CN115725114A - 一种回收纺织废纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种回收纤维素以用作纺织纤维原料的方法，包括：(i)提供废纺织原料，该废纺织原料包括按废纺织原料的重量计大于50重量％的纤维素；(ii)对废纺织原料进行破碎，以提供破碎废纺织原料，该破碎废纺织原料包括纤维长度小于5毫米的纤维；(iii)将破碎废纺织原料与pH值大于11的碱性水溶液混合，以产生第一混合物；(iv)过滤第一混合物，以获得碱处理后的破碎废纺织原料；(v)将碱处理后的破碎废纺织原料与pH值小于5的酸性水溶液混合，以产生第二混合物；以及(vi)过滤第二混合物，以得到纤维素。

Description

一种回收纺织废纤维素的方法

技术领域

本发明涉及一种回收废纺织品作为人造纤维素纤维生产原料的方法，特别涉及一种从这些原料中回收纤维素以生产纤维素浆的方法，该纤维素浆实现了作为纺织纤维原料的溶解浆的规格和特性。具体地，所述方法包括利用碱性水溶液对含有至少50重量％纤维素的废纺织原料进行处理，然后再利用酸性水溶液进行处理。本发明还涉及用过的碱性水溶液以及用过的酸性水溶液的用于回收纺织废纤维素的用途，特别地从粘胶制造工艺中获得的碱溶液以及从纸浆制造中获得的酸溶液的用途。因此，在这些过程的同时进行和整合之间具有一种特定的协同作用，从而粘胶工艺和纸浆制造工艺的副产物可以用于回收纺织品。

背景技术

全球对纺织品的需求日益增加，尤其是因为全球人口的增加。随着所谓的“快速时尚”的发展趋势，许多国家对服装的需求也在不断增加，其中“快速时尚”是指大量生产被设计具有有限寿命的低成本服装。由于纺织品回收的选择有限，因此，大多数纺织品最终被丢弃在垃圾填埋场或焚化。人们正在致力于提高纺织品的回收率。例如，欧盟废弃物框架指令要求欧盟成员国必须在2025年前各自进行废纺织品回收。因此，消费后的纺织品很容易获得，而且可能会越来越容易获得。除了对尚未达到使用寿命的纺织品(例如，纺织品由于快速变化的时尚趋势改变而被丢弃，而不是不再可用)进行分类和鼓励再利用，仍然需要适当的方法，以能够将废纺织品回收为具有同等质量的新纺织品。

在《废物管理与研究》2019年第37卷第2期第112-119页的文章“纺织品回收工艺，最先进技术和当前发展：小综述”中提供了多种可用回收方法的概述。

鉴于生态影响，朝向可持续实践的趋势正持续增长。相应地，对消费者来说越来越重要的是，他们的服装和服饰在生产时尽量减少和理想地避免浪费，以及尽可能利用回收的产品。虽然已经知道诸如棉花之类的纺织品可以被回收(具体地向下回收)为较低品质的产品，诸如抹布和绝缘材料，但最重要的仍然是纺织品能够被回收以便提供具有基本上同等质量的纺织品，从而能够实现真正的纺织品循环经济。一个主要问题是使用纤维混合物，即由两种或多种类型的纤维纺在一起所形成的纺织品。这些纺织品可以包括合成纤维和天然纤维两者的混合物，例如聚酯和棉。

就读于瑞典哥德堡查尔姆斯理工大学材料化学与纳米技术专业的Anna Peterson在其2015年的硕士论文《纺织纤维回收-纺织纤维和混合物的分离和表征》中公开了一种用于分离在棉纺织品中的聚酯的预处理方法。

US 2016/369456 A1涉及一种处理含纤维素的材料和分离纤维素分子的方法和系统。其中公开了一种多阶段方法，其中含纤维素的供给材料经受一个或多个预处理阶段，然后进行制浆处理，以分离纤维素分子。

WO2013/124265 A1公开了一种再生含纤维素的材料的方法。纤维素的再生包括将含纤维素的材料与pH至少为9且温度至少为20℃的碱性水溶液一起暴露于氧气或含氧的气体混合物，优选0.6兆帕的纯氧，然后加入至少一种有机溶剂以便沉淀纤维素。

US 2019/140245 A1涉及从废纺织品中回收棉和聚酯纤维的方法。该方法包括在约105℃至190℃的温度处、约40至300psi的压力下、或两者的条件下，在亚临界水反应器中处理废纺织品材料约0至90分钟。在初始纺织品材料基本上是100％棉纺织品的情况下，该方法包括通过例如在155℃至175℃的温度处使用0.05％-0.1％(v/v)的乙酸来在pH值为2至4的亚临界水反应器中沉积所述材料。

WO 2020/013755 A1公开了一种从原材料组合物中分离纤维素部分的方法，尤其是一种整合到碱法制浆方法例如牛皮纸浆制造方法中的方法。作为牛皮纸浆制造方法的一部分的原材料组合物可以包括聚酯棉布组合物和木质纤维素组合物(例如木浆)，其与“白液”(氢氧化钠、硫化钠和碳酸钠组成的溶液)一起送入蒸煮器，并且通常在140℃以上的温度进行蒸煮。用过的白液(现在称为“黑液”)被送去化学回收以回收无机物，其中无机物的熔炼物用于制备新鲜白液。

