CN115710665A - 一种陶瓷增强复合材料及其应用以及增材制造方法和产品 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及陶瓷增强材料领域，公开了一种陶瓷增强复合材料及其应用以及增材制造方法和产品。本申请选择铁基、镍基、铝基以及钛基的金属材料与特定陶瓷材料复合为陶瓷增强复合材料，通过增材制造技术对金属基材进行增材，相对于使用碳化钨和高速钢陶瓷增强复合材料能够显著的减弱开裂倾向，提高韧性，可充分发挥耐磨层的耐磨性，广泛应用于钢铁、冶金、模具等领域。
Description
技术领域
本申请涉及陶瓷增强材料领域，尤其涉及一种陶瓷增强复合材料及其应用以及增材制造方法和产品。
背景技术
在钢铁、冶金、模具等领域，磨损是造成材料损失和能源浪费的主要原因之一。随着现代工业的高速发展，在许多恶劣工况下，单纯的钢铁金属材料已无法满足使用要求。陶瓷颗粒增强金属基复合材料具有高强度、高硬度和高耐磨性等优点，是解决复杂恶劣工况材料失效问题的有效途径之一。
陶瓷增强相具有高硬度、高强度和高弹性模量等优异性能，常见陶瓷包括碳化物陶瓷，氧化物陶瓷，氮化物陶瓷以及复合陶瓷等，其中碳化钨陶瓷因其各方面综合性能均较好，故作为增强相在工业领域被广泛应用。但是，由于陶瓷颗粒和基体材料热膨胀系数的差异、陶瓷/金属界面强度差、反应产物脆性较大等原因，颗粒增强复合材料的塑韧性相对于基体金属显著降低，在承受冲击载荷的条件下容易发生断裂而出现早期失效，导致其耐磨性能无法得到有效利用，极大地限制了其应用与发展。
Ye等采用铸渗法制备了不同体积分数的V8C7增强Fe基复合材料，随着增强相体积分数的增加，复合材料的硬度呈增大趋势，而冲击韧性由8.1J/cm2降至4.7J/cm2，当增强相体积分数低于24％时，耐磨性随V8C7含量增加而增强，而当体积分数超过24％时，颗粒的破碎和微裂纹的产生导致耐磨性下降。其他研究结果也表明，随着WC含量的增加，复合材料的硬度和耐磨性均呈增大趋势，但韧性呈下降趋势，导致在三体冲击磨损条件下的耐磨性远远低于二体摩擦磨损。从以上研究的结果来看，陶瓷颗粒增强金属基复合材料能够显著提高基体硬度，一定程度上提高耐磨性。但是，随着陶瓷颗粒比例的增加，复合材料冲击韧性严重下降，导致磨损过程中出现颗粒破碎甚至基体开裂，耐磨性反而呈现下降趋势。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种高体积分数陶瓷增强复合材料，使得所述陶瓷增强复合材料能够在50％以上高陶瓷含量的情形下，通过增材制造的耐磨层获得较优异的韧性，在具有良好耐磨性能的同时，减少耐磨层开裂倾向；
本申请的目的在于提供一种高体积分数陶瓷增强复合材料，使得所述陶瓷增强复合材料能够显著提高耐磨层硬度；
本申请的另外一个目的在于提供上述陶瓷增强复合材料在制备耐磨层和增材制造中的相关应用；
本申请的另外一个目的在于提供基于上述陶瓷增强复合材料的增材制造方法、耐磨层以及含有该耐磨层的金属产品。
为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，本申请提供了一种陶瓷增强复合材料，包括陶瓷材料和金属材料，所述陶瓷材料选自碳化物、氮化物、氧化物和硼化物中的一种或两种以上。优选地，所述陶瓷材料选自碳化物或氧化物。
在本申请某些实施方式中，所述陶瓷增强复合材料的粒径在(40-150)μm±5μm；可选地，所述粒径为40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm。
本申请陶瓷增强复合材料中的金属材料为铝基金属材料、铁基金属材料、镍基金属材料或钛基金属材料；
其中，可选地，所述铝基金属材料为纯铝和/或铝合金；在本申请某些实施方式中，铝合金为AlSi10Mg铝合金；在本申请另外一些实施方式中，所述AlSi10Mg铝合金具有表1所示化学成分：
