CN115715303A

CN115715303A - 用于双轴取向的乙烯共聚物

Info

Publication number: CN115715303A
Application number: CN202180046123.7A
Authority: CN
Inventors: M·费雷登; S·高雅尔; S·布朗; O·莱特博迪; N·奥比; B·吉隆; T·格林; L·马克; C·卡雷洛
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 2020-06-29
Filing date: 2021-06-23
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2041-06-23
Also published as: JP2023531555A; EP4269481A2; CN115715303B; CA3102574A1; US20230235106A1; BR112022026435A2; WO2022003499A3; EP4269481A3; WO2022003499A2; EP4172219A2; MX2022015574A; KR20230017859A

Abstract

包含乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃的乙烯共聚物，其具有0.940至0.960g/cm³的密度、9至12的分子量分布Mw/Mn和大于500,000的Z均分子量Mz。乙烯共聚物在溶液相聚合条件下在多区反应器系统中制备，且可用于制备双轴取向的聚乙烯(BOPE)膜。

Description

用于双轴取向的乙烯共聚物

技术领域

包含乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃且具有0.940至0.960g/cm³的密度的乙烯共聚物在溶液相聚合条件下在多区反应器系统中制备并且可用于形成双轴取向膜。

背景技术

双轴取向聚乙烯(BOPE)膜是通过在两个方向(机器方向(MD)和横向方向(TD))上拉伸厚的前体(或基底)膜(通常被称为流延片材)制备。拉伸可以以单一程序(同时双轴拉伸)或以两个顺序程序(顺序双轴拉伸)进行。拉伸过程中使用的设备通常被称为“拉幅机”生产线。

与传统的吹塑膜相比，BOPE膜可实现高达两倍的刚度(拉伸模量)、改进的拉伸强度、冲击强度、抗穿刺性、抗弯曲开裂性和改进(即更低)的光学雾度。

BOPE膜适用于各种包装应用。膜的出色性能允许设计出“全聚乙烯包装”(与使用不同类型聚合物制成的包装相反)，并且这有助于回收利用。

拉幅机方法广泛用于制备双轴取向聚丙烯(BOPP)膜和双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)膜。然而，聚乙烯相对难以拉伸/双轴取向，且这限制了BOPE的商业用途。因此，存在对在拉幅机BOPE方法中提供更好“拉伸性”的聚乙烯的需要。

发明概述

本公开的一个实施方案是乙烯共聚物，其包含乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃；乙烯共聚物具有0.940至0.960克/立方厘米(g/cm³)的密度；通过ASTM D1238在190℃下使用2.16千克载荷测得的0.5至2.5g/10min(g/10分钟)的熔体指数I₂；1.75至1.95的应力指数；11,000至15,000的数均分子量Mn；9至12的多分散性指数(Mw/Mn)；以及500,000至800,000的Z均分子量Mz。

本公开的一个实施方案是在多区反应器系统中制备乙烯共聚物的溶液相聚合方法，该多区反应器系统包括第一、第二和第三聚合区，其中第一聚合区由具有入口和出口的第一管式反应器限定，聚合方法包括：将溶剂、氢气、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合催化剂、乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃进料到第一管式反应器的入口以引发聚合反应；将氢气进料到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置；其中添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％被添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的该至少一个位置；并且其中在多区反应器系统中制备的乙烯共聚物总量的20至50重量％是在第一管式反应器中制备的。

本公开的一个实施方案是在多区反应器系统中制备乙烯共聚物的溶液相聚合方法，该多区反应器系统包括第一、第二和第三聚合区，其中第一聚合区由具有入口和出口的第一管式反应器限定，聚合方法包括：将溶剂、氢气、齐格勒-纳塔聚合催化剂、乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃进料到第一管式反应器的入口以引发聚合反应；将氢气进料到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置；其中添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％被添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的该至少一个位置；乙烯共聚物具有0.940至0.960克/立方厘米(g/cm³)的密度；通过ASTM D1238在190℃下使用2.16千克载荷测得的0.5至2.5g/10min(g/10分钟)的熔体指数I₂；1.75至1.95的应力指数；11,000至15,000的数均分子量Mn；9至12的多分散性指数(Mw/Mn)；500,000至800,000的Z均分子量Mz。

本公开的一个实施方案是一种包含乙烯共聚物的双轴取向聚乙烯膜，该乙烯共聚物包含乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃；乙烯共聚物具有0.940至0.960克/立方厘米(g/cm³)的密度；通过ASTM D1238在190℃下使用2.16千克载荷测得的0.5至2.5g/10min(g/10分钟)的熔体指数I₂；1.75至1.95的应力指数；11,000至15,000的数均分子量Mn；9至12的多分散性指数(Mw/Mn)；以及500,000至800,000的Z均分子量Mz。

附图简述

图1显示本公开的一个实施方案的示意图，其中多区反应器系统包括由第一管式反应器限定的第一聚合区、由釜式反应器限定的第二聚合区和由第二管式反应器限定的第三聚合区。该示意图仅是多区反应器系统的代表并且未按比例绘制。还显示了向多区反应器系统添加氢气的大致位置(位置A和B)。

图2显示根据本公开制备的乙烯共聚物以及比较聚乙烯的具有折射率检测的凝胶渗透色谱(GPC)。

图3显示对于根据本公开制备的乙烯共聚物以及比较聚乙烯获得的具有傅里叶变换红外检测的凝胶渗透色谱(GPC-FTIR)。相对于共聚物分子量(x-轴)给出以每1000个主链碳的短链分支数表示的共聚单体含量(y-轴)。向下倾斜线(从左向右)是通过FTIR测定的短链分支(在每1000个碳原子的短链分支中)。如在图3中可以看出，对于本发明实施例1和2，短链分支的数量通常在较高的分子量下减少，且因此共聚单体的掺入被认为是“正常的”。

图4显示对于根据本公开制备的乙烯共聚物以及比较聚乙烯获得的CTREF洗脱温度曲线。

图5显示根据本公开制备的乙烯共聚物以及比较聚乙烯的差示扫描量热分析(DSC)和曲线。

图6显示通过对于根据本公开制备的乙烯共聚物的毛细管流变学获得的表观剪切粘度(以Pa.s为单位)相对于表观剪切速率(以s^-1为单位)的变化。

图7显示对于根据本发明制备的乙烯共聚物以及比较聚乙烯的DMA频率扫描数据(以Pa.s为单位的复数粘度η*相对于以弧度/秒为单位的频率ω的变化)。

实施方案的描述

如本文所用，术语“单体”是指可以与其自身或其它单体化学反应并化学键合以形成聚合物的小分子。

如本文所用，术语“α-烯烃”或“α-烯烃”用于描述具有含有3至20个碳原子的直链烃链并且在链的一端具有双键的单体；等价的术语是“直链α-烯烃”。α烯烃也可以被称为“共聚单体”。

如本文所用，术语“聚乙烯”或“乙烯聚合物”是指由乙烯单体和任选的一种或多种附加单体产生的大分子；无论用于制备乙烯聚合物的特定催化剂或特定方法如何。在聚乙烯领域中，一种或多种附加单体被称为“一种或多种共聚单体”，且通常包括α-烯烃。术语“均聚物”是指含有仅一种类型的单体的聚合物。例如，“乙烯均聚物”仅使用乙烯作为可聚合单体制成。术语“共聚物”是指含有两种或更多种单体的聚合物。“乙烯共聚物”是使用乙烯和一种或多种其它类型的可聚合单体(例如α-烯烃)制成的。常见的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；直链低密度聚乙烯(LLDPE)；以及也被称为塑性体和弹性体的极低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)。术语聚乙烯还包括聚乙烯三元共聚物，其除了乙烯之外还可以包括两种或更多种共聚单体。术语聚乙烯还包括上述聚乙烯的组合或共混物。

在本公开中，溶液相聚合方法在多区反应器系统中进行以制备包含乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃的乙烯共聚物。

在本公开中，将溶剂、可聚合单体(例如乙烯和至少一种α烯烃)、聚合催化剂组分和氢气进料到多区反应器系统中。

在本公开的一个实施方案中，多区反应器系统进一步由第一、第二和第三聚合区限定。

在本公开的一个实施方案中，第一聚合区由第一管式反应器限定。在本公开的一个实施方案中，第一聚合区由第一管式反应器限定，该第一管式反应器具有位于第一管式反应器上游端处的上游入口和位于第一管式反应器下游端处的下游出口。在本公开的一个实施方案中，第一聚合区由第一管式反应器限定，该第一管式反应器具有位于第一管式反应器上游端处的上游入口和位于第一管式反应器下游端处的下游出口，以及一个或多个在上游入口和下游出口之间的一个或多个位置处沿第一管式反应器的长度定位的附加工艺流入口点。

在本公开的一个实施方案中，第二聚合区由釜(或高压釜)式反应器限定。在本公开的一个实施方案中，第二聚合区由具有入口和出口的釜(或高压釜)式反应器限定。在本公开的一个实施方案中，第二聚合区由釜(或高压釜)式反应器限定，该反应器具有入口和出口以及位于入口和出口之间的一个或多个附加工艺流入口点。

在本公开的实施方案中，釜式反应器是任选的包括搅拌器的搅拌釜式反应器。

在本公开的一个实施方案中，第三聚合区由第二管式反应器限定。在本发明的一个实施方案中，第三聚合区由第二管式反应器限定，该第二管式反应器具有位于第二管式反应器上游端处的上游入口和位于第二管式反应器下游端处的下游出口。在本公开的一个实施方案中，第三聚合区由第二管式反应器限定，该第二管式反应器具有位于第二管式反应器上游端处的上游入口和位于第二管式反应器下游端处的下游出口以及一个或多个在上游入口和下游出口之间的一个或多个位置处沿第二管式反应器的长度定位的附加工艺流入口点。

