CN115739921A - 城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，包括如下步骤：(1)将城市生活垃圾焚烧飞灰与水混合，搅拌下进行反应，得到水浸渣以及含氯及重金属的水浸液；(2)将多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液混合，然后在20‑80℃下进行脱氯及除重金属反应，得到脱氯除重金属水浸液以及含氯‑重金属/多孔钙铝石产物；所述多孔钙铝石是通过将铝源、钙源、掺杂剂以及造孔剂混合均匀后，煅烧制得；(3)将所述脱氯除重金属水浸液与水混合后投入步骤2中循环浸出；(4)将所述含氯‑重金属/多孔钙铝石产物与玻璃基质原料、发光元素材料混合并研磨均匀后，烧制得到发光微晶玻璃；(5)将所述水浸渣与水泥基质混合均匀，烧制得到水泥。
Description
技术领域
本发明涉及焚烧飞灰的无害化处理及资源化处理的技术领域，具体涉及城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法。
背景技术
现如今，城市生活垃圾的产生量日益增大。焚烧方法作为一种常用的处理方法，尽管在一定程度上可缓解这一问题，但由其产生的飞灰会对环境产生安全隐患。城市生活垃圾焚烧飞灰(以下简称飞灰)具有量大、高盐、含有多种有害物质的特性，而其中可溶性氯盐的存在尤其限制了其资源化利用。飞灰中氯盐的危害不仅体现在其直接填埋时会产生土壤盐碱化的问题，还体现在资源化利用过程中腐蚀设备、产品品质差等问题，从而限制了飞灰的资源化处理。在现有技术中最常见的飞灰除氯方法是以浸出为手段实现飞灰中氯盐从固相到液相的转移，但除氯后的飞灰水浸液依旧具有高盐、高污染的特点，其中除了高含量氯盐外，还含有一部分从飞灰中洗出的重金属。因此，飞灰及其水浸液的除氯处理十分重要。
现有的飞灰除氯技术通常以浸出为手段，虽然实现了飞灰中氯盐的脱除，但往往忽视了含氯盐水浸液的后续有效处理。中国专利CN113003964A公开了一种垃圾焚烧飞灰连续水洗除氯装置，通过该装置能实现飞灰中氯盐的浸出，但并未提及水浸液后续该如何无害化处理。中国专利CN112893408A公开了一种垃圾焚烧飞灰水洗除氯制盐方法及系统，该方法通过浸出实现飞灰中氯盐的脱除，再经过净化、结晶等一系列工艺制盐，工艺繁琐且得到的产品价值不高。中国专利CN207230564U公开了一种生活垃圾焚烧飞灰除氯系统，该系统能有效实现飞灰水洗除氯，同样未说明高盐水浸液后续该如何处理。
发明内容
为了解决飞灰与飞灰水浸液脱除氯离子和重金属困难、除氯产物与水浸渣资源化利用率低的技术问题，而提供城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法。本发明方法通过水浸城市生活垃圾焚烧飞灰得到水浸液和水浸渣，采用多孔钙铝石对水浸液进行除氯及除重金属，并将除氯产物制成发光微晶玻璃；将水浸渣制成硅酸盐水泥，从而获得对城市生活垃圾焚烧飞灰的无害化处理及资源化处理，获得了高附加值产品发光微晶玻璃和硅酸盐水泥，本发明方法能够实现飞灰中氯以及飞灰整体的高价值资源化利用，同时降低了固体废弃物的毒性。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)将城市生活垃圾焚烧飞灰与水混合，搅拌下进行反应，得到水浸渣以及含氯及重金属的水浸液；
(2)将多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液混合，然后在20-80℃下进行脱氯及除重金属反应，得到脱氯除重金属水浸液以及含氯-重金属/多孔钙铝石产物；
所述多孔钙铝石是通过将铝源、钙源、掺杂剂以及造孔剂混合均匀后，煅烧制得；
(3)将所述脱氯除重金属水浸液与水混合后投入步骤2中循环浸出；
(4)将所述含氯-重金属/多孔钙铝石产物与玻璃基质原料、发光元素材料混合并研磨均匀后，烧制得到发光微晶玻璃；
(5)将所述水浸渣与水泥基质混合均匀，烧制得到水泥。
进一步地，步骤1中所述城市生活垃圾焚烧飞灰中含有至少10wt％的可溶性氯以及至少0.2wt％的有毒重金属，城市生活垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙等，有毒重金属包括铬、镉、铜、锌、镍、铅、汞等；所述城市生活垃圾焚烧飞灰与水的固液质量比为1:5-10，常温下搅拌反应10-180min，可全部溶出其中所述可溶性氯盐以及部分溶出所述有毒重金属。