US2020/165747 A1涉及一种从包含纤维素的纺织品中回收纤维素的方法。

US2019/338466 A1涉及从棉纺织废料再生纤维素纤维的领域。

CN110106594 A涉及一种多功能再生棉纱及其制备方法。

US4270914 A涉及丝光化纤维素的方法，其作为用于生产人造丝和其它此类纤维素衍生物长丝的粘胶工艺中的第一步。

US2007/167618 A1针对从在制备纤维素酯中所用的浆料的预处理中回收烧碱和/或酸。

目前，需要能够将废纺织品回收成具有同等质量的新纺织品的合适方法。另外，这些方法需要以环境友好以及可持续的方式实施，从而能够从纺织品的回收中获益。本发明的目的是至少解决这个问题和/或旨在提供一种商业上可用的替代方案。

发明内容

在本发明的第一方面中，提供了一种回收纤维素以用作纺织纤维原料的方法，所述方法包括：

(i)提供废纺织原料，该废纺织原料包括按废纺织原料的重量计大于50重量％的纤维素；

(ii)将废纺织原料进行破碎，以提供破碎废纺织原料，该破碎废纺织原料包括纤维长度小于5毫米的纤维；

(iii)将破碎废纺织原料与pH大于11的碱性水溶液混合，以产生第一混合物；

(iv)过滤第一混合物，以获得碱处理后的破碎废纺织原料；

(v)将碱处理后的破碎废纺织原料与pH小于5的酸性水溶液混合，以产生第二混合物；以及

(vi)过滤第二混合物，以得到纤维素。

下面将对本发明作进一步描述。在下文中，更详细地限定了本发明的不同方面/实施例。除非有明确的相反指示，如下所述的各个方面/实施例可以与任何一个其他方面/实施例或多个方面/实施例进行组合。特别地，以优选或有利标示的任何特征可以与以优选或有利标示的任何其他特征进行组合。

本发明涉及一种回收纺织废纤维素的方法，特别地，涉及一种回收纤维素以生产之后适合用作纺织纤维原料的纤维素的方法。本方法能够对存在于废纺织品中的纤维素进行回收，所述废纺织品包括例如纯棉和混合棉(例如精梳和牛仔布)、莱赛尔和粘胶纤维/纱线/丝束废料(在粘胶工艺中从喷丝头再生纤维素时未拉伸的包绕缺陷)。具体地，本文所述的方法从含纤维素的原料材料(即纺织品)中分离纤维素。这里的分离纤维素与从废纺织品中分离纤维素或生产纤维素同义。如本文所述，纤维素在整个工艺流程中保持固态，并通过本文所述的处理而被纯化，以生产适于作为纺织纤维原料再利用的纤维素。

可以将回收的纤维素加入用于生产纺织纤维的标准工艺流程中。特别地，根据本文所述的方法生产的纤维素可以用于本领域熟知的用于生产粘胶纤维的粘胶工艺中。粘胶工艺中所用的纤维素通常源自树木，其中将树木切成木屑并经过化学法制浆处理。预水解牛皮纸工艺是主流的制浆方法，当然也可以采用其他化学制浆方法，例如亚硫酸盐工艺。

替换地，纤维素可以用作用于生产莱赛尔纤维的莱赛尔工艺的纤维原料材料。这个工艺也是本领域熟知的。莱赛尔工艺涉及将纤维素溶解在溶剂(几乎全是NMMO)中以产生纺丝原液。然后，通过在水基凝固浴之前将溶液通过喷丝头泵入孔气隙，而对其进行干纺。粘胶工艺涉及黄酸化，其为碱纤维素与二硫化碳(CS₂)发生反应以产生纺丝原液。然后，在含有硫酸的水浴中通过喷丝头对其进行湿纺，并且所述水浴经常含有硫酸钠以用于快速凝结以及含有硫酸锌以交联纤维素分子。现有的纺丝溶液由水、约1重量％的硫酸锌、约18重量％的硫酸钠、约10重量％的硫酸以及约2重量％的葡萄糖组成。

其他术语在本领域中是已知的，并且通常指生产含纤维素的纤维，也可称为“再生纤维素纤维”。例如，人造丝通常与粘胶一词互用。莫代尔纤维是通过采用与粘胶纤维相同的化学工艺制成，但在纤维生成后还要经过物理处理，例如额外拉伸，从而生成具有不同质地的纤维。铜氨丝或铜氨纤维是指从通过将纤维素溶解在Schweizer试剂([Cu(NH3)₄(H₂O)₂](OH)₂)中所制备的溶液以及在含有硫酸的水浴中通过喷丝头湿纺纺丝原液而获得的纤维素纤维。

然后，可以将通过本方法回收和生产的纤维素作为唯一的含纤维素材料，用作例如在用于形成粘胶纤维的粘胶工艺中的纺织纤维原料。替换地，还优选的是，纤维素与用于粘胶工艺的标准纤维素原料材料进行组合，所述标准纤维素原料材料优选地是溶解木浆(其也可以称为或在本领域中已知的溶解浆或溶解纤维素)。优选地，通过本方法回收和生产的纤维素以纺织纤维原料的至少20重量％、优选地至少50重量％的量用在纺织纤维原料中。

