CN115709980A - 一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料及其制备方法和应用，所述生物炭材料的制备方法为：将生物质粉末按质量比例1:0.1~10与事先调配的粉体混盐混合，并滴加适量水拌匀，在惰性气体气氛下，调控升温速率2~20℃/分钟从室温升温至反应温度，反应温度为400~900℃，在反应温度下恒温保持30~300 min进行炭化反应，得到生物炭经稀盐酸酸洗、超纯水洗涤至近中性，即得高含微孔结构的生物炭材料，并拥有较高的孔容特性。本发明通过熔融盐液相介质与生物质发生固液相反应制备新型的生物炭，在碳原子重组制生物炭过程中实现其孔结构的有效调控，使得形成的生物炭富含小孔径大孔容的特性，使生物炭材料能够很好的应用在催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物生物质资源化利用和碳材料制备领域，具体涉及一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，HgCl2仍用作乙炔氢氯化的主要催化剂，它对环境有很大的危害。由于HgCl2的毒性和挥发性，工业场地周围逐渐出现了与汞相关的污染问题，开发环境友好的乙炔氢氯化无汞催化剂迫在眉睫，科学家们也尝试使用其他金属代替HgCl2催化剂。哈钦斯及其团队研究报道，金基催化剂作为汞替代剂是目前最佳的乙炔氢氯化金属催化剂。金基催化剂转化率高，稳定性较好，然而金基催化剂在整个过程中容易失活、流失，这种易失活且成本高的催化剂让科学家们不得不去选择其它金属作为乙炔氢氯化催化剂。研究发现铜，钯，钌等金属催化剂兼有望成为HgCl2乙炔氢氯化的替代催化剂。但是金属催化剂普遍存在易流失的问题，不仅仅提高了工业化成本，而且对生态环境潜在危害性。
碳基材料因其独特的性能而受到很大程度的关注。研究表明在电催化，光催化和热催化等方面具有多相催化作用，具有广泛的应用场景。与传统金属或金属氧化物相比，碳材料具有高比表面积，高耐酸耐碱，可调节表面化学性质等优点。已有科研人员发现碳材料的缺陷程度能够大大提高C2H2和HCl的吸附能力和催化转化率。本发明通过熔融盐液相介质与生物质发生固液相反应制备新型的生物炭，在碳原子重组制生物炭过程中实现其孔结构的有效调控，使得形成的生物炭富含小孔径大孔容的特性，为乙炔氢氯化反应过程提供更多的“单元格”微环境进行C2H2和HCl高效匹配，强化提高氯乙烯工业生产的选择性。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料及其制备方法和应用，所得的生物炭材料具有小孔径大孔容特性，为开发一种非汞非贵金属乙炔氢氯化催化剂提供新方法。
本发明采用的技术方案如下：
所述的一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将生物质废弃物作为原材料，经打碎、过筛、浸泡、超声、离心、脱水、烘干步骤，采用研磨机制粉，用30~540目数筛网细筛粒径，得到生物质粉末；
2）将步骤1）得的生物质粉末，按质量比例1 : 0.1~10与事先调配的粉体混盐混合，并滴加适量水拌匀，在惰性气体气氛下，调控升温速率2~ 20℃/分钟从室温升温至反应温度，使混盐发生熔融形成液相介质下进行反应，反应温度为400~900 ℃，在反应温度下恒温保持30~300 min后，得到生物炭；
其中，所述事先调配的混盐是由三种金属盐按质量比例10~80 : 10~80 : 10~80组成，并用研磨机打粉过筛，所述三种金属盐的阳离子选自Na+、K+、Mg2+中的两种，阴离子选自Cl-和SO4 2-；
3）将步骤2）所得的生物炭经稀盐酸酸洗、超纯水洗涤至近中性，即得高含微孔结构的生物炭材料，并拥有较高的孔容特性。
进一步地，所述生物质为木屑。
进一步地，步骤2）中，升温速率为10~18 ℃/分钟；反应温度为600~800℃，在反应温度下恒温保持时间为60~90 min。
进一步地，步骤2）中升温速率为14~15 ℃/分钟，反应温度为700~750℃。
进一步地，步骤2）中，所述生物质粉末按质量比例1 : 1~3与事先调配的粉体混盐混合，粉体混盐的目数在150目以上；混盐中的阳离子选自Na+和K+，Na+和K+的摩尔比为1:1~2，优选为1:1.5，阴离子选自Cl-和SO4 2-，Cl-和SO4 2-的摩尔比为1:0.5~2，优选为1:1。
进一步地，所述混盐是由KCl、K2SO4和Na2SO4三种金属盐按质量比例30~35 : 28~32 : 35~40组成，优选KCl、K2SO4和Na2SO4质量比例为32.5 : 30.4 : 37.1。
进一步地，步骤3）中，稀盐酸的浓度为0.1~0.5 mol/L，酸洗、超纯水洗涤的操作温度均为40~90 ℃。
本发明提供的一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料能够很好的应用在催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中，应用方法为：在固定床反应器填充生物炭材料下进行，通入HCl和C2H2气体，在温度100~160 ℃、压力0.1~0.15 MPa条件控制下反应制氯乙烯；所述HCl和C2H2的物质的量比为1 : 0.95~1.2，反应气体体积空速以乙炔计为30~720 h-1。
本发明取得的有益效果是：
1）本发明通过熔融盐液相介质与生物质发生固液相反应时设计调控反应升温速率，可实现生物质转碳材料过程中孔结构的有效调控，使得形成的生物炭富含小孔径大孔容特性。
