CN115722234A - 一种具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有光动力‑类酶活性的Ce‑MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的制备方法和应用。首先，合成WO3纳米棒，然后通过水热法在WO3纳米棒表面生长Ce掺杂MoS2纳米片，得到Ce‑MoS2/WO3抗菌材料。其次，将Ce‑MoS2与WO3耦合构建异质结，改善了MoS2片层堆积问题，降低了电荷分离率，在可见光照射下可以产生大量的活性氧，对细菌造成氧化损伤，提高了Ce‑MoS2/WO3纳米复合材料的光动力抗菌性能。本发明所制备的Ce‑MoS2/WO3纳米复合材料表现出优异的抗菌效果，可作为一种高效、环保的抗菌剂。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料和环境保护技术领域，涉及复合材料的制备方法，具体涉及一种具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的制备方法和应用。
背景技术
细菌传播严重威胁到人们的日常生活，为了避免细菌对人类生活产生更多的危害，抗生素被研发用于清除细菌，但是抗生素的长期使用会使细菌产生耐药性，并导致多重耐药病原体的出现和传播。因此，开发高效、环保的抗菌剂非常重要，无机纳米抗菌材料作为新型、绿色抗菌剂被科研工作者广泛关注，并用于有效杀死细菌，避免耐药细菌的产生从而保护公共健康。
二硫化钼作为新型无机抗菌剂的一种，具有独特的二维片层结构，较低的带隙和宽的可见-近红外光响应范围，表现出高的光催化性能、光热转换能力和类酶催化活性，已经被广泛应用于光催化抗菌，太阳能转化，降解有机物等领域。作为一种光催化剂，MoS2在光化学反应过程中产生的活性氧自由基(ROS)能有效杀死细菌。但纯的MoS2的片层易堆积，催化活性位点暴露较少，且电子-空穴分离效率低，导致了MoS2自身的光催化抗菌性能和类酶催化活性受限，需要掺杂或与其他材料复合，掺杂与复合构建异质结可以改变MoS2的带隙，提升可见光波段的利用率，以增强其催化活性，进而提高二硫化钼基复合材料的抗菌性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明公开了一种具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的制备方法和应用，可实现宽的光吸收范围、高的催化活性，在可见光照射下具有优异的抗菌性能，能快速杀灭有害细菌，是一种安全性高、性能好的抗菌材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将Na2WO3·2H2O和NaCl加入到去离子水中搅拌至溶解，得到第一反应混合液；
步骤二、将步骤一得到的第一反应混合液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在170～200℃下反应22～26h，待反应结束后，冷却至室温，经离心、水洗、干燥，得到样品WO3纳米棒；
步骤三、将步骤二得到的样品WO3纳米棒分散于乙醇和去离子水的混合溶剂中超声均匀，得到第二反应混合液；
步骤四、分别取1％wt,1.5％wt,2％wt的Ce(NO3)3·6H2O溶解于步骤三所得的第二反应混合液中，随后，加入硫脲和二水钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)搅拌至溶解，将混合物转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于170～200℃反应22～26h，待反应结束后冷却至室温，通过离心、水洗、干燥，最终得到样品Ce-MoS2/WO3，不同Ce掺杂量标记为X-CeMoS2/WO3，X＝1,1.5,2。
优选的，所述的步骤一中，Na2WO3·2H2O和NaCl的质量比为2.5～3：1，溶剂去离子水的体积为30～50mL。
优选的，所述的步骤二中，聚四氟乙烯高压反应釜中溶液体积的填充比为50％～70％。
优选的，所述的步骤三中，WO3的添加量与步骤四中二水钼酸钠的质量比为1：4～6，其中乙醇和去离子水的体积比为1：1～3。
优选的，所述的步骤四中，Ce(NO3)3·6H2O和Na2MoO4·2H2O的质量比分别为为1：100，1.5：100，2:100，Na2MoO4·2H2O和硫脲的质量比为1：1～1.5，其中聚四氟乙烯高压反应釜中溶液的填充比均为50％。
一种采用以上任一种方法制备所得的具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料，其结构为带刺状的纳米棒。