本方法包括提供废纺织原料，该废纺织原料包括按废纺织原料的重量计大于50重量％的纤维素。

废纺织原料材料可以包括多种含纤维素的材料(纤维素材料)，包括消费前废料和消费后废料两者、废纺织品和织物。有利地，本发明可以利用消费前废料和消费后废料作为原料材料，包括来自纺织品生产的纱线、纤维和织物布屑，以及用于回收的用过的和丢弃的服装。本发明的一个特别优点是，回收的纺织品可以再次被回收。因此，原料材料可以包括从利用本发明的方法生产的纺织纤维原料所获得的纺织品。

所述原料材料可以是基本上均质的，已被分类或衍生自单一源。原料材料可以是异质的，例如，回收自消费后废料的纺织品。在使用本文公开的方法进行回收之前，可以对这些纺织品进行某种程度的分类。例如，可以通过机械方式从原料材料中去除非纤维或非纤维素材料(通常为纽扣和拉链)，以优选得到基本上纤维状原料。可以根据纤维素含量对废纺织原料材料进行分类，以去除含有大量非纤维素纤维的纺织品，从而提供含有至少50重量％纤维素的原料。例如，优选地对含羊毛的纺织品进行分类和分离。原料材料可以是有色的，且因此包括一种或多种染料或其他化学加工剂。所述材料可以被分类为具有相似颜色和/或染料强度的组。类似地，在应用本文公开的方法之前，可以通过使用现有技术来去除油污严重的纺织品和/或洗涤所述原料。

优选地，废纺织原料包括大于60重量％的纤维素，优选大于70重量％的纤维素，更优选大于75重量％的纤维素，以及甚至更优选大于80重量％的纤维素。优选地，废纺织原料还包括多达50重量％的聚酯、聚酰胺和聚氨酯中的一种或多种。当废纺织原料包括多达30重量％的聚酯时，特别有利于所述工艺的有效进行。还优选的是，废纺织原料基本上由纤维素、以及聚酯、聚酰胺和聚氨酯中的一种或多种组成。可以理解的是，所述原料可以包括染料和/或其它杂质，以及当纺织原料成为废原料时可能导致的不可避免的污染物。优选地，原料中的非纤维组分小于5重量％，优选小于3重量％，优选小于2重量％，优选小于1重量％。

优选地，废纺织原料包括多达40重量％的聚酯、聚酰胺和聚氨酯中的一种或多种，优选多达30重量％，更优选多达20重量％，甚至更优选多达15重量％。特别优选的是，废纺织原料包括至少5重量％的聚酯、聚酰胺和聚氨酯中的一种或多种，因为已经发现本方法特别适合利用这种混合原料来再生纤维素。更优选地，废纺织原料包括至少10重量％的聚酯、聚酰胺和聚氨酯中的一种或多种。如上所述，基本上由纤维素和聚酯(其可选地是染色的)组成的废原料是特别优选的。

然后，本方法包括对废纺织原料进行破碎，以提供破碎废纺织原料，该破碎废纺织原料包括纤维长度小于5毫米的纤维。

对废纺织品进行破碎的步骤可以利用本领域已知的任何常规技术进行。破碎也可以等同地指对废纺织品进行切碎、切割、研磨或粉碎。通过执行破碎以使得纤维长度小于5毫米。纤维长度可以利用任何常规技术测定。优选地，根据ISO 6989:1981(纺织纤维—短纤维的长度和长度分布的测定(单纤维测定))的方法B测定纤维长度。

本发明人已经确定，通过本文公开的方法步骤的特定组合，特别短的纤维长度有利于纤维素的回收。特别地，小于5毫米的纤维长度使得废纺织品中的纤维素能够被回收以及用作纺织纤维原料，以利用标准技术进行后续处理，以制造再生纤维素纤维(例如，粘胶和/或莱赛尔)，然后制造纱线、织物和纺织品，最终制造消费服装。任何包括利用本文公开的方法所获得的纤维素的产品可以再次利用本文公开的方法进行回收。

优选地，破碎废纺织原料包含纤维长度小于3毫米、优选小于2毫米的纤维。优选地，破碎废纺织原料所包含的纤维具有的纤维长度至少为1毫米，例如1至5毫米，优选1至3毫米，更优选1至2毫米。

本发明人发现，不希望受到理论束缚，如本文所述的纤维长度能够改进回收所得的纤维素与溶解木浆的混合，以用于后续的纤维制造(例如粘胶或莱赛尔工艺)。特别地，本发明人发现，在碱性水溶液中浸渍纺织纤维原料并溶解木浆的第一步骤之后，纤维长度防止了在挤压或更换使用软木溶解浆时阻塞筛网。当通过莱赛尔工艺制造莱赛尔时，本发明人还认识到，较短的纤维通过减少捏合机负荷和改善溶解而提供了优势。本发明人发现，需要将纤维长度减小为小于5毫米，并且最优选为1至2毫米，以便减少进一步加工所需的能量，这对于提供环境可持续的回收和制造至关重要。回收的一个问题是(其通常适用于任何材料的回收)，与当不考虑回收流时基于新鲜原料所建立、开发和优化的工业中的新鲜原料相比，利用使用过的材料原料和处理使用过的材料所需的额外投入具有相关联的更高的成本。

本方法还包括将破碎废纺织原料与pH大于11的碱性水溶液混合以产生第一混合物。如本文所述，纤维素组分保持在固相，因此所述混合物可称为例如分散体或悬浮体。本发明人已经发现，本方法不需要使用任何相转移催化剂，并且优选地，本方法不包括使用相转移催化剂(例如，碱性水溶液优选地不包括相转移催化剂)。