表1AlSi10Mg铝合金化学成分(wt％)
| Fe | Mg | Mn | Cu | Si | Al | |
| AlSi10Mg | 0.14-0.55 | 0.40-0.45 | ≤0.01 | ≤0.05 | 10-11 | Bal.(余量) |
可选地，所述铁基金属材料为纯铁和/或铁合金；在本申请某些实施方式中，所述铁合金为0Cr18Ni9铁合金(简称304)或H13钢；在本申请另外一些实施方式中，所述0Cr18Ni9铁合金具有表2所示化学成分：
表2 0Cr18Ni9铁合金化学成分(wt％)
| C | Cr | Ni | Mn | Si | Fe | |
| 0Cr18Ni9 | ＜0.08 | ＜18.5 | ＜9.4 | ＜1.82 | ＜0.91 | Bal.(余量) |
所述H13钢具有表3所示化学成分：
表3H13钢化学成分(wt％)
| C | Cr | Mo | Si | V | Fe | |
| H13钢 | 0.32-0.45 | 4.17-5.50 | 1.10-1.75 | 0.80-1.20 | 0.80-1.20 | Bal.(余量) |
可选地，所述钛基金属材料包括纯钛和/或钛合金；在本申请某些实施方式中，所述钛合金为Ti-6Al-4V钛合金(简称TC4)；在本申请另外一些实施方式中，所述Ti-6Al-4V钛合金具有表4所示化学成分：
表4Ti-6Al-4V钛合金化学成分(wt％)
| Al | Fe | V | C | N | H | O | Ti | |
| Ti-6Al-4V | 5.5-6.8 | ＜0.30 | 3.5-4.5 | ＜0.30 | ＜0.05 | ＜0.015 | ＜0.20 | Bal.(余量) |
可选地，所述镍基金属材料包括纯镍和/或镍合金；在本申请某些实施方式中，所述镍合金为Ni20Cr；在本申请另外一些实施方式中，所述Ni20Cr镍合金具有表5所示化学成分：
表5Ni20Cr镍合金化学成分(wt％)
| Cr | Ni | |
| Ni20Cr | 20 | Bal.(余量) |
在本申请某些实施方式中，所述陶瓷材料的体积百分比≥50％；在另外一些实施方式中，所述陶瓷材料的体积百分比≥60％；在另外一些实施方式中，所述陶瓷材料的体积百分比为60-94％；所述陶瓷材料的体积百分比，可具体选自50％、60％、65％、70％、78％、82％、89％或94％。
可选地，所述陶瓷材料选自元素周期表中过渡金属的碳化物、氮化物、氧化物和硼化物的中一种或两种以上，所述过渡金属为元素周期表中第三副族至第二副族，以及第四周期至第七周期范围内的金属，包括钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、镧系(La-Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、锕系(Ac-Lr)、
(Rf)、
(Db)、
(Sg)、
(Bh)、
(Hs)、
(Mt)、
(Ds)、
(Rg)和鎶(Cn)。
在本申请某些实施方式中，所述过渡金属选自元素周期表中第四周期至第六周期的过渡金属；在本申请另外一些实施方式中，所述过渡金属为元素周期表第四周期至第六周期的第四副族至第六副族的过渡金属；在本申请另外一些实施方式中，所述过渡金属为元素周期表第四周期至第六周期的第四副族或第五副族的过渡金属；在本申请另外一些实施方式中，所述过渡金属为元素周期表第四周期至第五周期的第四副族或第五副族的过渡金属。
在本申请另外一些实施方式中，所述陶瓷材料还可选自VC、NbC、Mo2C、TaC、SiC、B4C、ZrC、TiN、BN、Si3N4、NbN、AlN、Al2O3、ZrO2、Zr2O3、MgO、SiO2、TiB2、TiB、ZrB2中的至少一种。其中，所述碳化物还包括固溶碳化物，可选自(Ti,Mo)C、(Ti,W)(C,N)、(Ti,Mo)(C,N)中的至少一种。