进一步地，步骤2中对所述含氯及重金属的水浸液中氯离子浓度进行检测，根据检测得到的所述氯离子浓度，对所述多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液按照固液质量比0.05-0.3:1进行混合；所述脱氯及除重金属反应的时间为0.5-24h。
进一步地，步骤2中所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、硬脂酸铝、油酸铝、醋酸铝、拟薄水铝石、甘羟铝、三乙醇铝、三辛基铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、环己烷丁酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；
所述钙源为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙、丙酸钙、乙酸钙、乳酸钙、油酸钙、甲酸钙、甲醇钙、草酸钙、钙三醇、丙酮酸钙、硬脂酸钙、甘氨酸钙、2-乙基己酸钙中的一种或多种；
所述掺杂剂为含铁、钛、锆、钴、镁、钠、钾、氮、磷、锑中至少一种元素的化合物或多种化合物的组合；
所述造孔剂为城市污泥、油泥、木屑、植物废料、葡萄糖、淀粉、活性炭中的一种或多种含碳有机物。
进一步地，步骤2中所述铝源、所述钙源、所述掺杂剂、所述造孔剂按摩尔比为1:(0.5-1.0):(0.02-0.1):(0.02-0.2)混合，所述煅烧的温度为1100-1800℃、时间为0.5-10h。
进一步地，步骤3中所述循环浸出过程中所述脱氯除重金属水浸液与新加入的水的重量比例为1:0.1-0.4。
进一步地，步骤4中所述发光元素材料中含Mn、Pr、Ho、Er、Tm、Yb其中一种或多种发光元素；
所述含氯-重金属/多孔钙铝石产物、所述玻璃基质原料、所述发光元素材料的质量比为1:(0.6-1.3):(0.05-0.1)；
所述发光微晶玻璃的烧制温度为1200-1600℃、烧制时间为1-2h，得到的所述发光微晶玻璃为上转换发光微晶玻璃或长余辉发光微晶玻璃，当制备上转换发光微晶玻璃时所用所述玻璃基质原料为二氧化硅，当制备长余辉发光微晶玻璃时所用所述玻璃基质原料包括SiO2、ZnO、B2O3。
进一步地，步骤5中所述水泥基质为氧化铝、氧化钙和二氧化硅，所述氧化铝、所述氧化钙、所述二氧化硅三者的质量比为1:(0.2-0.3):(0.5-0.8)；所述水浸渣与所述基质的质量比为1:(1-3)，所述水浸渣作为部分钙基质；所述水泥的烧制温度为1100-1500℃、烧制时间为1-2h。由于飞灰粒径较细且其能与一定量水泥共同生成的针柱状钙矾石晶体与水泥水化产物形成空间镶嵌互锁结构，因此本发明所制得的硅酸盐水泥具有硬化速度快、早期硬度大的特点。
有益技术效果：
钙铝石(Ca12Al14O33)是一种由CaO-Al2O3二元体系构成具有特殊笼状晶体结构的材料，其晶胞的化学式为[Ca24Al28O64]4+2O2-，其中[Ca24Al28O64]4+构成晶格框架，O2-被称为“自由氧离子”。当钙铝石遇到氯离子时，晶体中的O2-便会通过纳米笼上0.1nm的缺口与水中氯离子发生交换反应而将其脱除，因此钙铝石可应用于飞灰水浸液中氯离子的去除。同时“自由氧离子”也可与其他阴离子，如硫酸根离子、硝酸根离子或重金属化合物阴离子等反应，并且还能将铬、镉、铅、铜离子等有毒重金属阳离子裹挟，实现飞灰水浸液的无害化处理。除此之外，钙铝石还可作为基质材料制备荧光材料，在现有技术中，钙铝石基质荧光材料的制备通常使用纯净物作为原料且制备流程较为复杂，所制得荧光材料虽然稳定性好、性能优异，但成本相对较高且由于技术的局限性无法量产并最大化发挥其价值。因此，仍需要一种能将污水处理和荧光材料制备的工艺相结合以最大化利用钙铝石的技术。
本发明利用多孔钙铝石去除飞灰水浸液中氯离子和有毒重金属的方法，流程简单，操作方便，能得到高价值脱氯除重金属产物；通过本发明的处理能够脱除飞灰中的可溶性氯盐、硫酸盐和部分可溶性重金属盐类，并通过多孔钙铝石处理固化这些有害物质，最终经由煅烧得到上转换或长余辉发光微晶玻璃；而水浸渣可烧制成水泥，成功实现了脱氯飞灰和除氯后钙铝石的资源化利用。城市生活垃圾焚烧飞灰中氯含量为至少为10wt％(大约在10-40wt％范围内)，经过水浸和钙铝石除氯处理后飞灰中氯离子被脱除并固化的效率达80％-95％，由除氯后钙铝石制得的发光微晶玻璃发光颜色丰富、长余辉微晶玻璃余晖时间长达8-10s；由飞灰水浸渣制得的硅酸盐水泥强度等级达到52.5R，实现飞灰中氯和飞灰整体的高价值资源化利用并降低了固体废弃物毒性。