碱性水溶液指水基溶液，优选地基本上不包含有机溶剂。碱溶液指包含氢氧根(OH-)离子的溶液，使得溶液的pH大于7。具体地，本方法中使用的碱性水溶液的pH大于11，优选pH大于12，更优选pH大于14。

典型地，碱性水溶液包括碱金属氢氧化物，优选地氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选地，碱性水溶液所包括的碱金属氢氧化物为50至250g/L，优选100至240g/L，更优选200至230g/L，甚至更优选210至220g/L。以g/L(克/升)为单位的碱浓度可以根据SCAN-N 2:88进行测定。浓度为“每升中氢氧化钠的克数”，优选为有效碱浓度。

举例来说，当碱性水溶液是氢氧化钠溶液时，该溶液优选包括按碱性水溶液的重量计至少5重量％、优选大于10重量％、更优选大于15重量％的NaOH。甚至更优选地，该溶液包括从16重量％至20重量％、或从17重量％至19重量％的NaOH，例如约18重量％的NaOH。

将破碎废纺织原料与碱性水溶液混合的步骤优选包括在75℃至110℃、优选地在85℃至105℃的温度处混合。可以在将原料与碱溶液初步混合之后通过加热达到上述温度。替换地，可以将破碎原料加入已预热的碱性水溶液中，并混合成混合物。优选地，当混合物处于所需温度时，混合步骤进行30至240分钟，更优选地60至120分钟。优选地，总混合时间，即在任何温度处，不超过240分钟，优选不超过120分钟。优选地，在过滤混合物前将混合物冷却至环境温度，例如约20℃。

本发明人发现，本文所述的混合时间和温度能够从废纺织材料中回收纤维素，而不会导致纤维素纤维的过度降解，这对于将纤维素回收成与最初生产的纺织品质量基本等同的纺织品来说是至关重要的。明显更高的温度额外需要显著更多的能量输入。此外，在高于约105℃的温度处，需要合适的装置以避免所述溶液的沸腾和蒸发，因为这将导致压力迅速增加。因此，本方法明显地更加环保，受到消费者的青睐。

此外，本方法包括将破碎废纺织品与碱性水溶液混合。因此，本方法不涉及对废纺织原料的预先化学处理步骤，例如酸降解步骤。这些步骤在本领域中是已知的，且会导致纤维素降解。

本发明人发现，本文所述的将破碎废纺织原料与碱性水溶液混合的优选温度和时间，当与至少为12的pH结合时是特别适合的，且与至少为14的pH结合时更适合。

本发明人发现，破碎废纺织原料与碱性水溶液的优选重量比为从1:5至1:40，优选为从1:7.5至1:30，更优选为1:10至1:20。换句话说，按碱性水溶液的重量计，破碎废纺织原料的加入量优选至少2.5重量％、优选至少3.3重量％，更优选至少5重量％，和/或至多20重量％，优选至多13.3重量％，更优选至多10重量％。

将破碎纺织品混合在碱中的步骤导致非纤维素纤维以及在废纺织品中存在的其他污染杂质分解。特别地，本发明人发现，本文所述的工艺条件能够从纺织品表面去除蜡和其他污染物。该工艺用于适度降低纤维素粘度。

在混合后，破碎废纺织原料的纤维素组分保持在固相，并且可以从如本文所述的碱性水溶液中过滤，该碱性水溶液已溶解了污染杂质和非纤维素纤维。因此，本发明特别适用于回收纤维素和聚酯的混合物，例如，被称为聚酯棉的纺织品，其中聚酯棉为棉和聚酯的混合物。固相纤维素也可称为纤维素或纤维素浆。

在本发明的一个特别优选的实施例中，碱性水溶液是从粘胶的制造中获得的用过的碱性水溶液。

在粘胶的制造过程中，换句话说，在进行粘胶工艺时，第一步是浸渍(可称为丝光化)。纤维素的天然晶型称为纤维素I，且其可以从木材和棉花中提取。在纤维素I中，纤维素链彼此平行对齐排列，还原端指向同一方向。纤维素II是再生纤维素的晶型。通过在浓碱中浸渍可以实现从纤维素I到纤维素II的转化，从而纤维素II包括彼此反平行对齐排列的纤维素链，其已知提供了改进的分子间氢键，且因而具备热力学稳定形式。

纤维素在碱中浸渍后产生了碱纤维素(或纤维素钠)，其可以与二硫化碳反应以形成黄酸盐。在添加CS₂之前，首先例如通过挤压所述混合物而从碱纤维素过滤碱性水溶液。本发明人发现，本方法中使用从浸渍纤维素过滤得到的这种用过的碱溶液是特别优选的。用过的碱性水溶液通常也是具有上述浓度的氢氧化钠溶液，尽管还包括浸渍木浆得到的各种副产物。同样重要的是，用过的碱性水溶液包括溶解的半纤维素，纤维素已通过浸渍/丝光化膨胀但未溶解。因此，也可以说，本发明中使用的碱性水溶液优选为废浸渍液、回收的浸渍液、回收的浸渍碱液等等。