可选地，所述陶瓷材料还可以包括其他陶瓷材料，例如元素周期表中第三主族至第七主族的元素，这些元素的要求是能够形成高硬度的碳化物、氮化物、氧化物和硼化物；在本申请某些实施方式中，所述其他陶瓷材料还可以选自金刚石、MoSi2、MoS2、TiAl3、Mg2Si、Al3Zr4中的至少一种。
通过金相分析，发现经本申请陶瓷增强复合材料增材后，在≥50％的高含量下，相比较常规使用的WC陶瓷+高速钢出现明显开裂的情形，本申请形成的耐磨层避免了开裂，主要体现在与钛合金、镍合金以及铁合金复合时；同时，维氏硬度也得到了相应提升。基于此，本申请提出了所述陶瓷增强复合材料在增材制造中或在制备耐磨层或在制备含有耐磨层的金属产品中的应用。在本申请某些实施方式中，所述金属产品为具有抗冲击、耐磨损的刀具、刃具或轴承等；所述增材制造采用激光熔覆或激光植入等工艺。
依据上述提出的应用，本申请提供了一种耐磨层，由本申请所述陶瓷增强复合材料经过增材制造工艺形成，例如经过激光熔覆或激光植入形成的耐磨层。
此外，本申请还提供了一种含有耐磨层的金属产品，金属基材表面具有前述的耐磨层。
同时，本申请还提供了一种增材制造方法，使用本申请所述陶瓷增强复合材料对基材待增强表面进行增材制造形成耐磨层；在本申请某些实施方式中，所述增材制造方法采用激光熔覆或激光植入技术。
由以上技术方案可知，本申请选择铁基、镍基、铝基以及钛基的金属材料与特定陶瓷材料复合为陶瓷增强复合材料，通过增材制造技术对金属基材进行增材，相对于使用碳化钨和高速钢的陶瓷增强复合材料能够显著的减弱开裂倾向，提高韧性，可充分发挥耐磨层的耐磨性，广泛应用于钢铁、矿山煤炭、模具等领域。
附图说明
图1所示为不同陶瓷增强复合材料的金相结果；a为WC+高速钢，b为ZrC+Ni20Cr，c为VC+0Cr18Ni9，d为ZrO2+TC4，e为VC+H13，f为VC+Ni20Cr。
具体实施方式
本申请公开了一种陶瓷增强复合材料及其应用以及增材制造方法和产品，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“S1”和“S2”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本申请在具体实施方式中，采用元素周期表中第四副族和第五副族元素的氧化物和碳化物作为陶瓷材料，例如氧化锆、碳化锆、碳化钒等，选择增材制造工艺中的激光熔覆进行耐磨层的增材制造，受限于客观存在的物化性能和冶金性能，例如不同族可能会出现陶瓷增强复合材料与基材材料结合不良的现象，如未熔合、开裂、脱落等缺陷。这是由材料的冶金性能和物化性能所决定的，同族的材料冶金性能差距较小，不容易产生冶金缺陷。因此在实验过程中，所述金属产品的基材应与陶瓷增强复合材料中的金属材料同族(相同主族或副族)。
本申请中所涉及材料均可通过市售获得，本申请具体实施方式中，激光熔覆设备包括：德国IPG YSL-4000光纤激光器(最高功率4KW)、KUKA KR-C4机器人控制柜、KUKA KR-60HA六轴联动机械臂、DPSF-2双筒送粉器、MCW-100冷水机及送粉装置；
在本申请提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。
以下就本申请所提供的一种陶瓷增强复合材料及其应用以及增材制造方法和产品做进一步说明。
第一实施例：本申请陶瓷增强复合材料
表6陶瓷增强复合材料组成
按照表6组成将陶瓷材料和金属材料混合均匀，获得所述陶瓷增强复合材料。
第二实施例：陶瓷增强复合材料的力学性能表征实验
1、基材
激光熔覆路径统一采用相同的单熔道路径，激光功率2000-2500W、送粉量10-15g、激光光斑直径2-5mm、激光扫描速度0.6-0.9m/min，保持各实验组相同；
基材方面受限于客观存在的物化性能和冶金性能，各组陶瓷增强复合材料所对应的基材与陶瓷增强复合材料中的金属材料应保持同族；