附图说明
图1为本发明的城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法基本路线图。
图2为实施例1的多孔钙铝石XRD图。
图3为实施例2中经过步骤1后得到的水浸渣的XRD图。
图4为实施例2-6制得的上转换发光微晶玻璃的发光强度。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
相关术语含义：上转换发光是在长波光激发下，可持续发射波长比激发光波长短的光，其本质是辐射的能量大于所吸收的能量。
飞灰主要来自城市生活垃圾焚烧，各地飞灰差别不大，飞灰中氯含量大约在10-40wt％范围内，以及至少0.2wt％的有毒重金属。有毒重金属通常认为是环境污染中对生物有毒有害的重金属元素，例如铅、汞、铬、砷、镉、锌、铜、钴、钒、锑、硒、铊、锰、锡等。
以下涉及的发光元素摩尔比的书写方式，例如“按照Er与Yb摩尔比为0.8％:1配制”的含义是：使用Er的摩尔量是Yb摩尔量的0.8％。以此类推。
实施例1
城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)将城市生活垃圾焚烧飞灰与水按照固液质量比为1:10混合，常温搅拌下进行反应10min以浸出飞灰中的可溶性氯盐和有毒重金属离子，然后加水稀释至氯离子浓度为10000ppm，固液分离得到水浸渣以及含氯及重金属的水浸液；
经过水洗浸出方法，将城市生活垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯盐中的氯离子以及部分有毒重金属转移到水浸液中，飞灰中氯的脱除率可达95％；
(2)将多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液按照固液质量比为0.2:1混合，然后在常温下搅拌，进行脱氯及除重金属反应4h，再静置10h，固液分离后得到脱氯除重金属水浸液以及含氯-重金属/多孔钙铝石产物；
其中，所述多孔钙铝石的准备：将铝源、钙源、掺杂剂和造孔剂按摩尔比1:0.5:0.02:0.2混合，在1100℃下煅烧10h制得多孔钙铝石；其中铝源为氧化铝、氢氧化铝按摩尔比2:1配制；钙源为氧化钙、氢氧化钙按照按摩尔比1:1配制；掺杂剂为Fe203、TiO2按摩尔比1:1配制；造孔剂为城市污泥、木屑按质量比1:2配制；本实施例的多孔钙铝石的XRD图如图2所示，由图2可知，其主要成分化学式为Al12Ca14O33，即钙铝石。
采用多孔钙铝石脱除、固化水浸液中氯离子的同时能够将有毒重金属裹挟，经过多孔钙铝石处理的含氯及重金属的水浸液中残余氯离子浓度约为600ppm，氯离子脱除率达到94％；
(3)将所述脱氯除重金属水浸液与新鲜的水按照质量比1:0.4混合后投入步骤2中循环浸出；
(4)将所述含氯-重金属/多孔钙铝石产物、二氧化硅、Pr(NO3)3按照质量比1:0.6:0.05混合并研磨均匀后，在1350℃下烧制1.5h得到上转换发光微晶玻璃；本实施例制得的上转换发光微晶玻璃由460nm左右蓝光激发能够发射出273nm、259nm、284nm左右的紫外光；
(5)对所述水浸渣进行XRD测试，结果如图3所示，由图3可知，水洗浸出处理后的水浸渣中氯盐已被基本脱除，水浸渣主要成分为碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅；
将所述水浸渣作为部分钙基质与其他水泥基质按照质量比1:3混合均匀，其中其他水泥基质为氧化铝、氧化钙、二氧化硅按照质量比为1:0.3:0.7配制，在1300℃下的水泥窑中烧制1.5h，冷却后得到硅酸盐水泥熟料，水泥性能见表1。
实施例2
城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)将城市生活垃圾焚烧飞灰与水按照固液质量比为1:5混合，常温搅拌下进行反应180min以浸出飞灰中的可溶性氯盐和有毒重金属离子，然后加水稀释至氯离子浓度为10000ppm，固液分离得到水浸渣以及含氯及重金属的水浸液；
