CN115745442A - 一种磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法，具体包括如下步骤：步骤1：把含有二水硫酸钙的磷石膏原料在至少650℃的条件下煅烧10min~120min；步骤2：对步骤1煅烧后的产物进行粉磨，得到的粉体即为所述磷硬石膏胶凝材料。本发明提出的利用磷石膏制备硬石膏胶凝材料新思路，为磷石膏的综合利用提供新的途径，特别是为需要缓凝时间长的应用场所提供性能可控的石膏建筑材料，因为不需要对磷石膏进行预处理，而且消除了磷石膏制品普遍的发霉泛霜现象，是磷石膏更为绿色环保的利用途径。

Description

一种磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法

技术领域

本发明涉及石膏胶凝材料技术领域，具体涉及一种磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法。

背景技术

石膏是一种重要的胶凝材料，具有重量轻、导热系数小、生产能耗低等优点。通常来说，加热条件下二水石膏脱除1.5个水变成半水石膏，再脱除0.5个水形成硬石膏，整个脱水过程是可逆的，逆过程就是半水石膏或硬石膏的水化过程。二水硫酸钙既是原材料又是最终的水化产物，因此石膏是一种绿色可循环建筑材料，具有广阔的应用前景。二水石膏既可以来自于天然二水石膏矿，也可以来自于化学石膏如磷石膏、脱硫石膏等，通常采用加热脱水的方式获得建筑石膏，或采用高温蒸压的方式得到高强石膏。

磷石膏是湿法生产磷酸的工业副产物，磷石膏的主要成分为CaSO₄·2H₂O，颜色通常为灰白色或者灰褐色。与天然二水石膏相比，磷石膏中含有可溶磷和有机物等杂质，其中可溶磷和有机物对磷石膏制备的产品性能影响最大，可溶磷不仅会降低磷石膏制备的建筑石膏性能，而且还容易使得磷石膏产品出现泛霜，同时也使得煅烧后磷石膏产品出现霉变，有机物同样会引起磷石膏有关产品的霉变。这些可溶磷和有机物限制了磷石膏的再利用，其含量虽较低，通常低于质量的1%，但不利影响不容忽视。所以在磷石膏的相关国家标准中规定：应用于建材领域的磷石膏中的可溶磷含量不能超过0.3%。然而，一般情况下要将磷石膏中的可溶磷降低到0.3%较为困难，成本较高。

磷石膏中含有的杂质阻碍着磷石膏的资源化利用，去除杂质就显得尤为重要。目前，去除磷石膏中可溶磷的主要方式有水洗法和石灰中和法。水洗法是基于可溶性杂质易溶于水的原理，可以去除可溶磷等可溶性杂质，但水洗法用水量大，对用水需要进行回收处理，易造成水资源浪费甚至导致二次污染。石灰中和法是在磷石膏中加入CaO，其原理是CaO可以与可溶磷等杂质反应生成无害的难溶性盐，但石灰中和法无法完全消除可溶磷的影响，所获得的石膏胶凝材料仍会出现发霉现象。水洗法和中和法处理可溶磷杂质效果比较有限，因为磷石膏是以一定粒度存在的，可溶磷分布于整个磷石膏颗粒，而水洗和中和都只能处理磷石膏颗粒表面或表层的可溶磷，而对磷石膏颗粒内部可溶磷处理效果非常有限。

虽然，有报道采用热处理方法来降低磷石膏中可溶磷含量，但是这种方法想要将可溶磷含量降至0.3%以下较为困难，一般通过热处理后可以将可溶磷含量降至0.3%左右，但0.3%左右的可溶磷含量仍然能引起磷石膏产品泛霜和发霉。

