CN112675890B - 一种可见光催化纳米抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米抗菌材料和环境保护领域，特别是指一种可见光催化纳米抗菌材料及其制备方法。该抗菌材料是以GaN为主晶格、ZnO固溶的GaN:ZnO四元合金纳米颗粒。其中，ZnO的固溶度为23～30at％，禁带宽度在2.3～2.6eV之间。该纳米抗菌材料有着很大的比表面积、合适的能带结构，在保证较强氧化还原能力的同时还兼具优异的可见光吸收性能。Zn2+和Ga3+离子的释放以及光照下所产生的·OH共同导致了细菌细胞壁的破坏，从而可以有效杀死细菌。本发明通过控制形核温度、气流场以及反应物获得了高结晶质量、单相的四元合金材料，解决了目前光催化抗菌材料光响应波段窄、抗菌效率低、抗菌普适性差，以及光催化降解有机物效果差等问题。
Description
技术领域
本发明属于纳米抗菌材料和环境保护领域，特别是指一种可见光催化纳米抗菌材料及其制备方法。
背景技术
工业现代化的高速发展带来了严重的环境污染问题，解决环境污染问题是实现人类社会可持续发展的必要条件，其中饮用水的污染问题严重影响着人类健康和生活水平。饮用水中的有害微生物会导致各种疾病，特别是传染病的流行。传统饮用水的消毒方法是添加消毒剂，但此过程产生的一些消毒副产物对人类的长期健康也有着不同程度的影响。
为了克服传统饮用水消毒方法的弊端，光催化技术在杀菌消毒方面的研究逐渐进入大家的视野。Matsunaga等人于1985年首次报道了TiO2光催化灭活大肠杆菌的相关研究成果，开创了光催化技术在消毒领域应用的先河。光催化过程产生的活性基团不仅可杀灭细菌，又不会产生副产物，有效避免了二次污染问题。然而，以TiO2和ZnO等为代表的金属氧化物是目前研究最为广泛的光催化材料，但其光谱响应范围较窄，只能吸收紫外光，而太阳光只有3％是紫外光。因此，提高太阳能的利用率，开发高效的可见光响应光催化剂对促进光催化技术的应用有着十分重要的意义。
GaN:ZnO四元合金因其可调节的带隙而受到广泛关注。随着ZnO含量的增加，GaN:ZnO四元合金的带隙可以从3.4eV连续调至2.2eV。虽然GaN:ZnO纳米颗粒早已在1994年就被Maida制备出来并显示出很好的光催化特性，但是制备过程中容易引入杂相，并且Zn在高温中容易挥发而导致ZnO固溶度较低。同时，其在抗菌领域并未见应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种可见光吸收范围广、抗菌性能好、成本低廉的一种可见光催化纳米抗菌材料及其制备方法，并且拓宽其应用领域。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种可见光催化纳米抗菌材料，该抗菌材料是以GaN为主晶格、ZnO固溶的GaN:ZnO四元合金纳米颗粒。
所述的可见光催化纳米抗菌材料，ZnO固溶的量在23～30at％之间，GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的禁带宽度在2.3～2.6eV之间，粒度在6～120nm。
所述的可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将Ga(NO3)3·xH2O和Zn(CH3COO)2·2H2O混合至乙二醇单甲醚溶液，并添加乙醇胺作为稳定剂，在50～70℃下搅拌1～3小时形成透明胶体，将胶体放置管式炉中在400～500℃下加热8～12h形成Zn-Ga-O前驱体粉末；
步骤2：将Zn-Ga-O前驱体粉末和ZnO粉末物理混合并研磨，置于第一刚玉坩埚内，将装有混合粉末的第一刚玉坩埚放置于一直径小于管式炉腔体的石英管中，并将装有第一刚玉坩埚的石英管放置管式炉的中央；将另一装有ZnO粉末和碳粉的第二刚玉坩埚放置于第一刚玉坩埚的侧面且位于NH3气流动方向的上游；将一个空的第三刚玉坩埚放置在第二刚玉坩埚的侧面且位于NH3气流动方向的上游；然后，向管式炉中通入惰性气氛来去除管式炉腔体中残余的氧气；
步骤3：将高温管式炉的腔体加热，当温度升至1000～1100℃时关闭惰性气氛并通入NH3气；恒温20～25min后将温度降至800～900℃，继续反应35～40min；关闭NH3气，使管式炉自然冷却至室温，在第一刚玉坩埚内得到GaN:ZnO四元合金纳米颗粒。
所述的可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，步骤1中，按重量份数计，Ga(NO3)3·xH2O为9～10份，Zn(CH3COO)2·2H2O为8～9份，乙二醇单甲醚溶液80～120份，乙醇胺4～5份。