参考图1，在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物在多区溶液聚合方法中制备，其中三个聚合区彼此串联配置，每个聚合区由不同的聚合反应器限定。第一聚合区由第一管式反应器(反应器1)限定；第二聚合区由任选搅拌釜式反应器(反应器2)限定；以及第三聚合区由第二管式反应器(反应器3)限定。每个反应器具有入口，工艺流经此进入反应器，还有出口，工艺流经此离开反应器。对于管式反应器(反应器1或反应器3)，入口位于管式反应器的上游端处，且出口位于管式反应器的下游端处。第一管式反应器的入口接收聚合方法进料(其被泵送到第一管式反应器的上游入口)，例如：聚合方法溶剂、聚合催化剂组分、助催化剂、可聚合单体(例如乙烯和α烯烃)和氢气。聚合反应在第一管式反应器的上游入口处引发并在整个第一管式反应器的长度上随着工艺流朝着第一管式反应器的出口被泵送到下游而进行。任选搅拌的釜式反应器(反应器2)接收来自第一管式反应器的工艺流，并且聚合反应在釜式反应器中继续进行。第二管式反应器(反应器3)接收来自釜式反应器的工艺流，并且聚合反应在第二管式反应器的整个长度上继续进行。在第二管式反应器的出口处，通过添加催化剂减活剂终止聚合反应。多种减活剂是已知的，并且非限制性实例包括脂肪酸、脂族羧酸和醇的碱土金属盐。然后可以通过工艺溶剂脱挥发分以传统方式回收聚合物(图1中未显示)。可以使用常规蒸馏设备来回收溶剂和未反应的共聚单体(图1中未显示)。

在本公开的一个实施方案中，使用已知的单元操作从溶液中回收乙烯共聚物，所述单元操作包括加热器、用于去除催化剂残留物的任选吸收器、中压分离器(IPS)和一对两级蒸汽进料的低压分离器(LPS)。然后将回收的乙烯共聚物在挤出机中造粒并在汽提塔中脱挥发分以除去残留溶剂和共聚单体。

在本公开的一个实施方案中，第一管式反应器(反应器1)绝热操作。

在本公开的一个实施方案中，釜式反应器(反应器2)绝热操作。

在本公开的一个实施方案中，第二管式反应器(反应器3)绝热操作。

在本公开的一个实施方案中，多区反应器系统绝热操作。

在本公开中，短语“绝热操作”是指没有主动除热机制和主动加热机制的反应器或多区反应器系统。

在本公开的一个实施方案中，虽然釜式反应器(反应器2)是任选搅拌的釜式反应器，其中存在搅拌器，釜式反应器在没有搅拌的情况下操作，且因此不用作连续搅拌的釜式反应器，而是代替作为一种活塞流反应器。在本公开中，配备有搅拌器的釜(或高压釜)式反应器在搅拌器关闭时被称为以“活塞流模式”操作。不希望受理论束缚，当在没有搅拌的情况下使用釜式反应器(反应器2)时，多区反应器系统可以被描述为包括三个聚合反应区的长管式反应器系统，其中每个聚合反应区由具有不同直径的管式反应器(并且任选地绝热操作)限定。

在本公开的一个实施方案中，在溶液相聚合方法中聚合的单体为乙烯及1-丁烯。

多种溶剂可用于溶液相聚合方法，但在本公开的一个实施方案中，溶剂为烃溶剂。

在本公开的实施方案中，用于溶液相聚合方法的溶剂为环己烷或甲基环己烷。

在本公开的一个实施方案中，将用于溶液相聚合的所有单体(例如乙烯和一种或多种α烯烃)进料到第一管式反应器(反应器1)的入口。在本公开的一个实施方案中，将用于溶液相聚合的所有单体(例如乙烯和一种或多种α烯烃)和催化剂组分(例如齐格勒-纳塔预催化组分和助催化剂)进料到第一管式反应器(反应器1)的入口。在这些实施方案中，且不希望受理论束缚，随着聚合物溶液流过多区反应器系统，在降低的乙烯(和α-烯烃共聚单体)浓度和升高的温度的条件下形成附加聚合物，并且单体转化在釜式反应器(反应器2)和第二管式反应器(反应器3)内继续进行，任选地不向这些反应器中进一步添加催化剂。本领域技术人员将知道，如果各个反应器配备有用于测量温度的仪器，则可以使用众所周知的技术通过热和质量平衡在每个反应器内估计/确定乙烯转化率。

在本公开的实施方案中，在每个反应器中形成的乙烯共聚物的量将是若干变量的函数，这些变量例如活性聚合催化剂浓度(其可以转而取决于助催化剂化合物与预催化剂化合物的摩尔比)、单体(例如乙烯和α-烯烃)浓度、反应器温度和聚合保持时间。

在本公开的实施方案中，调整各个第一管式反应器(反应器1)、釜式反应器(反应器2)和第二管式反应器(反应器3)中的聚合停留时间以控制在每个反应器中制备的乙烯共聚物的量。聚合保持时间是其中可聚合单体在活性聚合催化剂存在下聚合以产生乙烯共聚物的时间量。聚合停留时间可以通过改变变量例如工艺流或生产率、反应器的体积和进料到反应器的聚合催化剂组分进料位置来调整。

在本公开的实施方案中，第一管式反应器(反应器1)中的聚合停留时间为0.5至100秒，或1至15秒。

在本公开的实施方案中，釜式反应器(反应器2)中的聚合停留时间为至少0.5分钟或1.0至7.0分钟。

在本公开的一个实施方案中，在多区反应器系统中制备的乙烯共聚物总量的15至60重量％是在第一管式反应器(反应器1)中制备的。

在本公开的一个实施方案中，在多区反应器系统中制备的乙烯共聚物总量的20至50重量％是在第一管式反应器(反应器1)中制备的。

在本公开的一个实施方案中，在多区反应器系统中制备的乙烯共聚物总量的30至40重量％是在第一管式反应器(反应器1)中制备的。

在本公开的一个实施方案中，在多区反应器系统中制备的乙烯共聚物总量的60重量％或更少是在釜式反应器(反应器2)中制备的。

在本公开的一个实施方案中，在多区反应器系统中制备的乙烯共聚物总量的50重量％或更少是在釜式反应器(反应器2)中制备的。

在本公开的一个实施方案中，在多区反应器系统中制备的乙烯共聚物总量的约10重量％是在第二管式反应器(反应器3)中制备的。

在本公开的一个实施方案中，在多区反应器系统中制备的乙烯共聚物总量的小于10重量％是在第二管式反应器(反应器3)中制备的。

在本发明的一个实施方案中，在溶液相聚合方法中使用氢气作为链转移剂。

在本公开的一个实施方案中，将氢气进料到第一管式反应器(反应器1)的入口和第一管式反应器(反应器1)中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置。

在本公开的一个实施方案中，将氢气进料到第一管式反应器(反应器1)的入口和第一管式反应器(反应器1)中位于第一管式反应器入口下游和釜式反应器(反应器2)入口上游的至少一个位置。

在本公开的一个实施方案中，将氢气进料到第一管式反应器(反应器1)的入口和第一管式反应器(反应器1)中位于第一管式反应器入口下游且靠近釜式反应器(反应器2)入口的至少一个位置。

在本公开的一个实施方案中，将氢气进料到第一管式反应器(反应器1)的入口和第一管式反应器(反应器1)中沿第一管式反应器的长度位于入口下游25％至75％的至少一个位置(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是在第一管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游2.5米至7.5米的至少一个位置)。

在本公开的一个实施方案中，将氢气进料到第一管式反应器(反应器1)的入口和第一管式反应器(反应器1)中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游35％至65％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是在管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游3.5米至6.5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将氢气进料到第一管式反应器(反应器1)的入口和第一管式反应器(反应器1)中的至少一个位置，该位置为沿第一管式反应器的长度位于入口下游45％至55％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游4.5米至5.5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将氢气进料到第一管式反应器(反应器1)的入口和第一管式反应器(反应器1)中的至少一个位置，该位置为沿第一管式反应器的长度位于入口下游约50％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游约5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少60重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置.

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少60重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游和釜式反应器(反应器2)入口上游的至少一个位置。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少60重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游且靠近釜式反应器(反应器2)的入口的至少一个位置。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少70重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少70重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游和釜式反应器(反应器2)入口上游的至少一个位置。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少70重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游且靠近釜式反应器(反应器2)入口的至少一个位置。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游和釜式反应器(反应器2)入口上游的至少一个位置。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游且靠近釜式反应器(反应器2)入口的至少一个位置。

在本公开的实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的60至97重量％、或65至95重量％、或70至95重量％、或70至90重量％、或75至97重量％、或75至95重量％、或80至95重量％、或80至90重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置。

在本公开的实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的60至97重量％、或65至95重量％、或70至95重量％、或70至90重量％、或75至97重量％、或75至95重量％、或80至95重量％、或80至90重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游和釜式反应器(反应器2)入口上游的至少一个位置。

在本公开的实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的60至97重量％、或65至95重量％、或70至95重量％、或70至90重量％、或75至97重量％、或75至95重量％、或80至95重量％、或80至90重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游且靠近釜式反应器(反应器2)入口的至少一个位置。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少60重量％被添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游25％至75％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游2.5米至7.5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少60重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游35％至65％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游3.5米至6.5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少60重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游45％至55％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游4.5米至5.5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少60重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游约50％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游约5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少70重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游25％至75％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游2.5米至7.5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少70重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游35％至65％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游3.5米至6.5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少70重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游45％至55％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游4.5米至5.5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少70重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游约50％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游约5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游25％至75％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游2.5米至7.5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游35％至65％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器长度位于管式反应器入口下游3.5米至6.5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游45％至55％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器长度位于管式反应器入口下游4.5米至5.5米的位置)。

在本公开的一个实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游约50％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游约5米的位置)。

在本公开的实施方案中，将加入到多区反应器系统中的氢气总量的60至97重量％、或65至95重量％、或70至95重量％、或70至90重量％、或75至97重量％、或75至95重量％、或80至95重量％、或80至90重量％加入到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器长度位于入口下游25％至75％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游2.5米至7.5米的位置)。

在本公开的实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的60至97重量％、或65至95重量％、或70至95重量％、或70至90重量％、或75至97重量％、或75至95重量％、或80至95重量％、或80至90重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游35％至65％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游3.5米至6.5米的位置)。

在本公开的实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的60至97重量％、或65至95重量％、或70至95重量％、或70至90重量％、或75至97重量％、或75至95重量％、或80至95重量％、或80至90重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游45％至55％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游4.5米至5.5米的位置)。

在本公开的实施方案中，将添加到多区反应器系统中的氢气总量的60至97重量％、或65至95重量％、或70至95重量％、或70至90重量％、或75至97重量％、或75至95重量％、或80至95重量％、或80至90重量％添加到第一管式反应器中的至少一个位置，该位置沿第一管式反应器的长度位于入口下游约50％(要清楚，如果第一管式反应器具有10米的长度，则向其进料氢气的“第一管式反应器中的至少一个位置”是管式反应器中沿管式反应器的长度位于管式反应器入口下游约5米的位置)。