硬石膏不仅可以从自然界中得到，还可以通过煅烧天然二水石膏和化学副产二水石膏得到。硬石膏分为III型、II型和I型。 I型硬石膏在1180℃下煅烧得到，常温下无法稳定存在；III型硬石膏在400℃左右煅烧得到，会迅速吸收空气中的水分变为半水石膏；而II型硬石膏在较宽泛的温度段内煅烧得到，能在自然条件下稳定存在，但活性很低，因此一般情况下实际生产和技术开发时都避免生成II型硬石膏。已有对煅烧得到的硬石膏采用可溶性硫酸盐作为活性激发剂的报道，但这不仅没有降低磷石膏可溶盐含量反而增加了煅烧后磷石膏中可溶盐含量，从这些方面来看，磷石膏煅烧制备硬石膏再加入可溶盐从而激发硬石膏的活性并不是可取的方式，而且外加的可溶性硫酸盐同样会在硬石膏硬化后出现泛霜现象。在磷石膏煅烧生成硬石膏的温度范围内，随煅烧温度升高，得到的石膏胶凝材料活性降低，凝结时间延长，早期强度发展变缓，因此，通常磷石膏煅烧制备硬石膏也是尽可能选择低的煅烧温度，通常低于600℃。

粉磨是将块状材料采用机械力破碎成粉体的过程，是比较常用的手段。但是通常对于胶凝材料而言，同样流动性情况下粉磨将会增加需水量，因此当粉体细度达到一定值就不会再采用粉磨工艺。磷石膏是一种d₅₀为30-50μm的粉体，虽然原状磷石膏含有水分会成团，但烘干后就能得到细度通常在石膏胶凝材料范围内的粉体，因此磷石膏煅烧后通常不会进一步粉磨而是直接使用，而且通过煅烧脱水后磷石膏的粒径都有较大程度的降低。

因此，如何高效去除磷石膏中的可溶磷，彻底消除磷石膏产品发霉和泛霜现象，同时获得具有优异水化活性的磷硬石膏胶凝材料，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法，以解决现有技术在去除磷石膏中可溶磷时容易造成水资源浪费和二次污染、去除效果不佳、并且通过磷石膏制备得到的硬石膏在使用时活性较低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法，具体包括如下步骤：

步骤1：将原状磷石膏在650℃-900℃的条件下煅烧10min~120min；

步骤2：对步骤1煅烧后的产物进行粉磨，即得到所述硬石膏胶凝材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明利用高温煅烧，尤其是将温度控制在650℃-900℃，使得磷石膏中有机物烧失、可溶性磷酸盐转化为难溶盐，直接对自然含水率状态下的磷石膏进行利用，而不需要在煅烧前对原状磷石膏进行水洗或者石灰中和处理，缩短了生产步骤、节约了生产成本，是一种更加绿色环保的技术手段。

2、本发明所述磷硬石膏胶凝材料凝结时间比建筑石膏长，在工程应用中不需要额外加入缓凝剂就可获得充足的施工时间。

3、本发明采取粉磨的方式不仅提高了磷硬石膏胶凝材料的活性，增加与水接触时的表面积，而且大幅度减少了煅烧后磷石膏的表面棱角，因此标准稠度用水量显著降低，相比磷建筑石膏或其他建筑石膏，标准稠度需水量降低约60%。由于粉磨活性的增加和标准稠度用水量的降低，在与建筑石膏具有同样流动性的情况下，凝结时间从通常硬石膏的48小时降低到20小时以内，特别适用需要较长凝结时间的应用场所，而建筑石膏即使通过缓凝通常也无法满足。

4、本发明所述磷硬石膏胶凝材料通过650℃-800℃的高温煅烧后白度明显增加，超过800℃呈现淡粉红色，都具有良好的装饰效果，可用于粉刷石膏、石膏装饰制品等方面，增加磷石膏利用的附加值。

5、本发明采用高温煅烧使得磷石膏表面出现部分熔融，采用粉磨又明显消除石膏晶体的棱角，使得本发明所述方法制备得到的磷硬石膏胶凝材料标准稠度用水量远低于建筑石膏标准稠度用水量，所得硬化体比建筑石膏更为致密，耐水性优于建筑石膏。

6、本发明所述方法高温处理后得到的磷硬石膏胶凝材料，因为可溶磷含量降低至0.1%以下，有机物完全烧失，无需采用激发剂和缓凝剂等，水化硬化后处于高湿度环境也不会出现发霉和泛霜现象。