所述的可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，步骤2中，Zn-Ga-O前驱体粉末和ZnO粉末之间的摩尔比例为1:2～1:5。
所述的可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，步骤2中，石英管一段封口，另一端开口，且封口端位于NH3气流动方向的下游，开口端位于NH3气流动方向的上游。
所述的可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，步骤2中，第二刚玉坩埚中ZnO粉末和碳粉的摩尔比例为2～4:1。
所述的可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，步骤2中，第二刚玉坩埚和第一刚玉坩埚之间的距离为0～1cm，第三刚玉坩埚和第二刚玉坩埚的距离为0.5～2cm。
所述的可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，步骤3中，NH3气流量为2～10sccm。
所述的可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，步骤3中，惰性气氛为氩气或者氮气。
本发明的设计思想是：
一方面，本发明通过降温制备过程以及初始反应物中ZnO的添加，即可保证合金以GaN为主晶格，又可提高ZnO的含量。而合适的ZnO含量，不仅可以保证其合适的带隙来吸收可见光，而且，同时兼具较高的氧化还原电位，有利于产生活性氧，进而杀灭细菌。另一方面，本发明单封口的石英管以及空刚玉坩埚的放置也可调节NH3气在反应物中的聚集时间和气流场，有利于形成高质量的GaN:ZnO四元合金。最后，一种材料中同时有两种抗菌离子(Zn2+，Ga3+)在水溶液中溶出也可大幅提高材料的抗菌效率。
与现有技术相比，本发明一种可见光催化纳米抗菌材料的及其制备方法的优点及有益效果在于：
1)本发明使用大管套小管，刚玉坩埚放置于一直径小于管式炉腔体的石英管中，并且在NH3气流动的上游加入一个空刚玉坩埚，可以有效控制NH3气流场，并且石英管在NH3气下游端封口，可以使NH3气在石英管中聚集更长时间，使得氮化更充分，不易出现中间相。
2)由于Zn在高温极易挥发，为了保证ZnO掺杂量，提高合金中的Zn含量，在反应物中额外添加ZnO作为Zn源，并在NH3上游端额外添加ZnO和碳粉补充Zn含量以获得更高的ZnO含量，进而获得更窄的光学带隙。
3)本发明采用降温两次生长法，在高温时可保证以GaN为主晶格形核，而在低温时可保证ZnO的固溶，防止Zn2+离子的挥发。
4)本发明所制备的GaN:ZnO四元合金有着非常合适的禁带宽度，既保证了有效的可见光吸收，又使得合金材料有着很强的氧化还原能力。
5)本发明所制备的GaN:ZnO四元合金在可见光照射下，90min即可全部灭活金黄色葡萄球菌，120min可灭活94％的大肠杆菌，120min可完全降解亚甲基蓝，显示出优异的光催化抗菌和降解性能。
总之，本发明纳米抗菌材料有着很大的比表面积、合适的能带结构，在保证较强氧化还原能力的同时还兼具优异的可见光吸收性能。Zn2+和Ga3+离子的释放以及光照下所产生的·OH共同导致了细菌细胞壁的破坏，从而可以有效杀死细菌。本发明通过控制形核温度、气流场以及反应物获得了高结晶质量、单相的四元合金材料，解决了目前光催化抗菌材料光响应波段窄、抗菌效率低、抗菌普适性差，以及光催化降解有机物效果差等问题。同时，该纳米抗菌材料不仅在光照下显示出优异的光催化抗菌效果，并且在暗态条件下仍然具有抗菌能力。该光催化剂杀菌效果好，制备方法简单、成本低，易于产业化应用。
附图说明
图1是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的制备流程图。
图2是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的的X射线衍射(XRD)图谱。