经过水洗浸出方法，将城市生活垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯盐中的氯离子以及部分有毒重金属转移到水浸液中，飞灰中氯的脱除率可达96％；
(2)将多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液按照固液质量比为0.3:1混合，然后在40℃下搅拌，进行脱氯及除重金属反应0.5h，再静置10h，固液分离后得到脱氯除重金属水浸液以及含氯-重金属/多孔钙铝石产物；
其中，所述多孔钙铝石的准备：将铝源、钙源、掺杂剂和造孔剂按摩尔比1:0.8:0.1:0.02混合，在1400℃下煅烧4h制得多孔钙铝石；其中铝源为硝酸铝、醋酸铝按摩尔比2:1配制；钙源为氧化钙、油酸钙、丙酸钙按照按等摩尔比配制；掺杂剂为ZrO2、CoO按摩尔比1:2配制；造孔剂为木屑；
采用多孔钙铝石脱除、固化水浸液中氯离子的同时能够将有毒重金属裹挟，经过多孔钙铝石处理的含氯及重金属的水浸液中残余氯离子浓度约为700ppm，氯离子脱除率达到93％；
(3)将所述脱氯除重金属水浸液与新鲜的水按照质量比1:0.1混合后投入步骤2中循环浸出；
(4)将所述含氯-重金属/多孔钙铝石产物、二氧化硅、发光元素材料按照质量比1:0.8:0.06混合并研磨均匀后，在1250℃下烧制2h得到上转换发光微晶玻璃；其中发光元素材料为Er2O3和Yb2O3，按照Er与Yb摩尔比为0.8％:1配制；
本实施例制得的上转换发光微晶玻璃由980nm左右红外光激发能够发射出482nm左右的蓝绿色光、522nm和542nm左右的绿光、657nm左右的红光；
(5)将所述水浸渣作为部分钙基质与其他水泥基质按照质量比1:1混合均匀，其中其他水泥基质为氧化铝、氧化钙、二氧化硅按照质量比为1:0.3:0.5配制，在1100℃下的水泥窑中烧制2h，冷却后得到硅酸盐水泥熟料，本实施例水泥性能见表1。
实施例3
本实施例的处理方法与实施例2相同，不同之处在于，步骤4中发光元素材料为Er2O3和Yb2O3，按照Er与Yb摩尔比为0.5％:1配制。
实施例4
本实施例的处理方法与实施例2相同，不同之处在于，步骤4中发光元素材料为Er2O3和Yb2O3，按照Er与Yb摩尔比为1％:1配制。
实施例5
本实施例的处理方法与实施例2相同，不同之处在于，步骤4中发光元素材料为Er2O3和Yb2O3，按照Er与Yb摩尔比为2％:1配制。
实施例6
本实施例的处理方法与实施例2相同，不同之处在于，步骤4中发光元素材料为Er2O3和Yb2O3，按照Er与Yb摩尔比为5％:1配制。
实施例2-实施例6的上转换发光微晶玻璃的发光图谱如图4所示，由图4可知，随着Er与Yb摩尔比的增加，上转换发光强度先提高后减弱，最强发射出现在Er与Yb摩尔比为0.8％:1的样品。
实施例7
城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)将城市生活垃圾焚烧飞灰与水按照固液质量比为1:6混合，常温搅拌下进行反应120min以浸出飞灰中的可溶性氯盐和有毒重金属离子，然后加水稀释至氯离子浓度为10000ppm，固液分离得到水浸渣以及含氯及重金属的水浸液；
经过水洗浸出方法，将城市生活垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯盐中的氯离子以及部分有毒重金属转移到水浸液中，飞灰中氯的脱除率可达96％；
(2)将多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液按照固液质量比为0.05:1混合，然后在80℃下搅拌，进行脱氯及除重金属反应4h，再静置20h，固液分离后得到脱氯除重金属水浸液以及含氯-重金属/多孔钙铝石产物；
其中所述多孔钙铝石的准备：将铝源、钙源、掺杂剂和造孔剂按摩尔比1:0.8:0.08:0.02混合，在1400℃下煅烧4h制得多孔钙铝石；其中铝源为硫酸铝、硬脂酸铝按摩尔比2:1配制；钙源为硫酸钙、草酸钙按照按摩尔比2:1配制；掺杂剂为MgO；造孔剂为城市污泥、活性炭按照质量比1:2配制；
采用多孔钙铝石脱除、固化水浸液中氯离子的同时能够将有毒重金属裹挟，经过多孔钙铝石处理的含氯及重金属的水浸液中残余氯离子浓度约为1000ppm，氯离子脱除率达到90％；
(3)将所述脱氯除重金属水浸液与新鲜的水按照质量比1:0.2混合后投入步骤2中循环浸出；