其中，复合材料中，AlSi10Mg对应的基材为7075基板；0Cr18Ni9对应的基材为Q235基板；H13钢对应的基材为Q235基板；Ti-6Al-4V对应的基材为TC4基板；Ni20Cr对应的基材为Q235基板。
2、实验方法
对陶瓷增强复合材料熔覆制造耐磨层进行金相测试。利用432SVD显微维氏硬度计测量维氏硬度，硬度测试过程按照《GB/T 4340.1-2009金属材料维氏硬度试验》标准执行。
3、实验分组
表7
| 序号 | 陶瓷增强复合材料组成 | 陶瓷vol％ |
| a | WC+高速钢(对照) | 60％ |
| b | ZrC+Ni20Cr | 60％ |
| c | VC+0Cr18Ni9 | 60％ |
| d | ZrO<sub>2</sub>+TC4 | 70％ |
| r | VC+H13 | 70％ |
| f | VC+Ni20Cr | 82％ |
3、实验结果
各组金相结果见图1，由图1可以明显看出，本申请各组陶瓷增强复合材料在较高体积分数下(60-82％)，所形成的耐磨层没有发生开裂情形，而对照组出现了明显的开裂情形；此外，由表8可以看出，虽然对照组的维氏硬度要高于b、c两组，但是由于其已经开裂，故在应用中并不具备实际意义，而且在测量维氏硬度中，开裂样本的维氏硬度的多次测量结果误差较大，这是开裂对测量造成影响；而本申请其他各组陶瓷增强复合材料所形成的耐磨层，在维氏硬度上明显优于对照组。
表8
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (16)
1.一种陶瓷增强复合材料，其特征在于，包括陶瓷材料和金属材料，所述陶瓷材料选自碳化物、氮化物、氧化物和硼化物的中一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述陶瓷增强复合材料，其特征在于，所述金属材料为铝基金属材料、铁基金属材料、镍基金属材料或钛基金属材料。
3.根据权利要求1所述陶瓷增强复合材料，其特征在于，所述陶瓷材料选自元素周期表中过渡金属的碳化物、氮化物、氧化物和硼化物的中一种或两种以上。
4.根据权利要求1或3所述陶瓷增强复合材料，其特征在于，所述陶瓷材料的体积百分比≥50％。
5.根据权利要求4所述陶瓷增强复合材料，其特征在于，所述陶瓷材料的体积百分比≥60％。
6.根据权利要求5所述陶瓷增强复合材料，其特征在于，所述陶瓷材料的体积百分比为60-94％。
7.根据权利要求3所述陶瓷增强复合材料，其特征在于，所述过渡金属为元素周期表中第四周期至第六周期的过渡金属。
8.根据权利要求7所述陶瓷增强复合材料，其特征在于，所述过渡金属为元素周期表第四周期至第六周期的第四副族至第六副族的过渡金属。
9.根据权利要求8所述陶瓷增强复合材料，其特征在于，所述过渡金属为元素周期表第四周期至第六周期的第四副族或第五副族的过渡金属。。
10.根据权利要求1所述陶瓷增强复合材料，其特征在于，所述陶瓷材料还包括其他陶瓷材料，所述其他陶瓷材料选自金刚石、MoSi2、MoS2、TiAl3、Mg2Si、Al3Zr4中的至少一种。
11.权利要求1-10任意一项所述陶瓷增强复合材料在增材制造、制备耐磨层或制备含有耐磨层的金属产品中的应用。
12.根据权利要求11所述应用，其特征在于，所述金属产品为具有抗冲击、耐磨损的刀具、刃具或轴承。
13.一种耐磨层，其特征在于，由权利要求1-10任意一项所述陶瓷增强复合材料经过增材制造工艺形成。
14.一种含有耐磨层的金属产品，其特征在于，金属基材表面具有权利要求13所述的耐磨层。
15.一种增材制造方法，其特征在于，使用权利要求1-10任意一项所述陶瓷增强复合材料对基材待增强表面进行增材制造形成耐磨层。
16.根据权利要求15所述增材制造方法，其特征在于，所述增材制造采用激光熔覆或激光植入技术。
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