7、本发明提出的利用磷石膏制备硬石膏胶凝材料新思路，为磷石膏的综合利用提供新的途径，特别是需要缓凝时间长的石膏建筑材料应用场所，因为不需要对磷石膏进行预处理，而且消除了磷石膏制品普遍的发霉泛霜现象，是磷石膏更为绿色环保的利用途径。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步说明。

一、实施例

本发明基于现有技术存在的技术问题，对磷石膏除杂工艺以及改善由磷石膏制备得到的II型硬石膏的活性进行了深入研究，发现在通常煅烧建筑石膏的温度下(150℃左右)，可溶磷含量不降反增，这是由于结晶水的损失，可溶磷相对含量增加，即可溶磷含量并没有因为煅烧而降低。同时，由于在磷石膏煅烧生成硬石膏的温度范围内，随着煅烧温度的升高，得到的石膏胶凝材料活性降低，凝结时间延长，早期强度发展变缓。所以，在现有技术中普遍认为在磷石膏煅烧制备建筑石膏的温度范围内，煅烧对磷石膏中可溶磷杂质的去除没有带来有利影响，反而会导致可溶磷相对含量的增加，所以在制备建筑石膏前需要对磷石膏进行水洗或石灰中和来去除可溶磷等杂质；而在煅烧生成硬石膏的温度范围内升高温度，会对得到的石膏胶凝材料活性造成不良影响，这也是为何磷石膏制备石膏胶凝材料的煅烧温度通常不超过400℃的原因。而本发明在将煅烧温度提高至650℃以上时，则出现了优异的技术效果，其中的可溶磷含量出现了大幅度的降低，深入研究后发现，650℃-900℃的高温煅烧使得磷石膏中有机物烧失，同时可溶性磷酸盐转化为难溶盐，从而使得产品中可溶磷的含量大幅度降低。而且，可以直接采用自然含水率的原状磷石膏为原料，不需要在煅烧前对原状磷石膏进行水洗或者石灰中和处理。

本发明还发现，粉磨是将块状材料采用机械力破碎成粉体的过程，是非常常规且常用的处理手段。但是，通常对于胶凝材料而言，同样流动性的情况下，对胶凝材料进行粉磨处理会增加胶凝材料的需水量，因此，当粉体细度达到一定值时，便不会再采用粉磨工艺。磷石膏是一种d₅₀为30-50μm的粉体，虽然原状磷石膏含有水分会成团，但烘干后得到的粉体细度通常能够达到作为石膏胶凝材料所需的范围，并且通过煅烧脱水后磷石膏的粒径都有较大程度的降低，因此，现有技术在磷石膏煅烧后普遍不会再进行粉磨，而是直接使用。而本发明在对通过本发明所述方法煅烧后的产物进行粉磨后，需水量出现了显著下降，并且下降幅度较大，同时，粉磨后得到的石膏胶凝材料活性也有了明显提升，凝结时间从通常硬石膏的48小时降低到20小时以内，特别适合需要较长凝结时间的应用场所，而这一点建筑石膏通常是无法满足的。

本发明提出的利用磷石膏制备硬石膏胶凝材料新思路，为磷石膏的综合利用提供新的途径，特别是需要缓凝时间长的石膏建筑材料应用场所，因为不需要对磷石膏进行预处理，而且消除了磷石膏制品普遍的发霉泛霜现象，是磷石膏更为绿色环保的利用途径。

实施例1

取一定量可溶磷含量为0.721%的原状磷石膏A，选定煅烧温度650℃，煅烧60min，冷却后备用，测试煅烧后磷石膏的可溶磷含量和白度，再粉磨40min，得到所制备的硬石膏胶凝材料，测试其标准稠度用水量和凝结时间，以标准稠度用水量进行成型，测试试块3d和28d抗压强度，再测试水化3d后试件的白度，观察发霉和泛霜现象。