(4)将所述含氯-重金属/多孔钙铝石产物、二氧化硅、发光元素材料按照质量比1:1:0.06混合并研磨均匀后，在1250℃下烧制2h得到上转换发光微晶玻璃；其中发光元素材料为硝酸钬和硝酸镱，按照Ho与Yb摩尔比为5％:1配制；
本实施例制得的上转换发光微晶玻璃由980nm左右红外光激发能够发射出660nm左右的红光；
(5)将所述水浸渣作为部分钙基质与其他水泥基质按照质量比1:2混合均匀，其中其他水泥基质为氧化铝、氧化钙、二氧化硅按照质量比为1:0.2:0.5配制，在1200℃下的水泥窑中烧制1.5h，冷却后得到硅酸盐水泥熟料，本实施例水泥性能见表1。
实施例8
城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)将城市生活垃圾焚烧飞灰与水按照固液质量比为1:7混合，常温搅拌下进行反应90min以浸出飞灰中的可溶性氯盐和有毒重金属离子，然后加水稀释至氯离子浓度为10000ppm，固液分离得到水浸渣以及含氯及重金属的水浸液；
经过水洗浸出方法，将城市生活垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯盐中的氯离子以及部分有毒重金属转移到水浸液中，飞灰中氯的脱除率可达97％；
(2)将多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液按照固液质量比为0.1:1混合，然后在60℃下搅拌，进行脱氯及除重金属反应4h，再静置10h，固液分离后得到脱氯除重金属水浸液以及含氯-重金属/多孔钙铝石产物；
其中所述多孔钙铝石的准备：将铝源、钙源、掺杂剂和造孔剂按摩尔比1:0.7:0.06:0.04混合，在1300℃下煅烧3h制得多孔钙铝石；其中铝源为甘羟铝、三乙醇铝按等摩尔比配制；钙源为碳酸钙、甲酸钙、甲醇钙按照按摩尔比2:1:1配制；掺杂剂为Na3PO4；造孔剂为油泥、活性炭按照质量比1:2配制；
采用多孔钙铝石脱除、固化水浸液中氯离子的同时能够将有毒重金属裹挟，经过多孔钙铝石处理的含氯及重金属的水浸液中残余氯离子浓度约为800ppm，氯离子脱除率达到92％；
(3)将所述脱氯除重金属水浸液与新鲜的水按照质量比1:0.3混合后投入步骤2中循环浸出；
(4)将所述含氯-重金属/多孔钙铝石产物、二氧化硅、发光元素材料按照质量比1:1.2:0.1混合并研磨均匀后，在1250℃下烧制2h得到上转换发光微晶玻璃；其中发光元素材料为硝酸铥和硝酸镱，按照Tm与Yb摩尔比为2％:1配制；
本实施例制得的上转换发光微晶玻璃由980nm左右红外光激发能够发射出660nm左右的红光和450nm左右的绿光；
(5)将所述水浸渣作为部分钙基质与其他水泥基质按照质量比1:2混合均匀，其中其他水泥基质为氧化铝、氧化钙、二氧化硅按照质量比为1:0.2:0.7配制，在1400℃下的水泥窑中烧制1h，冷却后得到硅酸盐水泥熟料，本实施例水泥性能见表1。
实施例9
城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)将城市生活垃圾焚烧飞灰与水按照固液质量比为1:6混合，常温搅拌下进行反应120min以浸出飞灰中的可溶性氯盐和有毒重金属离子，然后加水稀释至氯离子浓度为10000ppm，固液分离得到水浸渣以及含氯及重金属的水浸液；
经过水洗浸出方法，将城市生活垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯盐中的氯离子以及部分有毒重金属转移到水浸液中，飞灰中氯的脱除率可达96％；
(2)将多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液按照固液质量比为0.3:1混合，然后在30℃下搅拌，进行脱氯及除重金属反应4h，再静置20h，固液分离后得到脱氯除重金属水浸液以及含氯-重金属/多孔钙铝石产物；
其中所述多孔钙铝石的准备：将铝源、钙源、掺杂剂和造孔剂按摩尔比1:0.6:0.1:0.1混合，在1700℃下煅烧1h制得多孔钙铝石；其中铝源为油酸铝、环己烷丁酸铝、异丙醇铝按等摩尔比配制；钙源为碳酸氢钙、硝酸钙、乳酸钙按照按摩尔比3:2:1配制；掺杂剂为Fe2O3、MgO；造孔剂为城市木屑、淀粉按照质量比1:2配制；
采用多孔钙铝石脱除、固化水浸液中氯离子的同时能够将有毒重金属裹挟，经过多孔钙铝石处理的含氯及重金属的水浸液中残余氯离子浓度约为700ppm，氯离子脱除率达到93％；