在本公开的实施方案中，溶液相聚合方法可以在105℃至320℃、或130℃至250℃、或140℃至230℃的温度下进行。

在本公开的实施方案中，溶液相聚合方法可以在约4至约20MPa，或约8至约20MPa的压力下进行。

在本公开的实施方案中，第一管式反应器(反应器1)内的温度为50至250℃，或60至230℃，或75至230℃。

在本公开的实施方案中，第一管式反应器(反应器1)的长度上的温升为20至150℃，或20至120℃。

在本公开的实施方案中，釜式反应器(反应器2)内的温度为150至320℃，或200至275℃。

在本公开的实施方案中，第一管式反应器(反应器1)内的压力为8至20MPa，或10至20MPa，或12至16MPa。

在本公开的实施方案中，釜式反应器(反应器2)内的压力为8至20MPa，或10至20MPa，或12至16MPa。

在本公开的实施方案中，第一管式反应器(反应器1)具有250至5,000升、或350至2,500升、或350至1,000升、或400至1,000升的体积。

在本公开的实施方案中，第一管式反应器(反应器1)具有50至1000、或50至750、或75至500、或100至500、或200至400的长径比。

在本公开的实施方案中，釜式反应器(反应器2)具有500至5,000升、或1,000至5,000升、或1,500至5,000升、或2,000至5,000升、或2,500至4,500升的体积。

在本公开的实施方案中，第二管式反应器(反应器3)具有250至5,000升、或500至4,000升、或1,000至3,500升、或1500至4,000升、或1,500至3,500升的体积。

在本公开的实施方案中，第二管式反应器(反应器3)具有50至1,000、或50至750、或75至500、或100至500、或150至350的长径比。

在本公开的实施方案中，第一管式反应器(反应器1)的体积与釜式反应器(反应器2)的体积比为1:15至2:1，或1:10至1:1，或1:7.5至1:1，或1:5至1:1。

在本公开的实施方案中，第一管式反应器(反应器1)与第二管式反应器(反应器3)的体积比为1:15至2:1，或1:10至1:1或1:7.5至1:1，或1:5至1:1。

在本公开的实施方案中，第二管式反应器(反应器3)的体积为釜式反应器(反应器2)体积的约60％至约120％，或釜式反应器(反应器2)体积的约70％至约100％，或釜式反应器(反应器2)体积的约75至95％，或釜式反应器(反应器2)体积的约75至85％，或釜式反应器(反应器2)体积的约80％。

在本公开的一个实施方案中，多区反应器系统内的压力和温度保持在所形成的乙烯共聚物保持在溶液中的温度和压力下。

在本公开的实施方案中，可以通过以下方式调节通过多区反应器系统制备的乙烯共聚物的分子量(且进而熔体指数I₂)和分子量分布(M_w/M_n)：i)改变第一管式反应器的入口温度(即聚合方法进料料流进入第一管式反应器上游端的温度，例如聚合溶剂温度和单体温度)；ii)改变进料到工艺的氢气量和/或改变将氢气进料到多区反应器系统的位置和/或改变进料到其中将氢气进料到多区反应器系统的每个位置的氢气量；以及iii)通过改变聚合催化剂进料速率来改变第一管式反应器内发生的总乙烯转化率或乙烯转化率。

在本公开的进一步实施方案中，乙烯共聚物分子量和分子量分布可以通过改变以下来调节：催化剂组成，例如助催化剂与预催化组分的摩尔比；第一管式反应器、釜式反应器和/或第二管式反应器的平均温度；第一管式反应器、釜式反应器和/或第二管式反应器的入口或出口处的温度；以及在釜式反应器和/或第二管式反应器中的乙烯转化率。

在本公开的一个实施方案中，第一管式反应器(反应器1)的入口温度(或进入入口的包含溶剂、单体和催化剂组分的进料混合物的温度)为30℃至150℃。在本公开的进一步实施方案中，第一管式反应器(反应器1)的入口温度为75℃至150℃，或90℃至150℃，或75℃至130℃，或90℃至125℃。

在本公开的实施方案中，第一管式反应器(反应器1)的入口温度小于150℃，或小于140℃，或小于130℃，或小于125℃。

在本公开的一个实施方案中，将进料到多区反应器系统的乙烯的至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％转化为乙烯共聚物(即乙烯转化率≥70％，或≥75％，或≥80％，或≥85％，或≥90％)。

聚合催化剂

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物在齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下制备，其实例为本领域技术人员所熟知。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物在包含钒和钛和铝的齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下制备。

在本公开的一个实施方案中，活性齐格勒-纳塔聚合催化剂包含三种催化剂组分：(i)钒预催化化合物VOCl₃；(ii)钛预催化化合物，四卤化钛TiX₄，其中X是卤素(halide)；和(iii)助催化化合物，其为三烷基铝(R¹)₃Al化合物或烷基铝醇盐化合物R²AlOR³，其中R¹、R²和R³各自为C_1-10烃基，例如烷基。

在一个实施方案中，钛预催化化合物(ii)是四氯化钛TiCl₄。

在一个实施方案中，助催化化合物(iii)是三乙基铝(C₂H₅)₃Al。

在本公开的一个实施方案中，用于制备活性齐格勒-纳塔催化剂的预催化化合物(i)VOCl₃与(ii)TiX₄的摩尔比使得V:Ti的摩尔比为5:95至70:30。

在本公开的一个实施方案中，来自助催化剂化合物(iii)(R¹)₃Al或R²AlOR³的铝与由用于制备活性齐格勒-纳塔聚合催化剂的预催化化合物(i)VOCl₃和(ii)TiX₄提供的总金属的摩尔比使得Al:V+Ti的摩尔比为0.1:1至100:1，或0.5:1至50:1，或0.5:1至25:1，或0.5:1至10:1，或0.5:1至5:1，或0.75:1至10:1，或0.75:1至5:1。

在一个实施方案中，通过首先混合组分(i)和(ii)然后加入组分(iii)来在线制备活性齐格勒-纳塔聚合催化剂。

在实施方案中，活性齐格勒-纳塔聚合催化剂通过在溶剂和/或稀释剂的存在下在20℃至150℃，或20℃至100℃，或75℃至150℃，或80℃至100℃的温度下混合催化剂组分(i)、(ii)和(iii)来在线制备。

在一个实施方案中，在将活性催化剂进料到聚合区或反应器之前，活性齐格勒-纳塔聚合催化剂通过在溶剂和/或稀释剂的存在下混合催化剂组分(i)、(ii)和(iii)0.5至30分钟，或0.5至15分钟，或0.5至10分钟，或0.3至3分钟来制备。

在本公开的实施方案中，VOCl₃和TiCl₄化合物首先在溶剂和/或稀释剂的存在下以50:50至90:10，或60:40至85:15，或60:40至80:20的重量比(VOCl₃重量百分比:TiCl₄重量百分比)组合，然后在第一管式反应器入口处在即将注入到第一管式反应器之前与三乙基铝组合。

在本公开的一个实施方案中，VOCl₃和TiCl₄化合物首先在溶剂和/或稀释剂的存在下以80:20的重量比组合，然后在第一管式反应器的入口处在即将注入第一管式反应器之前与三乙基铝组合。

在一个实施方案中，用于制备活性齐格勒-纳塔聚合催化剂的溶剂是惰性C_6-10烃，其可以未被取代或被C_1-4烷基取代。可用于本公开实施方案的合适溶剂的非限制性实例包括己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。

在本公开的一个实施方案中，用于制备活性齐格勒-纳塔聚合催化剂的溶剂与用于溶液相聚合方法的多区反应器系统中的溶剂相同。

乙烯共聚物

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物由多中心催化剂体系制成，其非限制性实例包括齐格勒-纳塔聚合催化剂和铬催化剂，这两者都是本领域公知的。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物由本领域公知的齐格勒-纳塔聚合催化剂制成。

在本公开的实施方案中，可与乙烯共聚以制备乙烯共聚物的α-烯烃可选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物为乙烯/1-丁烯共聚物。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物具有0.940至0.965g/cm³、或0.940至0.963g/cm³、或0.940至0.960g/cm³、或0.940至0.958g/cm³，或0.940至0.956g/cm³，或0.940至0.952g/cm³，或0.940至0.950g/cm³，或0.942至0.960g/cm³，或0.942至0.958g/cm³，或0.942至0.956g/cm³，或0.942至0.952g/cm³，或0.942至0.950g/cm³的密度。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物的熔体指数I₂将为至少0.50g/10min、或至少0.75g/10min、或至少0.80g/10min、或至少1.0g/10min。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物的熔体指数I₂可以为约0.01g/10min至约10.0g/10min，或约0.1g/10min至约10.0g/10min，或约0.1g/10min至约5.0g/10min，或约0.1g/10min至约3.0g/10min，或约0.5g/10min至约5.0g/10min，或约0.5g/10min至约3.0克/分钟，或约0.5g/10min至约2.5g/10min。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物的熔体流动速率(MFR)I₂₁/I₂为大于50，或大于60，或大于65或大于70，或大于75。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物的熔体流动速率(MFR)I₂₁/I₂小于115。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物的熔体流动速率(MFR)I₂₁/I₂为50至120，或50至115，或大于65至小于115，或大于75至小于115。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物具有约5,000至约75,000，或约5,000至约50,000，或约5,000至约30,000，或约5,000至约25,000，或约7,500至约50,000，或约7,500至约30,000，或约7,500至约25,000，或约5,000至约20,000，或约5,000至约15,000，或约7,500至约20,000，或约7,500至约15,000，或约10,000至约15,000，或约10,000至约12,500，或约11,000至约15,000，或约11,000至约12,500，或大于11,000至小于12,500，或大于11,000至小于15,000的数均分子量M_n。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物具有约75,000至约250,000，或约80,000至约200,000，或约90,000至约175,000，或约100,000至约175,000，或约90,000至约150,000，或约100,000至约150,000，或约100,000至约125,000，或约90,000至约130,000，或约90,000至约125,000，或约85,000至约140,000，或约85,000至约150,000，或大于约85,000至小于约140,000的重均分子量M_w。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物具有至少500,000、或大于500,000、或至少550,000、或大于550,000、或至少600,000、或大于600,000的Z均分子量M_z。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物具有约500,000至约800,000、或大于500,000至约800,000、或大于500,000至小于800,000、或约500,000至750,000，或约525,000至约750,000，或约550,000至约750,000，或约575,000至约750,000，或约550,000至约725,000，或约575,000至约725,000，或约600,000至约700,000的Z均分子量M_z。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物具有8.0至12.0，或大于8.0至12.0，或8.5至12.0，或9.0至12.0，或大于9.0至小于12.0，或9.0至11.5，或8.5至11.5，或9.0至11.0，或8.0至11.0，或9.0至10.5，或9.5至10.5的分子量分布M_w/M_n。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物具有3.5至8.0、或4.0至8.0、或4.0至7.5、或4.0至7.0、或4.5至7.5，或4.5至7.0，或4.5至6.5，或5.0至7.0，或5.5至7.0，或5.0至6.5，或5.5至6.5，或大于5.0至低于6.5，或5.0至6.25，或5.0至6.0的Z均分子量分布M_z/M_w。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物具有1.60至2.00，或1.65至2.00，或1.70至2.00，或1.75至1.95，或1.75至1.90，或1.80至1.95，或1.80至1.90，或大于1.80至小于1.90的应力指数，其定义为Log₁₀[I₆/I₂]/Log₁₀[6.48/2.16]。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物的特征在于具有约500,000或更高的高M_z和约9.0至约12.0的宽分子量分布(M_w/M_n)。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物具有40至75重量％，或50至70重量％，或55至70重量％，或55至65重量％的组成分布宽度指数CDBI₅₀。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物具有35至65重量％，或35至60重量％，或35至55重量％，或40至60重量％，或40至55重量％，或40至50重量％，或大于40重量％至小于50重量％的组成分布宽度指数CDBI₂₅。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物在凝胶渗透色谱GPC中具有单峰分布。术语“单峰”在本文中被定义为是指在GPC曲线中将仅存在一个显著峰或最大值。单峰分布包括宽的单峰分布，并且单峰分布还可含有肩峰或埋藏峰(buried peaks)，这些峰无法轻易分离或去卷积成明确定义的独特峰。