一种如上所述的具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的应用，具体的，该材料应用于抗菌领域，能有效地杀死大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等病原菌。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明利用水热法制备的Ce-MoS2/WO3复合抗菌材料，具有宽的光响应范围，缺陷丰富的活性边缘，可实现光催化和类酶催化双功能抗菌作用，在可见光和低的类酶催化浓度下表现出高的抗菌活性；
本发明采用WO3作为载体，将Ce掺杂MoS2纳米片包覆在其表面，改善了MoS2纳米片层堆积问题，获得了较薄片层的MoS2，而单层或少层MoS2的层边缘存在大量缺陷会形成反应活性位点，有利于催化反应的进行。Ce掺杂扩大了MoS2的层间距，并形成缺陷丰富的活性边缘，在有氧气存在的情况下使得氧化还原电位有利于ROS的产生。此外，Ce-MoS2与WO3耦合构建异质结，降低了电荷分离率，提高了Ce-MoS2/WO3纳米复合材料的光催化抗菌性能和类酶抗菌活性；
附图说明
图1为MoS2的扫描电镜照片(SEM)；
图2为WO3的扫描电镜照片(SEM)；
图3为Ce-MoS2/WO3复合材料的扫描电镜照片(SEM)；
图4为WO3的透射电镜照片(TEM)；
图5为Ce-MoS2/WO3的透射电镜照片(TEM)；
图6为MoS2/WO3和Ce-MoS2/WO3的HRTEM照片；
图7为WO3、MoS2、X-CeMoS2/WO3(X＝1，1.5，2)的XRD衍射图；
图8为WO3、MoS2、X-CeMoS2/WO3(X＝1，1.5，2)的UV-vis光谱；
图9和图10为WO3、MoS2、X-CeMoS2/WO3(X＝1，1.5，2)在可见光作用下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果对比图；
图11(a)和(b)分别为1.5-CeMoS2/WO3对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度。
图12(a)和(b)分别为1.5-CeMoS2/WO3对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的增长率。
图13和图14为WO3、MoS2、X-CeMoS2/WO3(X＝1，1.5，2)催化低浓度H2O2对金黄
色葡萄球菌的抗菌效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
以下实施例中乙醇溶液的质量分数≥99.7％，密度为0.789-0.791g/mL。
实施例1：
步骤一、取1.65g的Na2WO3·2H2O和0.58g的NaCl于烧杯中，加入40mL去离子水持续搅拌直至溶解，得到第一反应混合液；
步骤二、将步骤一得到的第一反应混合液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中(填充比60％)，在180℃下反应24h，待反应结束后，冷却至室温，经离心、水洗、干燥，得到样品WO3纳米棒；
步骤三、取0.1g WO3纳米棒于烧杯中，加入20mL乙醇和30mL去离子水，搅拌15min，并超声1h得到第二反应混合液；
步骤四、分别取不同质量的Ce(NO3)3·6H2O(0.004g,0.006g,0.008g)溶解于步骤三所得的第二反应混合液中，随后，加入0.4g Na2MoO4·2H2O和0.4g硫脲搅拌至溶解，将混合物转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于180℃反应22～26h，待反应结束后冷却至室温，通过离心、水洗、干燥，最终得到样品Ce-MoS2/WO3(不同Ce掺杂量标记为X-CeMoS2/WO3，X＝1,1.5,2)；
实施例2：
步骤一、取1.65g Na2WO3·2H2O和0.58g NaCl于烧杯中，加入40mL去离子水持续搅拌直至溶解，得到第一反应混合液；
步骤二、将步骤一得到的第一反应混合液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中(填充比60％)，在180℃下反应24h，待反应结束后，冷却至室温，经离心、水洗、干燥，得到样品WO3纳米棒；
步骤三、取0.08g WO3纳米棒于烧杯中，加入25mL乙醇和25mL去离子水，搅拌15min，并超声1h得到第二反应混合液；
步骤四、分别取不同质量Ce(NO3)3·6H2O(0.004g,0.006g,0.008g)溶解于步骤三所得的第二反应混合液中，随后，加入0.4g Na2MoO4·2H2O和0.5g硫脲搅拌至溶解，将混合物转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于180℃反应22～26h，待反应结束后冷却至室温，通过离心、水洗、干燥，最终得到样品Ce-MoS2/WO3(不同Ce掺杂量标记为X-CeMoS2/WO3，X＝1,1.5,2)；