(3)将所述脱氯除重金属水浸液与新鲜的水按照质量比1:0.2混合后投入步骤2中循环浸出；
(4)将所述含氯-重金属/多孔钙铝石产物、二氧化硅、发光元素材料按照质量比1:1.2:0.08混合并研磨均匀后，在1250℃下烧制2h得到上转换发光微晶玻璃；其中发光元素材料为Er2O3、Tm2O3、Yb2O3，按照Er、Tm与Yb摩尔比为0.8％:0.5％:1配制；
本实施例制得的上转换发光微晶玻璃由980nm左右红外光激发能够发射出650nm左右的红光、540nm和520nm左右的绿光、480nm和450nm左右的蓝光、400nm左右的紫光和380nm、360nm、350nm、290nm左右的紫外光；
(5)将所述水浸渣作为部分钙基质与其他水泥基质按照质量比1:1混合均匀，其中其他水泥基质为氧化铝、氧化钙、二氧化硅按照质量比为1:0.3:0.6配制，在1400℃下的水泥窑中烧制1.5h，冷却后得到硅酸盐水泥熟料，本实施例水泥性能见表1。
实施例10
城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)将城市生活垃圾焚烧飞灰与水按照固液质量比为1:8混合，常温搅拌下进行反应60min以浸出飞灰中的可溶性氯盐和有毒重金属离子，然后加水稀释至氯离子浓度为10000ppm，固液分离得到水浸渣以及含氯及重金属的水浸液；
经过水洗浸出方法，将城市生活垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯盐中的氯离子以及部分有毒重金属转移到水浸液中，飞灰中氯的脱除率可达98％；
(2)将多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液按照固液质量比为0.2:1混合，然后在40℃下搅拌，进行脱氯及除重金属反应3h，再静置20h，固液分离后得到脱氯除重金属水浸液以及含氯-重金属/多孔钙铝石产物；
其中所述多孔钙铝石的准备：将铝源、钙源、掺杂剂和造孔剂按摩尔比1:0.6:0.08:0.15混合，在1500℃下煅烧2h制得多孔钙铝石；其中铝源为氧化铝、叔丁醇铝、拟薄水铝石按摩尔比2:1:1配制；钙源为乙酸钙、钙三醇、2-乙基己酸钙按照按摩尔比2:2:1配制；掺杂剂为等摩尔比的(NH4)2SO4、K2SO4；造孔剂为等质量比的葡萄糖和淀粉；
采用多孔钙铝石脱除、固化水浸液中氯离子的同时能够将有毒重金属裹挟，经过多孔钙铝石处理的含氯及重金属的水浸液中残余氯离子浓度约为700ppm，氯离子脱除率达到93％；
(3)将所述脱氯除重金属水浸液与新鲜的水按照质量比1:0.3混合后投入步骤2中循环浸出；
(4)将所述含氯-重金属/多孔钙铝石产物、玻璃基质原料、发光元素材料按照质量比1:0.6:0.06混合并研磨均匀后，在1400℃下烧制1h得到长余辉发光微晶玻璃；其中，玻璃基质原料包括质量比为1.5:4.5:1的SiO2、ZnO、B2O3；发光元素材料为MnCO3；
本实施例制得的长余辉发光微晶玻璃由254nm紫外光激发能够发射出530nm左右的绿光，余辉时常可达10s；
(5)将所述水浸渣作为部分钙基质与其他水泥基质按照质量比1:2混合均匀，其中其他水泥基质为氧化铝、氧化钙、二氧化硅按照质量比为1:0.2:0.6配制，在1200℃下的水泥窑中烧制2h，冷却后得到硅酸盐水泥熟料，本实施例水泥性能见表1。
实施例11
城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)将城市生活垃圾焚烧飞灰与水按照固液质量比为1:7混合，常温搅拌下进行反应80min以浸出飞灰中的可溶性氯盐和有毒重金属离子，然后加水稀释至氯离子浓度为10000ppm，固液分离得到水浸渣以及含氯及重金属的水浸液；
经过水洗浸出方法，将城市生活垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯盐中的氯离子以及部分有毒重金属转移到水浸液中，飞灰中氯的脱除率可达96％；
(2)将多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液按照固液质量比为0.05:1混合，然后在30℃下搅拌，进行脱氯及除重金属反应4h，再静置20h，固液分离后得到脱氯除重金属水浸液以及含氯-重金属/多孔钙铝石产物；