在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物将具有使用GPC-FTIR测得的正常共聚单体分布曲线。如果使用GPC-FTIR测得的共聚单体并入量随分子量提高而降低，则该分布被描述为“正常”。那么术语“正常共聚单体分布”在本文中用于是指，在乙烯共聚物的分子量范围内，各种聚合物部分的共聚单体含量不是基本均匀的，并且其较高分子量部分成比例地具有较低的共聚单体含量。如果使用GPC-FTIR测得的共聚单体并入量随分子量提高而大致恒定，则该共聚单体分布被描述为“平坦”或“均匀”。术语“反向共聚单体分布”和“部分反向的共聚单体分布”是指在对该共聚物获得的GPC-FTIR数据中，存在一种或多种较高分子量组分，其具有比一种或多种较低分子量组分中高的共聚单体并入量。术语“反向(d)”在本文中用于是指在该乙烯共聚物的分子量范围内，各种聚合物部分的共聚单体含量不是基本均匀的，并且其较高分子量部分成比例地具有较高的共聚单体含量(即如果共聚单体并入量随分子量提高而升高，该分布被描述为“反向”或“反向的”)。如果共聚单体并入量先随分子量提高而升高，然后下降，则该共聚单体分布仍被视为“反向”，但也可被描述为“部分反向”。

在一个实施方案中，乙烯共聚物含有反映用于制备其的催化剂配方的化学组成的催化剂残留物。本领域技术人员将理解催化剂残留物通常以百万分率的金属进行量化，例如在乙烯共聚物中，其中存在的金属来源于用于制备其的催化剂配方中的金属。可存在的金属残留物的非限制性实例包括第4-6族金属，例如钛、锆、铪和钒。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物具有至少0.050ppm的钛，或至少0.100ppm的钛，或至少0.250ppm的钛，或至少0.300ppm的钛(基于乙烯共聚物的重量计)。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物具有0.050至3.0ppm的钛，或0.050至2.5ppm的钛，或0.050至2.0ppm的钛，或0.050至1.5ppm的钛，或0.050至1.0ppm的钛或0.100至3.0ppm的钛，或0.100至2.5ppm的钛，或0.100至2.0ppm的钛，或0.100至1.5ppm的钛，或0.100至1.0ppm的钛，或0.250至3.0ppm的钛，或0.250至2.0ppm的钛，或0.250至1.5ppm的钛，或0.250至1.0ppm的钛(基于乙烯共聚物的重量计)。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物具有至少0.050ppm的钒，或至少0.100ppm的钒，或至少0.200ppm的钒，或至少0.250ppm的钒，或至少0.300ppm的钒(基于乙烯共聚物的重量计)。

在本公开的实施方案中，乙烯共聚物具有0.050至3.0ppm的钒，或0.050至2.5ppm的钒，或0.050至2.0ppm的钒，或0.050至1.5ppm的钒，或0.050至1.0ppm的钒，或0.100至3.0ppm的钒，或0.100至2.5ppm的钒，或0.100至2.0ppm的钒，或0.100至1.5ppm的钒，或0.100至1.0ppm的钒，或0.200至3.0ppm钒，或0.200至2.0ppm钒，或0.200至1.5ppm钒，或0.200至1.0ppm钒(基于乙烯共聚物的重量计)。

在本公开的一个实施方案中，乙烯共聚物不具有长链分支或将不含有可测量量的长链分支(“LCB”)。LCB是乙烯共聚物中众所周知的结构现象并且为本领域普通技术人员所熟知。传统上，存在三种方法用于LCB分析，即核磁共振光谱法(NMR)，例如参见J.C.Randall,J Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phy.1989,29,201；配备有DRI、粘度计和低角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W.W.Yau和D.R.Hill,Int.J.Polym.Anal.Charact.1996；2:151；和流变学，例如参见W.W.Graessley,Acc.Chem.Res.1977,10,332-339。

在本公开的一个实施方案中，制备乙烯共聚物，其特征在于具有高于约500,000的Mz、约9.0至约12.0的分子量分布(M_w/M_n)和高于0.5g/10min的熔体指数。不希望受理论束缚，并且如所附实施例所示，我们观察到，当使用上述多区反应器系统并通过仔细控制整个多区反应器系统中添加氢的量和位置时，可以实现这些乙烯共聚物性能。

双轴取向方法

在本公开的一个实施方案中，双轴取向聚乙烯膜或双轴取向聚乙烯膜结构包含根据本公开制备的乙烯共聚物。

在本公开的一个实施方案中，双轴取向聚乙烯(BOPE)膜或膜结构可使用拉幅机方法制备。

拉幅机方法通常用于制备双轴取向膜并且适用于本发明。拉幅机方法对于膜制造领域的技术人员来说是众所周知的。该方法从配备有缝模的挤出机开始，以形成片材或膜。为方便起见，该挤出的片材或膜可被称为“基膜”或“基膜结构”或“基础结构”。一旦基础结构已在冷却辊上淬火，机器方向(MD)拉伸或机器方向取向(MDO)通过使用若干以逐步增加的表面速度旋转的辊牵拉基础结构来完成。在MD拉伸之后，夹具(与链条相连)夹住移动的片材(或膜或卷材)的边缘并将其送入烘箱。在烘箱中，基础结构的边缘被拉开，使片材更宽，从而提供横向方向取向(TDO)。取向/拉伸导致膜结构变得更薄，与取向或拉伸比成比例。例如，要制备1-mil成品BOPE膜，其中机器方向(MD)上的拉伸比为5:1，横向方向(TD)上的拉伸比为8:1，该过程必须从40-mil厚膜或片材开始。注意，在本公开的实施方案中，机器方向(MD)上的拉伸比可以为约5:1至约9:1，而横向方向(TD)上的拉伸比可以为约7:1至12:1。Kanai T.等人在教科书“Film Processing Advances”(2014)；Hanser Publishers中提供了更多细节。

双轴取向可以提高膜的韧性、阻隔性、光学、耐热性和刚度。然而，传统的聚乙烯通常被认为不太适合拉幅机方法，因为与例如聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，它可能具有差的拉伸性。

在一个实施方案中，根据本公开制备的乙烯共聚物用于制备BOPE膜或膜结构。

在一个实施方案中，BOPE膜或膜结构由60至100重量％的根据本公开制备的乙烯共聚物制成。在一个实施方案中，BOPE膜或膜结构由70至90重量％的根据本公开制备的乙烯共聚物制成。在一个实施方案中，BOPE膜由80至95重量％的根据本公开制备的乙烯共聚物制成。

在一个实施方案中，BOPE膜或膜结构由60至100重量％的根据本公开制备的乙烯共聚物制成，而用于制备BOPE膜或膜结构的一种或多种剩余聚合物也是聚乙烯。在一个实施方案中，BOPE膜或膜结构由70至90重量％的根据本公开制备的乙烯共聚物制成，而用于制备BOPE膜或膜结构的一种或多种剩余聚合物也是聚乙烯。在一个实施方案中，BOPE膜由80至95重量％的根据本公开制备的乙烯共聚物制成，而用于制备BOPE膜或膜结构的一种或多种剩余聚合物也是聚乙烯。不希望受理论束缚，与由聚合物的混合物制成的膜相比，仅使用聚乙烯制备BOPE膜或膜结构使得膜更容易回收。

在制备BOPE膜的领域中已知的是使用聚合物的共混物并且这也是本公开的某些实施方案中所设想的。因此，在本公开的一个实施方案中，BOPE膜或膜结构由包含至少60重量％的根据本公开制备的乙烯共聚物的聚合物共混物组合物制备。

在本公开的实施方案中适用于与乙烯共聚物共混的其它聚合物的一些非限制性实例包括：直链低密度聚乙烯(LLDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；高密度聚乙烯(HDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)，包括弹性体和塑性体；以及通过乙烯的自由基聚合制备的高压低密度聚乙烯(HPLDPE)。

在本公开的实施方案中，用于与乙烯共聚物的聚合物共混物中的LLDPE具有0.1至10g/10min或0.9至2.3g/10min的熔体指数(I₂)和约0.910至约0.935g/cm³的密度。

在本公开的实施方案中，用于与乙烯共聚物的聚合物共混物中的VLPDE具有0.1至10g/10min或0.9至2.3g/10min的熔体指数(I₂)和约0.890至约0.910g/cm³的密度。