实施例3：
步骤一、取1.65g Na2WO3·2H2O和0.58g NaCl于烧杯中，加入40mL去离子水持续搅拌直至溶解，得到第一反应混合液；
步骤二、将步骤一得到的第一反应混合液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中(填充比60％)，在180℃下反应24h，待反应结束后，冷却至室温，经离心、水洗、干燥，得到样品WO3纳米棒；
步骤三、取0.06g WO3纳米棒于烧杯中，加入30mL乙醇和20mL去离子水，搅拌15min，并超声1h得到第二反应混合液；
步骤四、分别取不同质量的Ce(NO3)3·6H2O(0.004g,0.006g,0.008g)溶解于步骤三所得的第二反应混合液中，随后，加入0.4g Na2MoO4·2H2O和0.6g硫脲搅拌至溶解，将混合物转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于180℃反应22～26h，待反应结束后冷却至室温，通过离心、水洗、干燥，最终得到样品Ce-MoS2/WO3(不同Ce掺杂量标记为X-CeMoS2/WO3，X＝1,1.5,2)；
对实施例2所制备的Ce-MoS2/WO3复合材料的进行表征与抗菌测试结果分析：
1.扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析：
采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对本实例所得MoS2，WO3，Ce-MoS2/WO3抗菌材料进行形貌观察，结果如图1至图5所示；
图1为所制备MoS2的扫描电镜照片，由图1可以观察到MoS2为较厚的片层堆积形成的块状。
图2为WO3的扫描电镜照片，可以看出WO3呈现棒状结构且表面光滑，其直径为100-200nm,长度大约为1-2μm。
图3为1.5-CeMoS2/WO3的扫描电镜照片，可以看出其表面粗糙，说明MoS2纳米片生长在WO3纳米棒表面。
图4为WO3的透射电镜(TEM)照片，WO3纳米棒的直径约为50～100nm。
图5为1.5-CeMoS2/WO3复合材料的透射电镜(TEM)照片，图中可以看到1.5-CeMoS2/WO3表面被许多刺状且褶皱的纳米片包裹着，表明MoS2纳米片成功包裹在WO3表面。
图6为MoS2/WO3和Ce-MoS2/WO3的HRTEM照片，图中可以观察到WO3的(001)晶面晶格条纹为0.39nm(图6a)，经Ce掺杂后MoS2(002)晶面的晶格条纹从0.62nm增大到0.73nm，并形成晶格条纹的位错和畸变(图6b)，表明Ce成功掺杂进入MoS2分子层间，证实了所制备的MoS2具有缺陷丰富的活性边缘，有利于光催化性能提升
2.XRD分析
采用X射线衍射仪(XRD)对本实例所制备的WO3、MoS2、X-CeMoS2/WO3(X＝1，1.5，2)材料的晶体结构进行分析，结果见附图7：
图7分别为WO3、MoS2、X-CeMoS2/WO3(X＝1，1.5，2)的XRD衍射图；1-CeMoS2/WO3(蓝线),1.5-CeMoS2/WO3(绿线)，和2-CeMoS2/WO3(紫线)中位于2θ值为14.1°，22.9°，28.1°，36.7°，49.8°处分别对应WO3的(100)、(001)、(200)、(201)和(220)晶面的特征峰，其中MoS2的特征峰不明显，这主要是因为水热法合成的MoS2结晶性差，且其较弱的特征峰与WO3强的衍射峰发生重合导致MoS2的峰不明显。
图8为WO3、MoS2、X-CeMoS2/WO3(X＝1，1.5，2)的UV-vis光谱；图中可以观察到，当Ce掺杂量为1.5％时，1.5-CeMoS2/WO3表现出最大的紫外-可见光吸收性能，这可能是由于1.5％的Ce掺杂量导致MoS2具有较低的带隙有利于可见光的吸收。
3.光动力抗菌活性分析：
将OD＝0.1的大肠杆菌和金黄色葡萄球的细菌悬液稀释100倍。将细菌悬液和一定浓度的WO3、MoS2、X-CeMoS2/WO3(X＝1，1.5，2)纳米材料添加到2mL的离心管中，然后振荡30min使细菌和样品充分接触。随后，样品经功率为0.36·cm-2的可见光分别照射5、10、15、20min。最后，从2mL的离心管中取25μL经不同光照时间处理的细菌悬液接种到琼脂培养基上，在37℃培养24h。通过观察琼脂培养基上菌落生长情况来判断抗菌活性，记录结果如图9至图10所示；
从图9可以观察到，在可见光照射下MoS2处理后的培养基上菌落数略有减少；然而，相同条件下MoS2/WO3，1-CeMoS2/WO3，2-CeMoS2/WO3纳米复合材料处理过后的菌落数明显减少，特别是1.5-CeMoS2/WO3纳米复合材料处理过后，培养基上几乎没有细菌生长，这表明在可见光作用下1.5-CeMoS2/WO3能产生更多的ROS起到氧化杀菌作用，表现出优异的抗菌效果。
