，由环氧树脂单体与有机光生自由基化合物混合固化所得，其中，环氧树脂为主体聚合物，提供刚性基质，有机光生自由基为客体小分子，经紫外光照射后能产生自由基阳离子，并通过电子转移与主体聚合物链上的羰基进行复合形成能够产生稳定长余辉的光致长余辉自由基新物种，促进有机光致长余辉自由基物料的稳定放光；

其次，本发明提供的光致长余辉聚合物，可通过调节其中掺杂的有机光生自由基分子中的取代基，达到调控不同发光现象的目的，为制备具有不同发光现象的光致长余辉材料提供了进一步改进的思路和方法，同时，为制备不同用途的光致余辉产品或在信息加密、信息解密、防伪等产品的应用以及芯片制作时提供了新的材料和新的选择；

再次，本发明提供的光致长余辉聚合物，其制备方法简单，原料易得成本低廉，易于工业化生产，产率高，经济性好，且对环境友好，具有极好的应用前景和广阔的市场，因此，极具推广应用价值。

在上述说明书的描述过程中：

术语“本实施例”、“本发明实施例”、“如……所示”、“进一步的”等的描述，意指该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中；

在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例，而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点等可以在任意一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合或组合；

此外，在不产生矛盾的前提下，本领域的普通技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合或组合。

最后应说明的是：

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非是对其的限制，尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，本领域技术人员根据本说明书内容所做出的非本质改进和调整或者替换，均属本发明所要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种光致长余辉聚合物，其特征在于：所述光致长余辉聚合物为环氧树脂单体与有机光生自由基化合物混合固化后所得掺杂聚合物，其中：

所述环氧树脂单体具有如式Ⅰ所示化学结构：

所述有机光生自由基化合物为式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示结构化合物中的任意一种或多种：

且

所述R₁为以下R_11～19所示结构基团：

所述R₂为以下R_21～28所示原子或基团：

2.如权利要求1所述的光致长余辉聚合物，其特征在于：所述光致长余辉聚合物中其所述有机光生自由基化合物的质量为所述环氧树脂单体其质量的0.05～10％。

3.一种权利要求1或2所述的光致长余辉聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取所述环氧树脂单体并置于容器之中，在室温下搅拌均匀；

取所述有机光生自由基化合物加入至上述容器之中，在室温下与所述环氧树脂单体混合，搅拌均匀得到混合浆料；

去除所述混合浆料中的气泡，再将所述混合浆料或倒入模具之中或涂布、印制在其他器物之上，然后采用梯度加热法对其进行加热固化，固化结束待其冷却，即可从所述模具中取出得到具有所述模具外形的所述光致长余辉聚合物的产品，或得到用所述光致长余辉聚合物涂布、印制成图像的其他器物。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

去除所述混合浆料中的所述气泡采用的是离心去泡法，即将所述混合浆料置于离心管中，再将装有所述混合浆料的所述离心管置于离心机中进行离心操作排除所述气泡。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述梯度加热法依照如下操作程序进行：

将装有所述混合浆料的所述模具或用所述光致长余辉聚合物涂布、印制成图像的其他器物置于加热器中，然后升温至80℃并保温2小时，再升温至100℃后再保温2小时，再依如此方式再分次加热升温至120℃、140℃和160℃，且每次升温后均保温2小时。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述环氧树脂其单体采用3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环已基甲酸酯与4-甲基六氢苯酐在室温下搅拌反应制得。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括：

催化剂，所述催化剂为四叔丁基溴化胺，且各反应物料具有如下摩尔比：

3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯∶4-甲基六氢苯酐∶四叔丁基溴化胺＝1∶(1.70～1.80)∶(0.090～0.095)。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具有式Ⅱ结构的所述有机光生自由基化合物其制备方法为：

将二氢吩嗪、R₁-溴化物、醋酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基膦共同置于反应器中，抽空干燥后，再加入甲苯作为溶液，且在氩气保护下加热回流进行搅拌反应，反应结束后，产物用水萃取并用水洗涤，再通过硅胶柱并用石油醚与二氯甲烷组成的混合洗脱剂进行层析分离纯化，即得浅绿色具有式Ⅱ结构的所述有机光生自由基化合物的固体，其中：

反应物的摩尔比为：

二氢吩嗪∶R₁-溴化物∶醋酸钯∶叔丁醇钠∶三叔丁基膦＝1∶(1.8～2.0)∶(0.030～0.038)∶(2.8～3.2)∶(0.020～0.025)；

混合洗脱剂其体积比为：

石油醚∶二氯甲烷＝10∶1。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具有式Ⅲ结构的所述有机光生自由基化合物其制备方法为：

将吩噻嗪、R₁-溴化物、醋酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基膦共同置于反应器中，抽空干燥后，再加入甲苯作为溶液，且在氩气保护下加热回流进行搅拌反应，反应结束后，产物用水萃取并用水洗涤，再通过硅胶柱并用石油醚与二氯甲烷组成的混合洗脱剂进行层析分离纯化，即得浅绿色具有式Ⅲ结构的所述有机光生自由基化合物的固体，其中：

反应物的摩尔比为：

吩噻嗪∶R₁-溴化物∶醋酸钯∶叔丁醇钠∶三叔丁基膦＝1∶(1.8～3.0)∶(0.050～0.060)∶(4.8～5.2)∶(0.020～0.025)；

混合洗脱剂其体积比为：

石油醚∶二氯甲烷＝10∶1。

10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具有式Ⅳ结构的所述有机光生自由基化合物其制备方法为：

将N,N-二苯基菲-9,10-二胺与R₂-化合物和碱性催化剂共同置于有机溶剂之中，搅拌反应，反应结束，即得具有式Ⅳ结构的所述有机光生自由基化合物，其中：

反应物的摩尔比为：

N,N-二苯基菲-9,10-二胺∶R₂-化合物∶碱性催化剂＝1∶(1.0～1.2)∶(0.22～0.25)；

混合洗脱剂其体积比为：

石油醚∶二氯甲烷＝2∶1；

所述碱性催化剂为氢化钠或碳酸钾与硫酸铜的混合物。

11.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述硅胶柱其填充物为200～300目的硅胶。

12.一种如权利要求1或2所述的光致长余辉聚合物的应用，其特征在于：

所述应用是将权利要求1或2所述的光致长余辉聚合物制成所需形状的光致余辉产品或涂布、印制在需要进行信息加密、信息解密、防伪的产品上，经紫外光照射激活后使其能够发出余辉显示图像信息；或

将权利要求1或2所述的光致长余辉聚合物涂布在芯片基质上作为双光子雕刻标识物。

Images