本发明人发现，这种碱性水溶液的使用与本文所述的其他步骤相结合，特别是当包括长度小于5毫米的纤维的破碎废纺织原料在优选的温度和/或时间与该用过的溶液混合时，从粘胶工艺中回收的碱性水溶液能够用于回收包括至少为50重量％纤维素的废纺织品。具体地，回收的纤维素质量足够好，从而能够生产如新的纤维、纱线和纺织品。可以理解的是，对否则将是废液的回收提高了整个处理的整体效率。如本领域中常见的，可以使用更能量密集型的工艺从废碱溶液中最终回收碱，以去除水并降解有机组分，留下无机残余物，从所述回收碱制备新鲜的碱溶液。

本方法还包括过滤第一混合物以获得碱处理后的破碎废纺织原料的步骤。碱处理后的破碎废纺织原料为第一混合物的固相，并且所述过滤将所述固相与碱性液相分离。可以采用包括使用正压和/或真空的常规过滤技术来进行所述过滤。在一个优选的实施例中，通过挤压的方式进行过滤，以去除过量的液相。

优选地，本方法还包括洗涤碱处理后的破碎废纺织原料的步骤，优选地洗涤至pH为7至8。

过滤步骤可以基本上同时进行，使得本方法包括过滤第一混合物和洗涤碱处理后的破碎废纺织原料。从固相中同样地过滤洗涤物，并且可以根据需要重复进行，以使碱处理后的破碎废纺织原料的pH为6.5至8.5，优选地为7至8。优选地，将pH约为7的基本上中性的水作为洗涤溶剂，当然也可以采用其他弱碱性的洗涤溶剂(例如，pH约为5至7)。

本方法优选地进一步包括对过滤产物进行破碎的步骤，从而有助于后续的与酸性水溶液混合的步骤。

然后，本方法包括将碱处理后的破碎废纺织原料与pH小于5的酸性水溶液混合，以产生第二混合物。优选地，酸性水溶液的pH小于4和/或至少为1，优选至少为2。因此，酸性水溶液的pH优选为1至5、1至4、2至5、或优选地为2至4。

通常可用的优选酸性水溶液包括盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸和苯甲酸。硫酸水溶液和/或盐酸水溶液是优选的，硫酸是特别优选的。

优选地，在水性溶液(即，作为溶剂的水，优选基本上不包含有机溶剂)中的酸浓度按酸性水溶液的重量计为至少0.5重量％，优选为约1重量％，和/或至多5重量％，优选为至多3重量％，优选为至多2重量％，例如从0.5重量％至2重量％或从0.5重量％至1.5重量％。

优选地，碱处理后的破碎废纺织原料与酸性水溶液的混合包括在高达80℃(优选高达60℃)的温度处，和/或在至少30℃的温度处混合。例如，优选的是，所述温度为从环境温度至高达80℃，这可以认为是从20℃至80℃。优选地，所述温度为从20℃至60℃。

优选地，碱处理后的破碎废纺织原料与酸性水溶液的混合执行15至90分钟，优选地30至90分钟，更优选地30至60分钟。

本发明人发现，如本文所述的优选的混合温度和时间，特别是与进行用于碱混合的优选的温度和时间相结合，使得能够利用回收的纺织品生产适合作为纺织纤维原料进行再利用的纤维素。本发明人发现，当使用已被破碎为纤维长度小于5毫米的纤维素原料时，如本文所述的优选实施例具有明显的优势。本发明人发现，对碱处理后的破碎废纺织原料进行酸处理有利地降低了纤维素浆的粘度，去除了从碱处理中遗留的残留物质，而且还提高了亮度，这能够使得纤维素纤维的连续回收成为可能。本发明人还发现，该步骤有助于溶解附着在固体纤维素浆(即经过滤的碱处理后的破碎废纺织原料)上的降解聚酯产物。

优选地，酸性水溶液包括氧化剂，优选地，其中所述氧化剂为无元素氯(ECF)，并且优选为从由过氧化氢、过乙酸、过氧化苯甲酰、臭氧、氯胺、二氧化氯、以及过氧化物、过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、连二亚硫酸盐和次氯酸盐的碱金属盐组成的组中选择的一种或多种，优选地，其中所述氧化剂为二氧化氯和次氯酸钠中的一种或多种。

在废纺织原料包含染色纺织品的情况下，向酸性水溶液中添加氧化剂是优选的。可以选择氧化剂以便漂白所述染料，从而提供白色产品以作为纺织纤维原料进行后续再利用。

举例来说，尤其对于中度染色的纺织品，优选将二氧化氯(ClO₂)作为氧化剂加入，并且添加量可以为从5至50kg/t(即每吨回收浆的ClO₂消耗量)，优选为从10至30kg/t。替换地，尤其对于重度染色的纺织品，优选将次氯酸钠(NaClO)作为氧化剂加入。优选地，NaClO的添加量为至少0.1g/L，优选至少0.2g/L，和/或多达5g/L、优选多达2g/L，例如约0.5g/L。

本发明人发现，碱处理后的破碎废纺织原料与酸性水溶液的优选重量比为从1:5至1:40，优选为从1:7.5至1:30，更优选为从1:10至1:20。换句话说，按酸性水溶液的重量计，碱处理后的破碎废纺织原料的优选添加量至少为2.5重量％，优选至少为3.3重量％，更优选至少5重量％，和/或至多20重量％，优选至多13.3重量％，更优选至多10重量％。