在本公开的实施方案中，用于与乙烯共聚物的聚合物共混物中的MDPE具有0.1至10g/10min或0.9至2.3g/10min的熔体指数(I₂)和约0.936至约0.949g/cm³的密度。

在本公开的实施方案中，用于与乙烯共聚物的聚合物共混物中的HDPE具有0.1至10g/10min或0.4至0.9g/10min的熔体指数(I₂)和至少约0.95g/cm³的密度。

在本公开的一个实施方案中，用于与乙烯共聚物的聚合物共混物中的HPLDPE具有0.1至10g/10min的熔体指数(I₂)和约0.92至约0.94g/cm³的密度。

在制备BOPE膜的领域中已知的是使用多层膜或膜结构作为(未拉伸的)起始膜。这些起始膜在被拉伸之前相对较厚，且通常被称为“片材”而不是膜。为方便起见，这样的未拉伸的多层片材可被称为“基膜”或“基膜结构”或“基础结构”。

在本公开的一个实施方案中，合适的基膜结构将包含至少60重量％的如本文所述制备的乙烯共聚物(基于基膜结构的总重量计)。

在本公开的一个实施方案中，如本文所述制备的乙烯共聚物用作合适的基膜结构中的“芯”层(即，作为多层基膜结构的内层)。

可用于制备其它层的聚合物的实例包括上述LLDPE、MDPE、HDPE、VLPDE和HPLDPE。

在本公开的一个实施方案中，多层基膜结构含有至少三层，包括两个表层(即基膜结构的每个外表面上的层)和一个或多个芯层。

在本公开的一个实施方案中，一个表层可以由HDPE制成，而另一个表层是密封层，如公开的美国专利号9,676,169中所公开的。

在本公开的一个实施方案中，密封层可以包括：直链低密度聚乙烯LLDPE(例如用本领域技术人员熟知的所谓茂金属催化剂制成的LLDPE)；塑性体；弹性体；或其混合物。

在一个实施方案中，包含聚合的乙烯和1-辛烯单体(及其与LLDPE、HDPE和/或HPLDPE的共混物)的塑性体也可用于密封层。

在本公开的一个实施方案中，还设想在BOPE膜的两个表层中均使用塑性体(或其聚合物共混物)。

不希望受理论束缚，在表层中使用塑性体可以改善BOPE膜的光学性质。

在本公开的一个实施方案中，BOPE膜具有包含如本文所述制备的乙烯共聚物的芯层，而两个表层均包含聚合的乙烯和1-辛烯单体的塑性体。

在本公开的一个实施方案中，BOPE膜具有包含如本文所述制备的乙烯共聚物的芯层，而两个表层也包含如本文所述制备的乙烯共聚物。

在本公开的一个实施方案中，含有至少5层的多层结构具有两个由塑性体制成的外表层和两个由塑性体和具有比塑性体更高密度的聚乙烯的共混物制成的“与表层相邻的”层。

已知使用一层“阻隔树脂”来改善BOPE膜的阻隔性能。合适的阻隔树脂的非限制性实例包括乙烯-乙烯醇(EVOH)和聚酰胺。

如本领域技术人员公知的，本公开中使用的聚合物(包括如本文所述制备的乙烯共聚物)在具体实施方案中将含有常规量的抗氧化剂(例如受阻酚；亚磷酸酯或两者的共混物)。另外，在具体实施方案中，可以添加到聚合物(包括如本文所述制备的乙烯共聚物)中的任选添加剂包括抗粘连剂、滑爽剂和成核剂(例如美国专利号9,676,169中公开的那些)。还设想使用甘油锌作为任选的成核剂用于本公开的具体实施方案中(注意：甘油锌成核剂是可商购的，商标为

287)。

根据本公开制备的BOPE膜可适用于多种包装应用。在一个实施方案中，BOPE膜可用于层压结构——例如，当层压到由低密度聚乙烯制成的密封剂卷材上时，BOPE膜可用作印刷卷材。与含有层压到聚乙烯层上的聚酯或聚丙烯层的传统层压结构相比，这种类型的层压结构可以更容易回收。

为了解释说明本公开的选定实施方案，提出以下实施例；应当理解，所提出的实施例并不限制所提出的权利要求。

实施例

聚合物表征和测试方法

在测试之前，将每个聚合物试样在23±2℃和50±10％相对湿度下调理至少24小时，随后在23±2℃和50±10％相对湿度下进行测试。在本文中，术语“ASTM条件”是指保持在23±2℃和50±10％相对湿度的实验室；并且待测试样在测试前在该实验室中调理至少24小时。ASTM是指美国试验与材料学会。

密度

使用ASTM D792-13(2013年11月1日)测定聚合物(例如乙烯共聚物)密度。

熔体指数和应力指数

使用ASTM D1238(2013年8月1日)测定乙烯共聚物熔体指数。熔体指数I₂、I₆、I₁₀和I₂₁在190℃下分别使用2.16kg、6.48kg、10kg和21.6kg的重量测量。在本文中，术语“应力指数”或其首字母缩写词“S.Ex.”由以下关系限定：S.Ex.＝log(I₆/I₂)/log(6480/2160)，其中I₆和I₂是分别使用6.48kg和2.16kg载荷在190℃下测得的熔体流动速率。

中子活化(元素分析)

中子活化分析，以下称为N.A.A.，用于如下测定乙烯共聚物中的催化剂金属残留物。将辐射瓶(由超纯聚乙烯组成，7mL内部体积)用乙烯共聚物组合物样品填充，并记录样品重量。使用气动转移系统将样品置于SLOWPOKE^TM核反应器(Atomic Energy of CanadaLimited,Ottawa,Ontario,Canada)内，并针对短半衰期元素(例如Ti、V、Al、Mg和Cl)辐射30至600秒或针对长半衰期元素(例如，Zr、Hf、Cr、Fe和Ni)辐照3至5小时。反应器内的平均热中子通量为5x10¹¹/cm²/s。在辐照之后，将样品从反应器中取出并老化，使放射性衰减；短半衰期元素老化300秒或长半衰期元素老化数天。在老化之后，使用锗半导体γ射线检测器(Ortec型号GEM55185，Advanced Measurement Technology Inc.，OakRidge，TN，USA)和多通道分析仪(Ortec型号DSPEC Pro)记录样品的γ射线光谱。根据γ射线光谱计算样品中的每种元素的量，并以相对于乙烯共聚物组合物样品的总重量的百万分率来记录。N.A.A.系统采用Specpure标准物(所需元素(大于99％纯度)的1000ppm溶液)校准。将1mL的溶液(相关元素)移液到15mm×800mm矩形滤纸上并风干。然后将滤纸置于1.4mL聚乙烯辐射瓶中，并用N.A.A.系统分析。标准物用于确定N.A.A.程序的灵敏度(以计数/μg计)。

凝胶渗透色谱(GPC)

通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热该聚合物并在烘箱中在150℃下在轮上旋转4小时，来制备乙烯共聚物样品(聚合物)溶液(1至3mg/mL)。将抗氧化剂(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))添加到该混合物中以稳定该聚合物免于氧化降解。BHT浓度为250ppm。将聚合物溶液在140℃下在配备有四个

柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL220高温色谱单元上使用流速1.0毫升/分钟的TCB作为流动相进行色谱分析，其中使用差示折光指数(DRI)作为浓度检测器。以250ppm的浓度向流动相添加BHT，以保护GPC柱免于氧化降解。样品进样量为200μL。用窄分布的聚苯乙烯标准物来校准GPC柱。使用如ASTM标准试验方法D6474-12(2012年12月)中描述的Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量换算成聚乙烯分子量。GPC原始数据用

GPC软件处理，以产生摩尔质量平均值(M_n、M_w、M_z)和摩尔质量分布(例如多分散性M_w/M_n)。在聚乙烯领域中，与GPC等同的常用术语是SEC，即尺寸排阻色谱法。

GPC-FTIR

通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热该聚合物并在烘箱中在150℃下在轮上旋转4小时，来制备乙烯共聚物(聚合物)溶液(2至4mg/mL)。将抗氧化剂2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加到该混合物中以稳定该聚合物免于氧化降解。BHT浓度为250ppm。将样品溶液在140℃下在配备有4个SHODEX柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的Waters GPC 150C色谱单元上使用流速为1.0毫升/分钟的TCB作为流动相进行色谱分析，其中FTIR光谱仪和加热的FTIR流通池通过加热的传输线与色谱单元耦合来作为检测系统。以250ppm的浓度向流动相添加BHT，以保护SEC柱免于氧化降解。样品进样量为300毫升。将原始FTIR光谱用

FTIR软件进行处理，并且用与OPUS关联的Chemometric Software(PLS技术)来实时计算聚合物浓度和甲基含量。然后，获得聚合物浓度和甲基含量，并且用CIRRUS GPC软件对其进行基线校正。用窄分布的聚苯乙烯标准物来校准SEC柱。使用如ASTM标准试验方法D6474中描述的Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量换算成聚乙烯分子量。基于通过PaulJ.DesLauriers,Polymer 43,第159-170页(2002)(通过引用并入本文)中所述的PLS技术预测的聚合物浓度和甲基含量计算共聚单体含量。

短链分支-GPC-FTIR

每1000个碳原子的短链分支是相对于不同分子量的共聚物部分测量的。当绘制在半对数比例图上时，斜线(在对数水平X轴上从低分子量部分到高分子量部分和在垂直y轴上是短链分支的数量)是通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法确定的不同分子量部分的短链分支分布。GPC-FTIR方法测量总甲基含量，其包括位于每个大分子链末端的甲基，即甲基端基。因此，必须通过减去甲基端基的贡献来校正原始GPC-FTIR数据。更清楚地说，原始GPC-FTIR数据高估了短链分支(SCB)的量，并且这种高估随着分子量(M)的降低而增加。在本公开中，使用2-甲基校正来校正原始GPC-FTIR数据。在给定的分子量(M)下，甲基端基的数量(N_E)使用以下方程计算；N_E＝28000/M，并从原始GPC-FTIR数据中减去N_E(M相关)以产生SCB/1000C(2-甲基校正)GPC-FTIR数据。

差示扫描量热法(DSC)