图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图4中，(a)是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像；(b)是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像；(c)是图(d)的快速傅里叶变换(FFT)图谱；(d)是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)图像；(e)-(h)分别为Ga、Zn、N、O的元素分布；(i)是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的X射线能谱(EDS)，横坐标Energy代表能量(KeV)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图5是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒、GaN薄膜和ZnO纳米颗粒的紫外-可见光吸收光谱，横坐标Wavelength代表波长(nm)，纵坐标Normalized Abs.代表归一化的吸收强度(a.u.)。
图6中，(a)是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的氮气吸附-解吸附等温曲线，横坐标Relative pressure代表相对压强(P/P0)，纵坐标Absorbed Volume代表吸收量(cm3/g)；(b)是对应的孔径尺寸分布曲线，横坐标Pore diameter代表孔直径(nm)，纵坐标dV/dD代表孔面积(10-3cm3/g)。
图7中，(a)是0.5mg/mL的ZnO和不同浓度的GaN:ZnO四元合金纳米颗粒在可见光(λ>400nm，80mW/cm2)下对亚甲基蓝的降解曲线；(b)是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒重复使用5次的降解稳定性曲线。图中，横坐标Time代表光照时间(min)，纵坐标Ct/C0代表亚甲基蓝经过光催化处理后与处理前的浓度比值。
图8是水杨酸在有/无可见光(λ>400nm，80mW/cm2)照射以及不同浓度的GaN:ZnO纳米颗粒处理下，在510nm处的吸光度。图中，横坐标Time代表光照时间(min)，纵坐标Absorbance代表吸光度的相对强度(a.u.)。
图9是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒在可见光(λ>400nm，80mW/cm2)照射下对(a)大肠杆菌和(b)金黄色葡萄球菌的光催化抗菌性能曲线。图中，横坐标Time代表光照时间(min)，纵坐标Antibacterial rate代表抗菌率(％)。
图10是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒与大肠杆菌共培养后的菌液的平板涂布光学照片。图中，Blank control代表空白对照组，即菌液仅经过光照处理而无GaN:ZnO四元合金参与；Dark control代表避光对照组，即菌液中仅添加GaN:ZnO四元合金而无光照处理。
图11是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒与金黄色葡萄球菌共培养后的菌液的平板涂布光学照片。图中，Blank control代表空白对照组，即菌液仅经过光照处理而无GaN:ZnO四元合金参与；Dark control代表避光对照组，即菌液中仅添加GaN:ZnO四元合金而无光照处理。
图12是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒在不同浓度和浸泡时间下，溶解在去离子水中的(a)Zn2+和(b)Ga3+离子的浓度。图中，横坐标Time代表时间(min)，纵坐标Concentration代表溶解在水溶液中离子的浓度(mg/L)。
图13中，(a)和(b)是仅用可见光照射但未用GaN:ZnO纳米颗粒处理过的大肠杆菌细胞SEM图像；(c)和(d)是不仅用可见光照射而且用GaN:ZnO纳米颗粒处理过的大肠杆菌细胞SEM图像；(e)和(f)是仅用可见光照射但未用GaN:ZnO纳米颗粒处理过的金黄色葡萄球菌细胞SEM图像；(g)和(h)是不仅用可见光照射而且用GaN:ZnO纳米颗粒处理过的金黄色葡萄球菌细胞SEM图像。
图14是GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的抗菌机理图。
具体实施方式：
下面，结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例：