在本发明方法的一个特别优选的实施例中，酸性水溶液是从纸浆制造中获得的用过的酸性水溶液。

在纸浆制造过程中，换句话说，当利用木浆生产纸时，在漂白D0/D1/D2阶段的过程中，使用包括氧化剂的硫酸水溶液(H₂SO₄)对木浆进行漂白。在纸浆生产中的漂白步骤用于提取更多的木质素，这些木质素可能在纸浆加工步骤中残留在木浆中。因此，从造纸过程获得的回收的用过的酸性水溶液包括例如木质素的额外组分，并且，本发明人惊讶地发现，例如从纸张加工产生的废物流可以用于本文所述的方法，而不用送去进行污水处理，因此尽量减少能量和原材料的总体消耗，以提供更经济和环境友好的工艺。

本方法还包括过滤第二混合物以获得纤维素。该第二次过滤的步骤可以与如本文所述的第一次过滤的步骤基本上相同的方式进行，并提供适合用作纺织纤维原料的再循环和再生纤维素产物。类似地，本方法优选地进一步包括洗涤所述纤维素，优选洗涤至pH为6至8。优选地，pH约为7的基本中性的水可以用作洗涤溶剂，当然也可以使用其他弱碱性的洗涤溶剂(例如，pH不超过约8)。

有利地，本发明人发现，本方法提供了一种回收的纤维素产物，其根据ISO 5351:2010测定的粘度为400至600mL/g。另外，所得产物有利地实现了根据ISO 2470-1:2016测定的亮度大于89％。

因此，鉴于前述，如本文公开的方法的特别优选的实施例包括：

(i)提供废纺织原料，该废纺织原料包括大于80重量％的纤维素和至少5重量％的聚酯、聚酰胺和聚氨酯中的一种或多种，每种均按废纺织原料的重量计；

(ii)对废纺织原料进行破碎，以提供破碎废纺织原料，该破碎废纺织原料包括纤维长度为1至2毫米的纤维；

(iii)将破碎废纺织原料与pH大于12的碱性水溶液在至少75℃的温度处混合60至120分钟，以产生第一混合物；

(iv)过滤第一混合物，以获得碱处理后的破碎废纺织原料；

(v)将碱处理后的破碎废纺织原料与pH为2至4的酸性水溶液混合，以产生第二混合物；以及

(vi)过滤第二混合物，以得到纤维素。

另一个优选实施例包括：

(i)提供废纺织原料，该废纺织原料包括大于50重量％的纤维素(优选地大于80重量％)以及从5重量％至50重量％的聚酯(优选地从5重量％至20重量％)，每种均按废纺织原料的重量计；

(ii)对废纺织原料进行破碎，以提供破碎废纺织原料，该破碎废纺织原料包括纤维长度为1至2毫米的纤维；

(iii)将破碎废纺织原料与pH大于14的碱性水溶液在85℃至105℃的温度处混合60至120分钟，以产生第一混合物；

(iv)过滤第一混合物，以获得碱处理后的破碎废纺织原料；

(v)将碱处理后的破碎废纺织原料与pH为2至4的酸性水溶液在高达50℃的温度处混合30至60分钟，以产生第二混合物；以及

(vi)过滤第二混合物，以获得纤维素；

其中，碱性水溶液是从粘胶制造中获得的用过的氢氧化钠水溶液(例如，从例如浸渍步骤的废物流获得)，和/或

其中，酸性水溶液是从纸浆制造中获得的用过的硫酸水溶液(例如，从例如漂白步骤的废物流获得)。

特别优选的是，碱性水溶液和酸性水溶液两者分别为从粘胶和纸浆生产中获得的用过的再循环溶液。

等同地，在破碎废纺织原料包括染料的情况下，这些优选实施例的酸性水溶液优选地进一步包括如本文所述的氧化剂。氧化剂可以被添加到当从纸浆制造中回收时得到的酸性水溶液中。

在本发明的另一方面中，提供了用过的碱性水溶液用于回收纤维素的用途，其中该用过的碱性水溶液是从粘胶制造工艺中获得的。

虽然已知浸渍溶液可以在粘胶工艺中循环使用，但已知的是，最终必须使用相对能量密集型的工艺从废水性碱浸渍液中回收碱。本发明人已经确定了粘胶制造工艺中成本高昂的副产物的另一个直接用途，从而减少了用于纺织品短纤维生产的纤维素回收对环境的影响。

在本发明的另一方面中，提供了用过的酸性水溶液用于回收纤维素的用途，其中该用过的酸性水溶液是从纸浆制造中获得的。同样地，本发明人发现了不受欢迎的废物流的用途，该废物流否则将需要消耗时间和能量以环境友好的方式进行处理以便实现可持续生产。本发明公开的用途能够降低整合或结合纸浆制造和纺织品回收的总体成本，且因此能够降低能源和原材料的总使用量，同时减少加工废物以及排放。

特别地，本发明能够整体减少相结合的纺织品回收和纺织品纤维生产和/或纸浆制造的总用水量(即，新鲜水的纳入)，因而与现有方法相比降低了对环境的影响。

在又一方面，提供了一种包括本文所述方法的粘胶制造方法。特别地，所述粘胶制造方法包括利用本文公开的方法获得的纤维素作为纺织纤维原料。优选地，该方法包括混合纤维素与溶解木浆，以提供粘胶制造方法所用的纺织纤维原料。其他粘胶加工步骤可以等同于本领域中已知的步骤，从而生产出之后可用于制造纱线和纺织品的再循环纺织纤维。