其中所述多孔钙铝石的准备：将铝源、钙源、掺杂剂和造孔剂按摩尔比1:0.1:0.1:0.02混合，在1200℃下煅烧7h制得多孔钙铝石；其中铝源为三辛基铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝按等摩尔比配制；钙源为丙酮酸钙、硬脂酸钙、甘氨酸钙按照按摩尔比1:2:1配制；掺杂剂为Sb2O3；造孔剂为油泥、木屑按照质量比1:2配制；
采用多孔钙铝石脱除、固化水浸液中氯离子的同时能够将有毒重金属裹挟，经过多孔钙铝石处理的含氯及重金属的水浸液中残余氯离子浓度约为800ppm，氯离子脱除率达到92％；
(3)将所述脱氯除重金属水浸液与新鲜的水按照质量比1:0.4混合后投入步骤2中循环浸出；
(4)将所述含氯-重金属/多孔钙铝石产物、玻璃基质原料、发光元素材料按照质量比1:1.3:0.1混合并研磨均匀后，在1300℃下烧制1.5h得到长余辉发光微晶玻璃；其中，玻璃基质原料包括质量比为1.5:4.5:1的SiO2、ZnO、B2O3，发光元素材料为等质量比的MnCO3和Yb2O3；
本实施例制得的长余辉发光微晶玻璃由254nm紫外光激发能够发射出波长395nm左右的紫外光和波长580nm左右的黄光，余辉时常可达8s；
(5)将所述水浸渣作为部分钙基质与其他水泥基质按照质量比1:1混合均匀，其中其他水泥基质为氧化铝、氧化钙、二氧化硅按照质量比为1:0.2:0.8配制，在1500℃下的水泥窑中烧制1h，冷却后得到硅酸盐水泥熟料，本实施例水泥性能见表1。
表1实施例1-2、实施例7-11的硅酸盐水泥的性能
由表1可知，由飞灰水浸渣制得的硅酸盐水泥强度等级达到52.5R。
对比例1
本对比例直接采用实施例2步骤2中制得的多孔钙铝石、二氧化硅、实施例2中发光元素按照质量比1:0.8:0.06混合并研磨均匀后，在1250℃下烧制2h得到发光微晶玻璃。本对比例的产物中没有氯和重金属。
对比例2
测算实施例2中发光微晶玻璃中氯元素的质量分数为6wt％；
本对比例直接将实施例2步骤2制得的多孔钙铝石、氯化铵、二氧化硅、实施例2中发光元素材料按照质量比1:0.06:0.8:0.06混合并研磨均匀后，在1250℃下烧制2h得到发光微晶玻璃。本对比例的产物中没有重金属。
对比例3
测算实施例2中发光微晶玻璃中有毒重金属包括铬(0.5wt％)、铅(0.1wt％)和镉(0.7wt％)；
本对比例直接将实施例2步骤2制得的多孔钙铝石、氧化铬、氧化铅、氧化镉、二氧化硅、实施例2中发光元素材料按照质量比1:0.05:0.01:0.07:0.8:0.06混合并研磨均匀后，在1250℃下烧制2h得到发光微晶玻璃。本对比例的产物中没有氯。
对对比例1-3与实施例2的发光微晶玻璃进行发光性能检测，发现所得上转换发射光谱中主要包括红光和绿光，强度值大小为：实施例2＞对比例2＞对比例3＞对比例1。对比例1的产物中不含有氯和重金属的发光微晶玻璃的发光强度较弱，以对比例1作为参照，实施例2发光微晶玻璃的发光强度为对比例1的20倍，对比例2不含重金属的发光微晶玻璃的发光强度为对比例1的5倍，对比例3不含氯的发光微晶玻璃的发光强度为对比例1的2倍。可见重金属元素、以及氯分别各自的对发光元素具有一定能力的敏化作用，但是作用有限。
而本发明采用城市生活垃圾焚烧飞灰，先将飞灰进行水浸得到，将其中的可溶性氯离子与有毒重金属溶出，将多孔钙铝石作为除氯剂在除氯的过程中一并将部分有毒重金属吸附固定，再对该除氯-重金属产物作为发光玻璃的原材料制备具有高附加值的发光微晶玻璃，对该飞灰水浸液固液分离得到的水浸渣可作为硅酸盐水泥的原材料，从而实现城市生活垃圾焚烧飞灰的高价值资源化处理，不仅具有较好的经济效益，所得到的发光微晶玻璃的发光强度较高、水泥强度较高；飞灰中的氯离子以及部分有害重金属对发光元素具有协同敏化发光强度的作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将城市生活垃圾焚烧飞灰与水混合，搅拌下进行反应，得到水浸渣以及含氯及重金属的水浸液；
(2)将多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液混合，然后在20-80℃下进行脱氯及除重金属反应，得到脱氯除重金属水浸液以及含氯-重金属/多孔钙铝石产物；
所述多孔钙铝石是通过将铝源、钙源、掺杂剂以及造孔剂混合均匀后，煅烧制得；
(3)将所述脱氯除重金属水浸液与水混合后投入步骤2中循环浸出；
(4)将所述含氯-重金属/多孔钙铝石产物与玻璃基质原料、发光元素材料混合并研磨均匀后，烧制得到发光微晶玻璃；