参照图1，本实施例中，一种可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将9.59g的Ga(NO3)3·xH2O(本实施例中，x为2)和8.23g的Zn(CH3COO)2·2H2O混合至100mL的乙二醇单甲醚溶液，并添加4.5mL的乙醇胺作为稳定剂，在60℃下搅拌2小时以形成透明胶体。将胶体放置管式炉中在500℃下加热10h形成Zn-Ga-O前驱体粉末，其粒度为10～130nm。
2)取粒度为20～40nm的ZnO粉末2g，将摩尔比例为1:3的Zn-Ga-O前驱体粉末和ZnO粉末物理混合并研磨后，置于第一刚玉坩埚1内。将装有混合粉末的第一刚玉坩埚1放置于一直径小于管式炉腔体的石英管中，该石英管的一端开口另一端封口。开口端位于NH3气流动方向的上游，封口端位于NH3流动的下游，装有第一刚玉坩埚1的石英管放置管式炉的中央。
取粒度为20～40nm的ZnO粉末，将摩尔比例为3:1的ZnO粉末和粒度为6～10μm的碳粉均匀混合后，置于第二刚玉坩埚2内。将装有ZnO粉末和碳粉的第二刚玉坩埚2放置于第一刚玉坩埚1的侧面且位于NH3气流动方向的上游，第一刚玉坩埚1和第二刚玉坩埚2的距离0.5cm；将一个空的第三刚玉坩埚3放置在第二刚玉坩埚2的侧面且位于NH3气流动方向的上游，第三刚玉坩埚3和第二刚玉坩埚2的间距为1cm；然后，向管式炉中通入Ar气来去除管式炉腔体中残余的氧气；
3)将高温管式炉的腔体加热，当温度升至1050℃时关闭Ar气并通入NH3气，NH3气流量为7sccm；恒温25min后将温度降至800℃，继续反应35min。关闭NH3气，使管式炉自然冷却至室温，在第一刚玉坩埚1内得到GaN:ZnO四元合金纳米颗粒。
参照图2，从GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的SEM图像可以看出，纳米颗粒的形貌近似为球形且直径约为几十纳米。
参照图3，从GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的XRD图谱可以看出，纳米颗粒为单相，衍射峰位于GaN与ZnO之间，且并未发现GaN、ZnO或者ZnGa2O4的相。证明利用本发明的方法成功制备了单相的GaN:ZnO四元合金纳米颗粒。
参照图4，从GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的TEM图像(a)可以看出，纳米颗粒的形貌均一，直径约为几十纳米。通过对其HRTEM图像(b)和FFT(c)的进一步分析，所获得的纳米颗粒结晶质量高且为单晶结构。并且，从其STEM(d)和元素分布(e)-(h)来看，Ga、Zn、N和O元素均匀的分布在纳米颗粒中。从EDS图谱(i)可知，GaN:ZnO四元合金纳米颗粒中ZnO的含量约为26at％，GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的禁带宽度在2.47eV。
参照图5，从GaN:ZnO四元合金纳米颗粒、GaN薄膜和ZnO纳米颗粒的吸收光谱可以看出，单纯的GaN和ZnO的吸收带边均在紫外光区，而GaN:ZnO四元合金纳米颗粒则可以吸收550nm以下的可见光。证明了本发明所制备的GaN:ZnO四元合金纳米颗粒具有优异的可见光吸收特性。
参照图6，从GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的氮气吸附-解吸附等温(a)曲线可以看出，纳米颗粒有大孔和介孔组成，其比表面积高达30.1m2/g。从孔径分布曲线(b)可以看出，孔的直径分布在6～120nm之间，且平均孔径尺寸和孔体积约为24.5nm和0.2cm3/g。
参照图7，从GaN:ZnO四元合金纳米颗粒光催化降解亚甲基蓝的曲线(a)可以看出，2mg/mL的纳米颗粒在120min内可将20mg/mL的亚甲基蓝全部降解。并且，重复使用5次(b)，其降解性能并未发现明显衰减。
参照图8，利用水杨酸作为分子探针来检测GaN:ZnO四元合金纳米颗粒水溶液中·OH的存在。可以看到，随着GaN:ZnO四元合金纳米颗粒在水溶液中浸泡和光照时间的增加，水杨酸与·OH反应生成的水杨酸羟基化合物在510nm处的吸收峰也逐渐增加，证明GaN:ZnO四元合金纳米颗粒经过可见光照射可在水溶液中产生具有强氧化性的·OH。
参照图9，从GaN:ZnO四元合金纳米颗粒在可见光(λ>400nm)照射下对大肠杆菌(a)和金黄色葡萄球菌(b)的光催化抗菌性能曲线可以看出，2mg/mL的GaN:ZnO纳米颗粒在可见光照射条件下可在120min内将～94％的大肠杆菌灭活(共培养后的菌液的平板涂布光学照片见图10)。而在90min内可将～100％的金黄色葡萄球菌全部灭活(共培养后的菌液的平板涂布光学照片见图11)。不仅如此，即使没有光照的情况下，2mg/mL的纳米颗粒在120min内也可将～46.5％的大肠杆菌和～96.7％的金黄色葡萄球菌灭活。证明了所制备的GaN:ZnO四元合金纳米颗粒优异的抗菌性能。