实施例2

取一定量可溶磷含量为0.721%的原状磷石膏A，选定煅烧温度850℃，煅烧90min，冷却后备用，测试煅烧后磷石膏的可溶磷含量和白度，再粉磨30min，得到所制备的硬石膏胶凝材料，测试其标准稠度和凝结时间，以标准稠度用水量进行成型，测试试块3d和28d抗压强度，再测试水化3d后试件的白度，观察发霉和泛霜现象。

实施例3

取一定量的可溶磷含量为0.903%的原状磷石膏B，选定煅烧温度900℃，煅烧20min，冷却后备用，测试煅烧后磷石膏的可溶磷含量和白度，再粉磨30min，得到所制备的硬石膏胶凝材料，测试其标准稠度和凝结时间，以标准稠度用水量进行成型，测试试块3d和28d抗压强度，再测试水化3d后试件的白度，观察发霉和泛霜现象。

实施例4

取一定量的可溶磷含量为0.903%的原状磷石膏B，选定煅烧温度800℃，煅烧120min，冷却后备用，测试煅烧后磷石膏的可溶磷含量和白度，再粉磨30min，得到所制备的硬石膏胶凝材料，测试其标准稠度和凝结时间，以标准稠度用水量进行成型，测试试块3d和28d抗压强度，再测试水化3d后试件的白度，观察发霉和泛霜现象。

实施例5

取一定量的可溶磷含量为0.721%的原状磷石膏A，选定煅烧温度750℃，煅烧60min，冷却后备用，测试煅烧后磷石膏的可溶磷含量和白度，再粉磨25min，得到所制备的硬石膏胶凝材料，测试其标准稠度和凝结时间，以标准稠度用水量进行成型，测试试块3d和28d抗压强度，再测试水化3d后试件的白度，观察发霉和泛霜现象。

对比例1

取一定量的可溶磷含量为0.721%的原状磷石膏A，选定煅烧温度750℃，煅烧60min，冷却后备用，测试煅烧后磷石膏的可溶磷含量和白度，不进行粉磨，测试其标准稠度和凝结时间，以标准稠度用水量进行成型，测试试块3d和28d抗压强度，再测试水化3d后试件的白度，观察发霉和泛霜现象。

对比例2

取一定量的可溶磷含量为0.721%的原状磷石膏A，选定煅烧温度400℃，煅烧60min，冷却后备用，测试煅烧后磷石膏的可溶磷含量和白度，再粉磨25min，得到所制备的硬石膏胶凝材料，测试其标准稠度和凝结时间，以标准稠度用水量进行成型，测试试块3d和28d抗压强度，再测试水化3d后试件的白度，观察发霉和泛霜现象。

对比例3

取一定量的可溶磷含量为0.721%的原状磷石膏A，选定煅烧温度180℃，煅烧120min，制备磷建筑石膏，冷却后备用，测试煅烧后磷石膏的可溶磷含量和白度，然后测试其标准稠度和凝结时间，以标准稠度用水量进行成型，测试试块3d和28d抗压强度，再测试水化3d后试件的白度，观察发霉和泛霜现象。

二、性能分析

有关测试方法如下：

1）可溶磷测定方法：取10g粉料和200ml去离子水混合，用磁力搅拌器搅拌30min，静置5min，抽滤后得到滤液，滤液密封保存于阴凉避光处。采用磷钼蓝分光光度法测量样本滤液中可溶磷含量。

2）白度的测试方法：将台式白度仪调零校正后，每次称取相同量的磷石膏粉末样品放入附带的粉末皿中，用表面干净光洁的玻璃板将样品表面压平后，每个样品测量时依次顺时针旋转90°，测量4次，求4次测量的平均值作为该样品白度值。