DSC测试通常根据ASTM D3418进行。该分析是通过使聚合物样品(在铝盘中制备5-10mg)和参考材料(空铝盘)在DSC池内经受恒定速率的温度变化来进行的。随着样品温度随时间线性升高或降低，通过仪器监测样品和参考的实际温度。如果样品发生转变、反应或转化，其温度变化的速率将与参考的不同。仪器(TAInstruments Q2000)首先用铟校准；在校准之后，聚合物试样在0℃下平衡，然后以10℃/min的加热速率升温至200℃；然后将熔体在200℃下等温保持5分钟；然后将熔体以10℃/min的冷却速率冷却至0℃并在0℃下保持5分钟；然后以10℃/min的加热速率将试样加热到200℃。然后将样品和参考之间的温差(DT＝T_参考-T_样品)相对样品温度作图以产生差示热谱图。从该图中，确定了熔化峰温度(℃)、熔化焓(J/g)和结晶度(％)。

动态机械分析(DMA)

在190℃下在N₂气氛下，在10％的应变幅度下和在0.02-126rad/s的频率范围上以每十倍频率5个点来进行在小应变幅度下的振荡剪切测量以获得线性粘弹性函数。借助TAInstruments DHR3应力控制流变仪使用锥角为5°、截断(truncation)为137μm且直径为25mm的锥-板几何形状进行频率扫描实验。在本实验中，应用正弦应变波，并根据线性粘弹性函数分析应力响应。基于DMA频率扫描结果的零剪切速率粘度(η₀)由Ellis模型预测(参见R.B.Bird等人“Dynamics of Polymer Liquids.Volume 1:Fluid Mechanics”Wiley-Interscience Publications(1987)第228页)或Carreau-Yasuda模型(参见K.Yasuda(1979)PhD Thesis,IT Cambridge)。

毛细管流变学

从Dynisco LCR7000毛细管流变仪获得的流变数据用于获得不同树脂在不同剪切速率下的粘度曲线。在毛细管挤出流变仪中，材料被保持在温度受控的料桶中，并由活塞推动通过精确尺寸的模具。孔尺寸、模具尺寸和活塞速度决定了施加到材料上的表观剪切速率，而力和模具尺寸用于计算表观剪切应力。剪切粘度可以通过使用泊肃叶定律的毛细管流动法获得：

其中P＝穿过毛细管的压降(N/m²)；R＝毛细管半径(m)；L＝毛细管长度(m)；Q＝体积流量(m³/sec)；σ_s＝表观剪切应力；

使用泊肃叶方程确定的剪切速率、剪切应力和剪切粘度通常被称为表观剪切粘度、剪切应力和剪切速率。这是因为大多数流体的非牛顿特性的事实，以及穿过模具入口和出口压力的压降都没有考虑在内。试验温度设定在200℃。在本次评估中，使用的毛细管长度为30.48mm，且模具直径为1.524mm。

熔体强度

熔体强度在具有2毫米直径、10:1长径比(L/D)的平模的Rosand RH-7毛细管流变仪(料筒直径＝15mm)上在190℃下测量。压力传感器：10,000psi(68.95MPa)。活塞速度：5.33mm/min。牵引角：52°。牵引递增速度：50-80m/min²或65±15m/min²。将聚合物熔体在恒定速率下经毛细管模具挤出，然后以增加的牵引速度拉伸该聚合物束直至其断裂。在力相对于时间的曲线的平稳区域中力的最大稳态值被定义为该聚合物的熔体强度。

维卡软化点(温度)

乙烯共聚物样品的维卡软化点根据ASTM D1525-07(2009年12月发布)测定。该试验确定当样品经受ASTM D1525-07试验条件，即加热速率B(120±10℃/hr和938g载荷(10±0.2N载荷)时，发生指定针刺穿的温度。

CYTSAF/TREF(CTREF)

使用配备有IR检测器的CRYSTAF/TREF 200+单元(下文称为CTREF)测量乙烯共聚物(和比较例)的“组成分布宽度指数”(下文称为CDBI)。首字母缩写词“TREF”是指升温洗脱分级。CTREF由Polymer Characterization,S.A.(Valencia Technology Park,GustaveEiffel,8,Paterna,E-46980Valencia,Spain)提供。CTREF在TREF模式下运行，这生成聚合物样品的化学组成作为洗脱温度、Co/Ho比(共聚物/均聚物比)和CDBI(组成分布宽度指数)(即CDBI₅₀和CDBI₂₅)的函数。将聚合物样品(80至100mg)放入CTREF的反应器容器中。用35ml1,2,4-三氯苯(TCB)填充反应器容器并通过将溶液加热至150℃持续2小时来溶解聚合物。然后将溶液的等分试样(1.5mL)加载到填充有不锈钢珠的CTREF柱中。使装有样品的柱在110℃下稳定45分钟。然后通过在0.09℃/分钟的冷却速率下将温度降至30℃，来使聚合物在柱内从溶液中结晶出来。然后将该柱在30℃下平衡30分钟。然后将结晶的聚合物用以0.75mL/分钟的速度流过柱的TCB从柱中洗脱，同时将柱在0.25℃/分钟的加热速率下从30℃缓慢加热到120℃。使用Polymer Char软件、Excel电子表格和内部开发的CTREF软件处理原始CTREF数据。CDBI₅₀被定义为其组成为中值共聚单体组成的50％的聚合物的百分比；CDBI₅₀由组合物分布曲线和组合物分布曲线的归一化累积积分计算，如美国专利5,376,439中所述。本领域技术人员将理解，需要校准曲线以将TREF洗脱温度转化为共聚单体含量，即乙烯共聚物级分中的共聚单体在特定温度下洗脱的量。这样的校准曲线的生成在现有技术中有所描述，例如Wild等人，J.Polym.Sci.,Part B,Polym.Phys.,Vol.20(3),第441-455页：特此通过引用完全并入。以类似方式计算CDBI₂₅；CDBI₂₅定义为其组成为中值共聚单体组成的25％的聚合物的百分比。在每次样品运行结束时，清洁CTREF色谱柱30分钟；具体而言，CTREF柱温为160℃，TCB(0.5mL/分钟)流过柱30分钟。

膜光学

(基础未拉伸的多层前体膜以及经拉伸的多层膜的)膜光学性质的测量如下：雾度，ASTM D1003-13(2013年11月15日)和光泽度45，ASTM D2457-13(2013年4月1日))。

膜Elmendorf撕裂(基础未拉伸的多层前体膜以及经拉伸的多层膜)膜撕裂性能通过ASTM D1922-09(2009年5月1日)测定；撕裂的等同术语是“Elmendorf撕裂”。在吹塑膜的机器方向(MD)和横向方向(TD)两者上测量膜撕裂。

机械性能

机器方向和横向方向(分别为MD和TD)两者上的拉伸试验通常按照ASTM D882进行。用于拉伸性能测量的试样宽度为1.0英寸。初始拉伸速度为1.0英寸/分钟至5％应变，然后将速度增加到20.0英寸/分钟直至断裂。夹持间距为2.0英寸。测量的机械性能是拉伸断裂应力(以MPa报告)、屈服应变(％)、屈服应力(MPa)、断裂应变(％)、断裂应力(MPa)。1％和2％割线模量(MPa)是使用1.0英寸宽的试样、2英寸的夹持间距以1.0英寸/分钟的试验速度测量的。

水蒸气透过率(WVTR)

通常根据ASTM F1249使用由MOCON(Minneapolis,USA)以商品名Ametek出售的仪器测量水蒸气透过率(“WVTR”，表示为在指定膜厚度(密耳mil)下每天每100平方英寸膜透过的水蒸气克数，或g/100in²/天)。试验在100℉(37.8℃)和100％相对湿度下进行。

氧气透过率，OTR

氧气透过率(“OTR”，表示为cm²，每100英寸²，每天在指定的膜厚度(密耳)下)通常根据ASTM D3985-17使用由MOCON(Minneapolis,USA)以商品名Ametek出售的仪器测量。测试在23℃、0％相对湿度和1个大气压下进行。98％氮气(N2)和2％氢气(H2)的混合物用作载气，且100％氧气(O2)用作试验气体。当氧通量在15分钟的测试周期中变化小于1％时，试验结束。报告的数据已通过(乘以)膜厚度进行归一化，并且是四次试验的平均值。

抗穿刺性

根据ASTM D5748-95根据膜穿刺(J/mm)测量膜(基础未拉伸的前体多层膜以及经拉伸的多层膜)的抗穿刺性。根据ASTM D5748-95记录膜位移相对于力(lb)的变化并且最大力报告为断裂时的穿刺力(lb)。

膜厚度：

根据ASTM D6988-13测量基础未拉伸的前体多层膜和经拉伸的多层膜的膜厚度。

聚合方法

在多区溶液聚合方法中制备乙烯共聚物，其中三个聚合区彼此串联配置(参见图1)，每个聚合区由不同的聚合反应器限定。第一聚合区由第一管式反应器(反应器1)限定；第二聚合区由任选搅拌的釜式反应器(反应器2)限定；以及第三聚合区由第二管式反应器(反应器3)限定。每个反应器具有入口，工艺流经此进入反应器，还有出口，工艺流经此离开反应器。对于管式反应器，入口位于反应器的上游末端，而出口位于反应器的下游末端。在本聚合方法中，接收来自第一管式反应器的工艺流的釜式反应器(反应器2)，虽然它是其中存在搅拌器的任选搅拌的釜式反应器，但它在没有搅拌的情况下操作，且因此用作一种活塞流反应器。因此，在本公开中，任选地配备有搅拌器的釜式反应器当搅拌器关闭时被称为以“活塞流模式”操作。

第一管式反应器(反应器1)是6"直径的管道，长36.6米，总体积为500升。齐格勒-纳塔聚合催化剂在第一管式反应器(反应器1)的开始处、管式反应器入口(图1中的位置A)处与溶剂(环己烷)、氢气、乙烯和1-丁烯一起注入以引发聚合反应(注意：齐格勒-纳塔聚合催化剂组分，如下文进一步描述，在第一管式反应器入口的恰好上游汇集在一起；图1中未显示)。氢气也被送入第一管式反应器中的第二个位置，该位置沿管式反应器的长度位于入口的下游约50％(图1中的位置B)。在本溶液相聚合方法中，聚合反应随着工艺流从第一管式反应器移向并进入釜式反应器，然后进入第二管式反应器在第一管式反应器(反应器1)的整个长度上、在釜式反应器(反应器2)内以及然后在第二管式反应器(反应器3)的整个长度上继续进行。沿第一管式反应器放置的八个温度指示器用于监测聚合反应温度曲线。