参照图12，从Zn2+和Ga3+的溶出曲线可以看出，随着GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的浓度和浸泡时间增加，Zn2+和Ga3+离子的溶出浓度也增加。而Zn2+和Ga3+都具有较好的抗菌性能，两种离子的同时作用共同导致了所制备的纳米颗粒无论是在有光照还是无光照条件下优异的抗菌性能。
参照图13，仅有可见光照射的条件下，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都显示出光滑的细胞表面和完整的细胞壁。而一旦在菌液中加入GaN:ZnO四元合金纳米颗粒，无论是大肠杆菌还是金黄色葡萄球菌都呈现出细胞液的流失和细胞壁的严重破坏。
参照图14，从GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的抗菌机理图可以看出，当可见光照射至纳米颗粒后，会在其内部产生大量的电子和空穴。空穴会与菌液中的H2O或者OH-反应生成具有强氧化性的·OH。同时，浸泡在菌液中的纳米颗粒会释放具有抗菌性能的Zn2+和Ga3+离子。在·OH、Zn2+和Ga3+离子的共同作用下，细菌的细胞壁会严重破损，从而导致细菌的凋亡。
实施例结果表明，本发明所制备的GaN:ZnO四元合金纳米颗粒有着很大的比表面积、很强的可见光吸收，并可同时溶出Zn2+和Ga3+两种抗菌离子，在有光照和无光照条件下均显示出优异的抗菌性能。而且，其制作工艺简单、成本低、有利于在环境和医疗领域应。
以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种可见光催化纳米抗菌材料，其特征在于，该抗菌材料是以GaN为主晶格、ZnO固溶的GaN:ZnO四元合金纳米颗粒；
ZnO固溶的量在23~30 at%之间，GaN:ZnO四元合金纳米颗粒的禁带宽度在2.3~2.6 eV之间，粒度在6~120 nm；
所述的可见光催化纳米抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将Ga(NO3)3·xH2O和Zn(CH3COO)2·2H2O混合至乙二醇单甲醚溶液，并添加乙醇胺作为稳定剂，在50~70 ℃下搅拌1~3小时形成透明胶体，将胶体放置管式炉中在400~500℃下加热8~12 h形成Zn-Ga-O前驱体粉末；
步骤2：将Zn-Ga-O前驱体粉末和ZnO粉末物理混合并研磨，置于第一刚玉坩埚内，将装有混合粉末的第一刚玉坩埚放置于一直径小于管式炉腔体的石英管中，并将装有第一刚玉坩埚的石英管放置管式炉的中央；将另一装有ZnO粉末和碳粉的第二刚玉坩埚放置于第一刚玉坩埚的侧面且位于NH3流动方向的上游；将一个空的第三刚玉坩埚放置在第二刚玉坩埚的侧面且位于NH3流动方向的上游；然后，向管式炉中通入惰性气氛来去除管式炉腔体中残余的氧气；
步骤2中，Zn-Ga-O前驱体粉末和ZnO粉末之间的摩尔比例为1:2~1:5；
步骤2中，石英管一段封口，另一端开口，且封口端位于NH3流动方向的下游，开口端位于NH3流动方向的上游；
步骤3：将高温管式炉的腔体加热，当温度升至1000~1100 ℃时关闭惰性气氛并通入NH3；恒温20~25min后将温度降至800~900 ℃，继续反应35~40min；关闭NH3，使管式炉自然冷却至室温，在第一刚玉坩埚内得到GaN:ZnO四元合金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的可见光催化纳米抗菌材料，其特征在于，步骤1中，按重量份数计，Ga(NO3)3·xH2O为9~10份，Zn(CH3COO)2·2H2O为8~9份，乙二醇单甲醚溶液80~120份，乙醇胺4~5份。
3.根据权利要求1所述的可见光催化纳米抗菌材料，其特征在于，步骤2中，第二刚玉坩埚中ZnO粉末和碳粉的摩尔比例为2~4:1。
4.根据权利要求1所述的可见光催化纳米抗菌材料，其特征在于，步骤2中，第二刚玉坩埚和第一刚玉坩埚之间的距离为0~1 cm，第三刚玉坩埚和第二刚玉坩埚的距离为0.5~2cm。
5.根据权利要求1所述的可见光催化纳米抗菌材料，其特征在于，步骤3中，NH3流量为2~10 sccm。
6.根据权利要求1所述的可见光催化纳米抗菌材料，其特征在于，步骤3中，惰性气氛为氩气。
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