(5)将所述水浸渣与水泥基质混合均匀，烧制得到水泥。
2.根据权利要求1所述的城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，其特征在于，步骤1中所述城市生活垃圾焚烧飞灰中含有至少10wt％的可溶性氯盐以及至少0.2wt％的有毒重金属；所述城市生活垃圾焚烧飞灰与水的固液质量比为1:5-10，常温下搅拌反应10-180min。
3.根据权利要求1所述的城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，其特征在于，步骤2中对所述含氯及重金属的水浸液中氯离子浓度进行检测，根据检测得到的所述氯离子浓度，对所述多孔钙铝石与所述含氯及重金属的水浸液按照固液质量比0.05-0.3:1进行混合；所述脱氯及除重金属反应的时间为0.5-24h。
4.根据权利要求1所述的城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，其特征在于，步骤2中所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、硬脂酸铝、油酸铝、醋酸铝、拟薄水铝石、甘羟铝、三乙醇铝、三辛基铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、环己烷丁酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；
所述钙源为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙、丙酸钙、乙酸钙、乳酸钙、油酸钙、甲酸钙、甲醇钙、草酸钙、钙三醇、丙酮酸钙、硬脂酸钙、甘氨酸钙、2-乙基己酸钙中的一种或多种；
所述掺杂剂为含铁、钛、锆、钴、镁、钠、钾、氮、磷、锑中至少一种元素的化合物或多种化合物的组合；
所述造孔剂为城市污泥、油泥、木屑、植物废料、葡萄糖、淀粉、活性炭中的一种或多种含碳有机物。
5.根据权利要求1所述的城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，其特征在于，步骤2中所述铝源、所述钙源、所述掺杂剂、所述造孔剂按摩尔比为1:(0.5-1.0):(0.02-0.1):(0.02-0.2)混合，所述煅烧的温度为1100-1800℃、时间为0.5-10h。
6.根据权利要求1所述的城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，其特征在于，步骤3中所述循环浸出过程中所述脱氯除重金属水浸液与新加入的水的重量比例为1:(0.1-0.4)。
7.根据权利要求1所述的城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，其特征在于，步骤4中所述发光元素材料中含Mn、Pr、Ho、Er、Tm、Yb其中一种或多种发光元素；
所述含氯-重金属/多孔钙铝石产物、所述玻璃基质原料、所述发光元素材料的质量比为1:(0.6-1.3):(0.05-0.1)；
所述发光微晶玻璃的烧制温度为1200-1600℃、烧制时间为1-2h，得到的所述发光微晶玻璃为上转换发光微晶玻璃或长余辉发光微晶玻璃，当制备上转换发光微晶玻璃时所用所述玻璃基质原料为二氧化硅，当制备长余辉发光微晶玻璃时所用所述玻璃基质原料包括SiO2、ZnO、B2O3。
8.根据权利要求1所述的城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法，其特征在于，步骤5中所述水泥基质为氧化铝、氧化钙和二氧化硅，所述氧化铝、所述氧化钙、所述二氧化硅三者的质量比为1:(0.2-0.3):(0.5-0.8)；所述水浸渣与所述基质的质量比为1:(1-3)，所述水浸渣作为部分钙基质；所述水泥的烧制温度为1100-1500℃、烧制时间为1-2h。
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| CN117358732A (zh) * | 2023-10-26 | 2024-01-09 | 北京科技大学 | 一种飞灰资源产物及其处理方法和应用 |
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