反应器2是体积为3,640升的釜(或“高压釜”)式反应器，并由设置为19.1MPa的安全阀保护。釜式反应容器由碳钢制成，其中入口喷嘴镀覆有蒙乃尔合金(Monel)。由于搅拌器的存在，四个11.4厘米宽的挡板垂直延伸，距壁6.35厘米并彼此成90°，阻止容器中发生的任何循环动作。搅拌器配备有五个毂，每个毂具有六个叶轮叶片，在反应容器的高度上等距间隔开。在本溶液相聚合方法中没有使用釜式反应器搅拌器(虽然存在，但它没有打开)，且因此釜式反应器以“活塞流模式”操作。遍及釜式反应器放置的温度指示器用于监测聚合反应温度曲线。还用高压蒸汽追踪釜式反应容器。

反应器3是第二管式反应器，其具有10"直径的管道，且长53米。遍及釜式反应器放置的温度指示器用于监测聚合反应温度曲线。

溶液聚合方法中的聚合通过向离开第二管式反应器(反应器3)出口的出口料流中添加催化剂减活剂来终止。使用的催化剂减活剂是壬酸。

溶液吸收剂(活性铝)用于去除齐格勒-纳塔催化剂金属残留物(钒和锆)至痕量。

采用两级脱挥发分方法来从工艺溶剂中回收乙烯共聚物，即使用两个气/液分离器，并使第二底部料流(来自第二个V/L分离器)流过齿轮泵/造粒机组合。

在溶液方法中将由Kyowa Chemical Industry Co.Ltd，Tokyo，Japan提供的DHT-4V(水滑石)用作钝化剂或酸清除剂。在第一V/L分离器之前加入DHT-4V在工艺溶剂中的浆料。

两个单螺杆挤出机将树脂产物造粒，然后在氮气和蒸汽进料的汽提塔中使颗粒失活。

在造粒之前，通过加入基于乙烯共聚物组合物的重量计的1000ppm的

1010(主抗氧化剂)和1000ppm的

168(次抗氧化剂)来稳定乙烯共聚物。将抗氧化剂溶解在工艺溶剂中并在第一V/L分离器和第二V/L分离器之间加入。

用于进行聚合反应的齐格勒-纳塔聚合催化剂被进料到第一管式反应器的入口，并且由三种组分制成：(i)钒预催化化合物VOCl₃；(ii)钛预催化组分四氯化钛TiCl₄；(iii)助催化化合物三乙基铝(C₂H₅)₃Al。VOCl₃和TiCl₄化合物首先以80/20的重量比组合(在环己烷中)，然后在即将在第一管式反应器入口(图1中的位置A)处注入第一管式反应器之前与三乙基铝组合。

根据本公开在多区反应体系中进行的溶液相聚合的细节提供于表1中。根据本公开制备的乙烯共聚物的细节连同比较乙烯共聚物一起提供在表2中。比较乙烯共聚物“比较例3”是在气相方法中使用铬催化剂制备的乙烯/1-己烯共聚物，并且可从NOVA ChemicalsCorporation以HF-Y450-A获得。

根据本公开制备的乙烯共聚物的进一步细节以及比较例显示在图2至图7中。

表1

聚合方法条件

注1：这些是氢气注入点沿第一管式反应器长度的位置。“A”在第一管式反应器的入口处；这也称为反应器进料泵(RFP)位置。“B”位于沿第一管式反应器的下游，但仍在第一管式反应器的长度范围内并且在(未搅拌的)釜式反应器之前。位置“B”沿第一管式反应器长度位于入口位置“A”的下游约50％。

注2：助催化剂三乙基铝中的Al与以80/20重量比混合的VOCl₃和TiCl4的预催化混合物的金属含量(V+Ti)的摩尔比。

注3：第一管式反应器(反应器1)的入口温度。

注4：(未搅拌的)釜式反应器(反应器2)的平均温度。

注5：入口到出口跨过(未搅拌的)釜式反应器(反应器2)的温差。

注6：(未搅拌的)釜式反应器(反应器2)的出口温度。

注7：(未搅拌的)釜式反应器(反应器2)的出口温度(也是第二管式反应器(反应器3)的入口温度)与第二管式反应器(反应器3)的出口温度之间的温差。

注8：第二管式反应器(反应器3)的并且就在聚合催化剂减活之前的出口温度。

注9：TSR是总溶解速率，被定义为流到反应器入口(第一管式反应器)的所有物质的总和，以吨/小时为单位。

注10：反应器入口(第一管式反应器)乙烯浓度，单位为重量百分比，重量％。

注11：进料到反应器入口(第一管式反应器)的1-丁烯/乙烯的质量比。

注12：进料到反应器入口(第一管式反应器)的氢气浓度，以质量ppm为单位，基于流到多区反应器系统的总物质的重量计(例如环己烷+单体(乙烯、1-丁烯)+催化剂+氢气)。

注13：在第二注入点处进料到第一管式反应器的氢气浓度，以质量ppm为单位，基于流到多区反应器系统的总物质的重量计(例如环己烷+单体(乙烯、1-丁烯)+催化剂+氢气)。

注14：给出的比率等于在第一管式反应器(反应器1)中制备的乙烯共聚物相对于整个多区反应器系统中制备的总乙烯共聚物的重量比(重量％)。

表2

乙烯共聚物性质

表2中的数据与图2一起表明，根据本公开(本发明实施例1和2)制备的乙烯共聚物具有宽的分子量分布(即相对高的Mw/Mn)和相当高的分子量尾部，特征也发现在气相(比较例3)中制备的比较树脂中并且已知可用于制备BOPE膜。尽管本公开的乙烯共聚物(本发明实施例1和2)具有宽的分子量和相对高的分子量尾部，但它们仍然具有比比较树脂(比较例3)更高的熔体指数I₂。此外，比较树脂具有非常高的分子量尾部(参见图2和表2中的比较例3的相对高的Mz值)，高于对于根据本发明制备的乙烯共聚物所观察到的值。不希望受理论束缚，当制备BOPE膜时，这样非常高分子量的尾部可有助于凝胶的形成。

如图3中所示，根据本公开(本发明实施例1和2)制备的乙烯共聚物通常具有随着乙烯共聚物的分子量增加而减少的短链分支量(每1000个碳主链原子的分支)。

如图4中所示，根据本公开制备的乙烯共聚物(本发明实施例1和2)的CTREF曲线类似于对于在气相中制备的比较树脂(比较例3)获得的CTREF曲线，并且其已知可用于制备BOPE膜。类似的CTREF曲线表明本发明树脂和比较树脂具有相似量的无定形(非结晶)聚合物相存在。不希望受理论束缚，当在BOPE工艺过程中通过增加加工窗口(例如，在膜可以成功拉伸的更宽范围的条件)来拉伸基膜时，充足量的无定形非结晶聚合物相的存在据信是有帮助的。无定形材料的存在可以使片材或膜软化，并且从而在结晶相急剧熔化发生之前促进拉伸，从而拓宽拉伸窗口。无定形材料还可以使片材或膜在拉伸过程中具有弹性，这有助于一些应变硬化，从而在拉伸过程中产生厚度均匀性。

如图5中所示，根据本公开制备的乙烯共聚物(本发明实施例1和2)的熔点温度略低于对于在气相中制备的比较树脂(比较例3)获得的熔点温度。不希望受理论束缚，在双轴拉伸过程中，较低的聚合物熔点可有助于制备BOPE膜结构；较低的熔点表明聚合物中存在更多的无定形材料，这可有助于在拉伸过程中更早地软化聚合物片材或膜，从而改善拉伸窗口。

图6表明根据本公开制备的乙烯共聚物，本发明实施例1和2，具有良好的表观剪切粘度并具有高剪切稀化行为。本发明实施例1和2都证明了良好的剪切稀化行为，它们具有相似的分子量分布(Mw/Mn)和相似的熔体流动速率(I₂₁/I₂)，但熔体指数I₂值稍有不同。不希望受理论束缚，良好的剪切稀化行为可以在拉幅机方法中制备BOPE膜的挤出过程期间提供高生产率。

图7表明根据本公开制备的乙烯共聚物(本发明实施例1和2)相对于气相中制备的比较树脂(比较例3)具有较低的粘度。不希望受理论束缚，较低的聚合物粘度可有助于提高在拉幅机方法中制备BOPE膜的挤出过程期间的生产率。

BOPE膜的制备

双轴取向聚乙烯(BOPE)膜是在拉幅机方法中使用下述条件制备的。

A.未拉伸膜(或“基础结构”)的制备

多层(三层)片材从三个单螺杆挤出机中通过12英寸流延模头共挤出，其中熔体料流在位于压延模头之前的进料-阻挡中组合。从模头挤出之后，多层片材使用气刀和边缘销钉(pinner)固定在冷却辊上，并在冷却辊上淬火。初级冷却辊温度设定为65℃。为方便起见，这种未拉伸的多层片材在本文中有时被称为“基础结构”。三层中每一层中所用聚合物的重量以A/B/C形式表示。例如，具有两个外层(或表层)(每个外层(或表层)含有总聚合物的10重量％)和含有总聚合物的80重量％的芯层的基础结构被描述为10/80/10结构。

使用上述程序用本发明实施例1和比较例3制备三层基膜结构，以生产10/80/10的膜结构，其中本发明实施例1或者比较例3用于A、B和C层中的每一个。

使用以下B部分中描述的程序，由这些多层基膜结构中的每一个制备双轴取向的聚乙烯(BOPE)膜。

B.双轴取向方法

在这些实施例中使用了顺序拉伸方法。首先进行机器方向上的拉伸/取向。然后将“取向的”片材在横向方向上拉伸。

在单级或多级短间隙拉伸过程中在高达260℉和高达7.5:1的拉伸比下进行机器方向取向(MDO)。横向方向取向(TDO)在多个区域上进行：预热区、拉伸区、退火区，以及最后是单个冷却区。TDO拉伸区温度高达270℉，且拉伸比高达9:1。