在另一方面，提供了一种包括本文所述方法的莱赛尔制造方法。特别地，所述莱赛尔制造方法包括利用本文公开的方法获得的纤维素作为纺织纤维原料。所述纤维素可以在已知的莱赛尔工艺中直接用作纺织纤维原料。例如，在利用常规技术对纺丝原液进行纺制之前，可以将回收的纯纤维素通过捏合溶解在NMMO中。

本发明的另一方面提供了一种用于同时从废纺织原料回收纤维素、制造粘胶和/或制造纸浆的系统，该系统包括用于制造粘胶和/或纸浆的装置以及用于回收纤维素的装置，其中所述装置是流体连通的。换句话说，该系统是常规机械和装置的组合，例如大型的生产厂/制造厂，其中用于回收废纺织品的装置与用于制造粘胶的装置和用于制造纸浆的装置中的一个或两个流体连通。也就是说，该系统能够使用标准生产技术和装置来制造纸浆和/或粘胶，其中，用于粘胶浸渍的装置与用于执行如本文所述的混合破碎废纺织原料的步骤的装置流体连通。替换地，并且优选附加地，用于纸漂白的装置与用于执行混合碱处理后的破碎废纺织原料的步骤的装置流体连通。

因此，如本文所述的系统允许适合作为纺织纤维原料的回收的纤维素与粘胶和纸浆中的一种或两种一起同时且协同地生产。来自粘胶和/或纸浆生产的流出物可以直接进料到用于回收废纺织品的装置中。

因此，在另一方面，本发明还提供了一种同时回收和再生纤维素以及制造粘胶和/或纸浆的方法，其中，来自粘胶制造的浸渍溶液(碱性水溶液)副产物用于从废纺织品中回收和再生纤维素，和/或来自造纸的漂白溶液(酸性水溶液)副产物用于从废纺织品中回收和再生纤维素。

如上所述，对来自典型工艺流的流出物流进行回收能够总体上提升组合工艺(优选地纤维素回收、粘胶和纸浆制造的所有工艺)的效率。特别地，减少了对新鲜原料的依赖，同时也减少了对淡水的依赖，从而减少了来自组合工艺过的排放物和废弃产物的环境影响。

附图说明

下面参考以下非限制性附图进一步描述本发明，其中：

图1示出了本发明的方法的一个实施例；以及

图2示出了根据本发明的方法在回收的各个阶段得到的示例性纤维素产物。

具体实施方式

如图1所示，第一个步骤A为提供纺织废料。该纺织废料可以是从纺织品回收点处收集的消费后废弃服装。该纺织废料也可以与消费前纺织废料相结合，例如来自服装制造商的织物废料。在步骤B中，则对废纺织原料，例如棉和50重量％的聚酯的白色混合物，进行清洁，例如洗涤以从纺织品中清洗有机污染物。清洁步骤还包括在之前或之后对废纺织原料进行分类，以便通过机械的方式去除非纤维污染物，例如金属、塑料(例如，拉链和纽扣)。还可以根据颜色和染料浓度将纺织品分类为基本上不含染料(即白色)的原料以及为中度和重度染色纺织品的原料。

步骤C包括对分类后的废纺织原料流进行破碎。将纺织品破碎成纤维长度为1至2毫米。在约20℃的环境温度处，将破碎废纺织原料加入到约18重量％浓度的氢氧化钠水溶液(即，pH大于14)中，并搅拌以将破碎纺织品分散在溶液中。碱溶液是来自粘胶加工的回收的碱溶液，特别是用过的浸渍碱液。然后，将混合物加热至约85℃至105℃，总时间为1至2小时，以完成步骤D的碱处理。

然后，在步骤E中用水洗涤混合物并进行挤压，直到纤维素浆的pH为约7至约8。在步骤F中利用酸性水溶液处理所述碱处理后的破碎纺织原料(纤维素浆)。特别是，酸性水溶液是在造纸过程中来自造纸漂白的作为废物流获得的回收的酸性水溶液。该酸性水溶液包括1重量％的H₂SO₄，将pH调节至2至4，然后在不高于80℃，例如约20℃的环境温度处，将第二混合物混合30至60分钟。

然后，在步骤G中用水洗涤该混合物并进行挤压，直到纤维素浆具有从约6至约8的中性pH。最终产物H具有从400至600mL/g的粘度和超过89％的亮度。

示例

a)材料和化学品：

i)含100％棉(牛仔布或精梳)或多达50％聚酯混合物(白色或弱染色、中度染色以及强染色)的纺织废料

ii)来自粘胶碱化工艺的碱性流出物(回收的浸渍碱液)(18重量％的NaOH；216至220g/L)

iii)来自纸浆漂白工艺的酸性流出物(回收的酸液)(1重量％的H₂SO₄)

b)方法：

·碱处理：

将1kg烘干(OD)的纺织废料(破碎并粉碎至纤维长度为1至2毫米)放入具有19kg回收的浸渍碱液的反应器容器中。在85℃至105℃的温度处，进行60至120分钟的碱处理。