图10为WO3、MoS2、X-CeMoS2/WO3(X＝1，1.5，2)纳米材料在可见光作用下的抑菌率结果；从图中可以清楚地看到，功率为0.36W·cm-2的可见光照射20min后1.5-CeMoS2/WO3材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到98.4％和96.2％，表明1.5-CeMoS2/WO3具有高效的抗菌作用。
图11和图12分别为1.5-CeMoS2/WO3(X＝1，1.5，2)纳米材料的最小抑菌浓度和细菌增长率。从图中观察到1.5-CeMoS2/WO3纳米复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出较低的抑菌浓度，分别为0.56mg mL-1和0.81mg mL-1，且经1.5-CeMoS2/WO3处理后细菌生长速率常数k值明显降低，表明所制备的材料能有效地抑制细菌的生长。
4.类酶抗菌活性分析
图13和图14为WO3、MoS2、X-CeMoS2/WO3(X＝1，1.5，2)纳米材料的类酶抗菌活性。将1mM的H2O2添加到纳米材料中处理金黄色葡萄球菌10min后，转移至培养基上培养48h观察金黄色葡萄球菌的存活率。如图13可以直观的看到1.5-CeMoS2/WO3处理后培养基上金黄色葡萄球菌的菌落数显著减少，并表现出最低的细菌存活率为9.6％(图14)，证实了所制备的1.5-CeMoS2/WO3具有增强的类酶抗菌活性。
上述实施例结果表明，实施例2所制备的1.5-CeMoS2/WO3材料具有缺陷丰富的活性边缘，高的电子-空穴分离效率以及宽的可见光吸收范围，表现出增强的光动力抗菌性能和类酶抗菌活性。且其制备工艺简单、成本低廉、有利于在环境和医疗领域应用。
需要说明的是，参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均应涵盖在本权利要求保护范围当中。
Claims (7)
1.一种具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将一定量的二水钨酸钠Na2WO3•2H2O和NaCl加入到40 mL去离子水中持续搅拌40 min，调至溶液pH值为1～3，得到第一反应混合液；
步骤二、将步骤一得到的第一反应混合液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在170～200℃下反应22～26 h，待反应结束后，冷却至室温，经离心、水洗、干燥，最终得到样品WO3纳米棒；
步骤三、将步骤二得到的WO3纳米棒分散于乙醇和去离子水的混合溶剂中，超声处理1h，得到第二反应混合液；
步骤四、分别取wt=1%, 1.5%, 2%的Ce(NO3)3•6H2O溶解于步骤三所得的第二反应混合液中分散均匀，随后，加入二水钼酸钠Na2MoO4•2H2O和硫脲搅拌至溶解，将混合物转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于170～200℃反应22～26 h，待反应结束后冷却至室温，通过离心、水洗、干燥，最终得到样品Ce-MoS2/WO3，不同Ce掺杂量标记为X-CeMoS2/WO3，X=1, 1.5,2。
2.如权利要求1所述具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，Na2WO3•2H2O和NaCl的质量比为 2.5～3：1，去离子水体积约为30～50 mL。
3.如权利要求1所述的具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，聚四氟乙烯高压反应釜中溶液体积的填充比为50%～70%。
4.如权利要求1所述的具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中，样品WO3的加入量与Na2MoO4•2H2O的质量比为1：4～6；乙醇和去离子水的体积比约为1：1～3。
5.如权利要求1所述的具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中，Ce(NO3)3•6H2O 和Na2MoO4•2H2O的质量比分别为1：100，1.5：100，2：100，Na2MoO4•2H2O和硫脲的质量比为1： 1～1.5，其中聚四氟乙烯高压反应釜中溶液的填充比均为50%。
6.一种采用如权利要求1至5中任一项所述方法制备所得的具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料，其特征在于，其结构为带刺状的纳米棒。
7.一种如权利要求6所述的具有光动力-类酶活性的Ce-MoS2/WO3纳米复合抗菌材料的应用，其特征在于，该材料应用于抗菌领域，能有效地杀死大肠杆菌和金黄色葡萄球菌病原菌。
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