MDO是通过预热基膜并在两个以不同速度转动的辊之间拉伸片材来实现的。辊速度的差异决定了拉伸比。拉伸可以在一组拉伸辊中进行或在一系列拉伸辊上进行。拉伸通常在低于膜的结晶熔化温度(Tm)的温度下进行。然后使用与导轨连接的链条上的夹具将MDO膜供入拉幅机烘箱，并进行预热。当导轨彼此分开时，导轨牵引膜的边缘导致膜在横向方向上拉伸，从而膜被拉伸。膜的宽度由导轨之间的距离设定，并且可以调整以达到所需的拉伸比。TDO在与MDO相似或稍高的温度下执行。表3中提供了工艺条件的总结。

表3

BOPE制备工艺条件

挤出机中的目标熔体温度	465±475℉
		模具宽度(英寸)	12
层比	10/80/10
		压延辊温度(℉)	130-180
压延辊速度(英尺/分钟)	15
		MDO拉伸辊温度(℉)	250-265
MDO拉伸比	4.75:1-6.5:1
		拉幅机拉伸区温度(℉)	230-260
TDO拉伸比	8:1-9:1

。

由本发明实施例1或比较例3制成的BOPE多层膜的性能提供在表4中。如表4中所示，双轴取向聚乙烯(BOPE)膜由本发明实施例1的10/80/10基础结构在6.5的MD拉伸比和9的TD拉伸比下制备，而双轴取向聚乙烯(BOPE)膜由比较例3的10/80/10基础结构在4.75的MD拉伸比和8的TD拉伸比下制备。

表4

BOPE多层膜性能

如表4中的数据所示，相对于比较例3，具有相似的密度但熔体指数I₂较高的本发明实施例1在拉幅机方法中成功拉伸来制备BOPE。因此，本领域技术人员将认识到根据本公开的方法制备的乙烯共聚物提供了附加的和替代性的乙烯共聚物，其具有0.940至0.960g/cm³的密度，其适用于在拉幅机方法中用于制备BOPE。

本公开的非限制性实施方案包括以下：

实施方案A.一种乙烯共聚物，其包含乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃；乙烯共聚物具有0.940至0.960克/立方厘米(g/cm³)的密度；通过ASTM D1238在190℃下使用2.16千克载荷测得的0.5至2.5g/10min(g/10分钟)的熔体指数I₂；1.75至1.95的应力指数；11,000至15,000的数均分子量Mn；9至12的多分散性指数(Mw/Mn)；500,000至800,000的Z均分子量Mz。

实施方案B.实施方案A的乙烯共聚物，其具有40至50的组成分布宽度指数CDBI₂₅。

实施方案C.实施方案A或B的乙烯共聚物，其具有11,000至12,500的数均分子量Mn。

实施方案D.实施方案A或B的乙烯共聚物，其具有大于11,000至小于12,500的数均分子量Mn。

实施方案E.实施方案A、B、C或D的乙烯共聚物，其具有600,000至700,000的Z均分子量Mz。

实施方案F.实施方案A、B、C、D或E的乙烯共聚物，其特征在于进一步含有量为0.100至1.5ppm的钛和0.100至1.5ppm的钒(基于乙烯共聚物的重量计)的钛和钒催化剂残留物。

实施方案G.实施方案A、B、C、D、E或F的乙烯共聚物，其具有单峰分子量分布。

实施方案H.实施方案A、B、C、D、E、F或G的乙烯共聚物，其具有0.940至0.956g/cm³的密度。

实施方案I.实施方案A、B、C、D、E、F、G或H的乙烯共聚物，其具有1.80至1.90的应力指数。

实施方案J.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的乙烯共聚物，其包含聚合的乙烯和1-丁烯。

实施方案K.一种在多区反应器系统中制备乙烯共聚物的溶液相聚合方法，所述多区反应器系统包括第一、第二和第三聚合区，其中所述第一聚合区由具有入口和出口的第一管式反应器限定，聚合方法包括：

将溶剂、氢气、齐格勒-纳塔聚合催化剂、乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃进料到第一管式反应器的入口以引发聚合反应；

将氢气进料到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置；

其中将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置；和

其中在多区反应器系统中制备的乙烯共聚物总量的20至50重量％是在第一管式反应器中制备的。

实施方案L.实施方案K的方法，其中第二聚合区由具有入口和出口的釜式反应器限定。

实施方案M.实施方案K或L的方法，其中第三聚合区由具有入口和出口的第二管式反应器限定。

实施方案N.实施方案K、L或M的方法，其中在第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置是第一管式反应器中沿第一管式反应器的长度位于入口下游35％至65％的至少一个位置。

实施方案O.实施方案K、L或M的方法，其中第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置是第一管式反应器中沿第一管式反应器的长度位于入口下游45％至55％的至少一个位置。

实施方案P.实施方案K、L、M、N或O的方法，其中釜式反应器作为活塞流反应器操作。

实施方案Q.实施方案K、L、M、N、O或P的方法，其中多区反应器系统绝热操作。

实施方案R.实施方案K、L、M、N、O、P或Q的方法，其中第一管式反应器的入口处于30至150℃的温度。

实施方案S.实施方案K、L、M、N、O、P、Q或R的方法，其中第一管式反应器的入口处于低于150℃的温度。

实施方案T.实施方案K、L、M、N、O、P、Q、R或S的方法，其中进料到多区反应器系统的乙烯的至少90重量％转化为乙烯共聚物。

实施方案U.实施方案K、L、M、N、O、P、Q、R、S或T的方法，其中齐格勒-纳塔聚合催化剂包含钛、钒和铝。

实施方案V.在多区反应器系统中制备乙烯共聚物的溶液相聚合方法，

所述多区反应器系统包括第一、第二和第三聚合区，其中所述第一聚合区由具有入口和出口的第一管式反应器限定，

聚合方法包括：

其中将添加到多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％添加到第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置；

乙烯共聚物具有0.940至0.960克/立方厘米(g/cm³)的密度；通过ASTM D1238在190℃下使用2.16千克载荷测得的0.5至2.5g/10min(g/10min)的熔体指数I₂；1.75至1.95的应力指数；11,000至15,000的数均分子量Mn；9至12的多分散性指数(Mw/Mn)；500,000至800,000的Z均分子量Mz。

实施方案W.一种包含乙烯共聚物的双轴取向的聚乙烯膜，该乙烯共聚物包含乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃；乙烯共聚物具有0.940至0.960克/立方厘米(g/cm³)的密度；通过ASTM D1238在190℃下使用2.16千克载荷测得的0.5至2.5g/10min(g/10分钟)的熔体指数I₂；1.75至1.95的应力指数；11,000至15,000的数均分子量Mn；9至12的多分散性指数(Mw/Mn)；500,000至800,000的Z均分子量Mz。

产业实用性

乙烯共聚物在溶液相聚合条件下在多区反应器系统中制得且可用于形成双轴取向膜。

Claims

1.一种乙烯共聚物，其包含乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃；所述乙烯共聚物具有0.940至0.960克/立方厘米(g/cm³)的密度；通过ASTM D1238在190℃下使用2.16千克载荷测得的0.5至2.5g/10min(g/10分钟)的熔体指数I₂；1.75至1.95的应力指数；11,000至15,000的数均分子量Mn；9至12的多分散性指数(Mw/Mn)；以及500,000至800,000的Z均分子量Mz。

2.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其具有40至50的组成分布宽度指数CDBI₂₅。

3.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其具有11,000至12,500的数均分子量Mn。

4.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其具有大于11,000至小于12,500的数均分子量Mn。

5.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其具有600,000至700,000的Z均分子量Mz。

6.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征进一步在于含有钛和钒催化剂残留物，其量为0.100至1.5ppm的钛和0.100至1.5ppm的钒(基于乙烯共聚物的重量计)。

7.根据权利要求1或4所述的乙烯共聚物，其具有单峰分子量分布。

8.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其具有0.940至0.956g/cm³的密度。

9.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其具有1.80至1.90的应力指数。

10.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其包含聚合的乙烯和1-丁烯。

11.在多区反应器系统中制备乙烯共聚物的溶液相聚合方法，

所述多区反应器系统包括第一聚合区、第二聚合区和第三聚合区，其中所述第一聚合区由具有入口和出口的第一管式反应器限定，

所述聚合方法包括：

将溶剂、氢气、齐格勒-纳塔聚合催化剂、乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃进料到所述第一管式反应器的入口以引发聚合反应；

将氢气进料到所述第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置；

其中将添加到所述多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％添加到所述第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置；和

其中在所述多区反应器系统中制备的乙烯共聚物总量的20至50重量％在所述第一管式反应器中制得。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二聚合区由具有入口和出口的釜式反应器限定。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第三聚合区由具有入口和出口的第二管式反应器限定。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置是所述第一管式反应器中沿第一管式反应器的长度位于入口下游35％至65％的至少一个位置。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置是所述第一管式反应器中沿第一管式反应器的长度位于入口下游45％至55％的至少一个位置。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述釜式反应器作为活塞流反应器操作。

17.根据权利要求13所述的方法，其中所述多区反应器系统绝热操作。

18.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一管式反应器的入口处于30至150℃的温度。

19.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一管式反应器的入口处于低于150℃的温度。

20.根据权利要求13所述的方法，其中将进料到所述多区反应器系统的乙烯的至少90重量％转化为乙烯共聚物。

21.根据权利要求13所述的方法，其中所述齐格勒-纳塔聚合催化剂包含钛、钒和铝。

22.在多区反应器系统中制备乙烯共聚物的溶液相聚合方法，

所述聚合方法包括：

其中将添加到所述多区反应器系统中的氢气总量的至少80重量％添加到所述第一管式反应器中位于第一管式反应器入口下游的至少一个位置；

所述乙烯共聚物具有0.940至0.960克/立方厘米(g/cm³)的密度；通过ASTM D1238在190℃下使用2.16千克载荷测得的0.5至2.5g/10min(g/10分钟)的熔体指数I₂；1.75至1.95的应力指数；11,000至15,000的数均分子量Mn；9至12的多分散性指数(Mw/Mn)；以及500,000至800,000的Z均分子量Mz。

23.一种包含乙烯共聚物的双轴取向聚乙烯膜，所述乙烯共聚物包含乙烯和至少一种具有4至8个碳原子的α烯烃；所述乙烯共聚物具有0.940至0.960克/立方厘米(g/cm³)的密度；

通过ASTM D1238在190℃下使用2.16千克载荷测得的0.5至2.5g/10min(g/10分钟)的熔体指数I₂；1.75至1.95的应力指数；11,000至15,000的数均分子量Mn；9至12的多分散性指数(Mw/Mn)；以及500,000至800,000的Z均分子量Mz。