3）凝结时间测试方法：参考GB/T 28627-2012《抹灰石膏》。

4）强度测试方法：参考GB/T 28627-2012《抹灰石膏》。

5）发霉和泛霜的测试方法：观察记录。

将实施例1~5重庆纽镁特科技有限公司对比例1~3中制得的磷硬石膏胶凝材料样品以及建筑石膏样品进行基本性能测试，结果如表1所示。

表1 实施例和对比例的样品性能测试结果

注：N.A. 表明含量低于检测下限，未检出含量。

通过将上述的检测结果进行分析，可以得出：

（1）煅烧可以明显降低两种磷石膏中的可溶磷含量，温度越高，可溶磷去除效率越高，对比例2和3说明在相对较低的温度下(400℃)煅烧难以将可溶磷含量降低至标准要求的0.3%，而实施例1-5和对比例1中可溶磷含量低于0.1%，表明650℃以上的高温更容易去除磷石膏中的可溶磷；

（2）煅烧使磷石膏中有机物挥发，粉体白度普遍上升，具有良好的装饰效果，由实施例1-2和对比例1-3可知，随着煅烧温度上升，粉体白度在650℃-750℃达到峰值，煅烧温度超过800℃导致磷石膏中铁元素氧化，白度略微下降，粉体呈淡粉色，仍具有良好的装饰效果，而煅烧温度在1000℃左右时，磷石膏中的二水硫酸钙开始分解生成CaO和SO₃，产生新的污染，因此煅烧温度需控制在900℃内；

（3）对比实施例1-5和对比例2-3，表明磷石膏在650℃以上高温煅烧后，其标准稠度用水量显著下降，煅烧温度越高、时间越长，其标准稠度用水量越低；而且，通常情况下，粉磨后的粉体标准稠度用水量一般是会增加的，但本发明却发现了相反的现象，对比实施例5和对比例1可知，粉磨还能进一步降低标准稠度用水量，由于用水量显著减少，硬石膏硬化体力学性能和耐久性将优于建筑石膏；

（4）相比于建筑石膏，磷硬石膏胶凝材料凝结时间较长，实际应用中能够提供足够的施工操作时间，对比实施例1-5和对比例2可知，煅烧温度越高，凝结时间越长，对比实施例5和对比例1可知，粉磨能有效激发硬石膏水化活性，大大缩短其凝结时间，实际应用中可以通过调节煅烧温度、煅烧时间和粉磨程度来获得合适的凝结时间，以满足不同的施工需要；

（5）本发明还发现粉磨是一种有效提高磷硬石膏胶凝材料水化活性的手段，实施例1-5中样品在3d时强度高达15MPa，具有很高的早期强度，而对比例1中未球磨样品的3d抗压强度只有1.59MPa，说明粉磨能很好激发其活性，明显提高早期强度；需要说明的是，这些是在标准稠度需水量和标准温度湿度条件下的测试结果，随着环境温度升高和湿度降低，加入用水量降低或者采用减水剂等措施条件下，早期强度发展更快更高。

（6）对比实施例5和对比例1可以看出，同样煅烧温度和时间情况下，粉磨25min可以将凝结时间从2670min缩短至870min，说明粉磨在缩短凝结时间方面效果同样显著；需要说明的是，这些是标准稠度需水量和标准温度湿度条件下的测试结果，随着环境温度升高、湿度降低和用水量降低，或者采用减水剂等措施条件下，凝结时间可以大幅度缩短，可以在200min左右；

（7）对比实施例1-5和对比例1-3可知，煅烧温度在650-900℃之间所获得的磷硬石膏胶凝材料，由于杂质含量减少、硬化体更加密实，即使在高湿度环境下也不易出现发霉和泛霜现象。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1：将原状磷石膏在至少650℃的条件下煅烧10min~120min；

步骤2：对步骤1煅烧后的产物进行粉磨，得到所述硬石膏胶凝材料。

2.根据权利要求1所述磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于，在步骤1中，所述原状磷石膏中二水硫酸钙的含量大于80%。

3.根据权利要求1所述磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于，所述原状磷石膏为湿法生产磷酸得到的副产物。

4.根据权利要求1所述磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于，所述硬石膏胶凝材料相组成全部为II型硬石膏。

5.根据权利要求1所述磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于，在步骤2中，粉磨时间为5min~45min。

6.根据权利要求1所述磷石膏制备硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于，在步骤1中，煅烧温度为650℃-900℃。