·第一次洗涤：

在碱处理后，洗涤并过滤样品。

·酸处理：

将碱处理后的纺织废料加入来自纸浆漂白阶段的19kg酸溶液(pH为2至4)。

i)白色/有色(弱染料)

在室温至60℃的温度处，进行30至60分钟的酸处理。

ii)有色(中度染料)

在室温至50℃的温度处，利用20kg/t的ClO₂进行30至90分钟的酸处理。

iii)有色(强染料)

在室温至50℃的温度处，进行30至90分钟的酸处理，然后，利用通过NaOH将pH调节至5.5至6.5后的1.0g/L的NaClO进行处理。

·第二次洗涤

在酸处理或漂白之后，洗涤处理后的纺织废料(至pH为7至8)。

回收的纺织废料的最终规格是粘度为400至600mL/g以及ISO亮度高于89％。所得产物如图2所示。从左到右，图2示出了初始废纺织原料、破碎废纺织原料、洗涤和过滤后的经碱处理的浆、以及作为最终再循环纤维素产物的最终洗涤和过滤后的经酸处理的浆。

如本文所使用的，除非上下文另有明确指示，单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数引用。术语“包括”的使用旨在被理解为包括这种特征但不排除其他特征，并且旨在包括该特征必须限于所描述情况的选项。换句话说，除非上下文另有明确指示，该术语还包括“基本上由……组成”(旨在表示可以存在特定的其他组分，只要这些其他组分不会对所述特征的基本特征产生实质影响)的限定，以及“由……组成”(旨在表示不包括其他特征，使得如果组分按其比例表示为百分比，则它们加起来将等于100％，同时考虑到任何不可避免的杂质)的限定。

以上的详细描述是通过解释和说明的方式提供的，并不用于限制所附权利要求的保护范围。对于本领域的普通技术人员来说，本文示出的优选实施例的许多变体是明显的，并且仍在所附权利要求及其等同物的保护范围内。

Claims (20)

1.一种回收纤维素以用作纺织纤维原料的方法，包括：

(i)提供废纺织原料，所述废纺织原料包括按所述废纺织原料的重量计大于50重量％的纤维素；

(ii)对所述废纺织原料进行破碎，以提供破碎废纺织原料，所述破碎废纺织原料包括纤维长度小于5毫米的纤维；

(iii)将所述破碎废纺织原料与pH值大于11的碱性水溶液混合，以产生第一混合物；

(iv)过滤所述第一混合物，以获得碱处理后的破碎废纺织原料；

(v)将所述碱处理后的破碎废纺织原料与pH值小于5的酸性水溶液混合，以产生第二混合物；以及

(vi)过滤所述第二混合物，以得到纤维素。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废纺织原料包括大于70重量％的纤维素，优选地大于75重量％的纤维素。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述废纺织原料还包括多达50重量％的聚酯、聚酰胺和聚氨酯中的一种或多种，优选地聚酯。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述废纺织原料包括多达30重量％的聚酯、聚酰胺和聚氨酯中的一种或多种，优选地多达20重量％，更优选地多达15重量％，和/或所述废纺织原料包括至少5重量％的聚酯、聚酰胺和聚氨酯中的一种或多种，优选地至少10重量％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述破碎废纺织原料包括纤维长度小于3毫米、优选地小于2毫米的纤维，和/或所述破碎废纺织原料包括纤维长度至少为1毫米的纤维。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碱性水溶液的pH大于12，优选地大于14。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述酸性水溶液的pH小于4和/或至少为1，优选地至少为2。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碱性水溶液包括碱金属氢氧化物，优选地氢氧化钠和/或氢氧化钾。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碱性水溶液包括50至250g/L、优选地100至240g/L、再优选地200至230g/L、更优选地210至220g/L的碱金属氢氧化物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述破碎废纺织原料与所述碱性水溶液混合的步骤(iii)包括在从75℃至110℃的温度处混合，优选地在从85℃至105℃的温度处混合。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述破碎废纺织原料与所述碱性水溶液混合的步骤(iii)被执行60至120分钟。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述碱处理后的破碎废纺织原料与所述酸性水溶液混合的步骤(v)被执行30至60分钟，和/或，包括在高达80℃、优选地高达60℃、和/或至少30℃的温度处混合。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述酸性水溶液包括氧化剂，优选地其中所述氧化剂是从包括过氧化氢、过乙酸、过氧化苯甲酰、臭氧、氯胺、二氧化氯、以及过氧化物、过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、连二亚硫酸盐和次氯酸盐的碱金属盐的组中选择的一种或多种，优选地所述氧化剂是二氧化氯和次氯酸钠中的一种或多种。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括步骤：洗涤所述碱处理后的破碎废纺织原料，优选地洗涤至pH为7至8。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括步骤：洗涤所述纤维素，优选地洗涤至pH为6至8。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碱性水溶液是从粘胶工艺的制造中获得的用过的碱性水溶液。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述酸性水溶液是从纸浆制造的漂白阶段获得的用过的酸性水溶液。

18.一种制造粘胶或莱赛尔纺织纤维的方法，其中，将根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的纤维素作为纺织纤维原料。

19.一种用过的碱性水溶液用于回收纤维素的用途，其中，所述用过的碱性水溶液是从粘胶工艺的制造中获得的。

20.一种用过的酸性水溶液用于回收纤维素的用途，其中，所述用过的酸性水溶液是从纸浆制造的漂白阶段获得的。

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