2）本发明生物炭材料能用于乙炔氢氯化反应，通过发挥其丰富的微孔结构（孔径小孔容大说明有更多的独立“小房间”）能促进HCl和C2H2气体分子的独立配对数，提高氯乙烯生产的选择性。
3）本发明能为氯乙烯工业替换汞剂催化剂、开发非汞非金属新型功能材料提供新方法。本发明生物炭材料能用于乙炔氢氯化反应，发挥催化作用，提高产物转化率，为氯乙烯工业替换汞剂催化剂提供一种新的可能。另外，为减少汞剂剧毒化合物释放，减少环境污染，发展无汞、非金属催化剂促进乙炔氢氯化工业长期发展提供新方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的生物炭1号样品的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的生物炭1号样品的TEM图。
图3为本发明实施例制备的生物炭1、2、3号样品用于催化乙炔氢氯化反应的活性曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 富含微孔结构且孔容可调的生物炭制备方法和应用，步骤如下：
1）将木材废屑生物质经打碎、过筛、清水浸泡1 h、清水中超声10 min去除杂质、离心、脱水、烘干等步骤，经110 ℃下5小时烘干的生物质采用研磨机制粉，用150目数筛网细筛粒径；
2）取步骤1）所得的生物质粉末，按质量比例1 : 2与事先调配的粉体混盐混合（混盐组成为质量比KCl : K2SO4 : Na2SO4 = 32.5 : 30.4 : 37.1，混盐熔融温度620 ℃），在惰性气体氮气氛围下，调控升温速率14 ℃/分钟，从室温升温至反应温度700 ℃，然后在反应温度下恒温保持60分钟，进行炭化反应；
3）所得的生物炭在65 ℃下经0.2 mol/L稀盐酸酸洗8小时，然后超纯水洗涤至近中性，干燥，即得高含微孔结构的生物炭材料，并拥有较高的孔容特性，将其标记为生物炭1号样品。
实施例1制备的生物炭1号样品的SEM图显示本发明方法制备的生物炭具有片状自组装三维空隙结构，见图1；TEM图显示片层结构中带有丰富的小白点，表明其微孔结构的存在，见图2。进行BET表征结果为：测试其孔隙结构发现样品以1.6~2.0 nm的微孔为主(占80%)，总孔容达0.80 cm3/g，其中微孔孔容达0.64 cm3/g（占77.5 %），比表面积达1533 m2/g，见表1。
实施例1制备的生物炭1号样品用于乙炔氢氯化反应，具体过程如下：
1）采用固定床微型反应器评价装置，固定床腔体内径为1.5 cm，恒温加热区长度为20 cm，电热炉加热并控制温度，生物炭材料装填2.88 g，反应升温到160℃，升温速率10℃/min，温度到达160 ℃后，通入HCl活化0.5h，活化后再通入C2H2气体反应，采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率1 h每次。
2）控制反应气HCl/C2H2按摩尔比1 : 1.2，空速以乙炔计为50 h-1，反应温度160℃，压力0.1 MPa等条件进行乙炔氢氯化实验，乙炔氢氯化反应达到稳定后的乙炔转化率最高达26%，运行12 h保持平稳，见图3。
实施例2 富含微孔结构且孔容可调的生物炭制备方法和应用，步骤如下：
1）将木材废屑生物质经打碎、过筛、清水浸泡1 h、清水中超声10 min去除杂质、离心、脱水、烘干等步骤，经110 ℃下5小时烘干的生物质采用研磨机制粉，用150目数筛网细筛粒径；
2）取步骤1）所得的生物质粉末，按质量比例1 : 2与事先调配的粉体混盐混合（混盐组成为质量比KCl : K2SO4 : Na2SO4 = 32.5 : 30.4 : 37.1，混盐熔融温度620 ℃），在惰性气体氮气氛围下，调控升温速率10 ℃/分钟，从室温升温至反应温度700 ℃，然后在反应温度下恒温保持60分钟，进行炭化反应；
3）所得的生物炭在65 ℃下经0.2 mol/L稀盐酸酸洗8小时，然后超纯水洗涤至近中性，即得高含微孔结构的生物炭材料，并拥有较高的孔容特性，将其标记为生物炭2号样品。
实施例2制备的生物炭2号样品进行BET表征结果为：测试其孔隙结构发现样品以1.6~2.0 nm的微孔为主(占80 %)，总孔容达0.42 cm3/g，其中微孔孔容达0.30 cm3/g（占68.82 %），比表面积达712 m2/g，见表1。
实施例2制备的生物炭2号样品用于乙炔氢氯化反应，具体过程同例1一样，控制反应气HCl/C2H2按摩尔比1 : 1.2，空速以乙炔计为50 h-1，反应温度160 ℃，压力0.1 MPa等条件进行乙炔氢氯化实验，乙炔氢氯化反应达到稳定后的乙炔转化率最高达22%，运行12 h保持平稳，见图3。
实施例3 富含微孔结构且孔容可调的生物炭制备方法和应用，步骤如下：
1）将木材废屑生物质经打碎、过筛、清水浸泡1 h、清水中超声10 min去除杂质、离心、脱水、烘干等步骤，经110 ℃下5小时烘干的生物质采用研磨机制粉，用150目数筛网细筛粒径；
2）取步骤1）所得的生物质粉末，按质量比例1 : 2与事先调配的粉体混盐混合（混盐组成为质量比KCl : K2SO4 : Na2SO4 = 32.5 : 30.4 : 37.1，混盐熔融温度620 ℃），在惰性气体氮气氛围下，调控升温速率18 ℃/分钟，从室温升温至反应温度700 ℃，然后在反应温度下恒温保持60分钟，进行炭化反应；
3）所得的生物炭在65 ℃下经0.2 mol/L稀盐酸酸洗8小时，然后超纯水洗涤至近中性，即得高含微孔结构的生物炭材料，将其标记为生物炭3号样品。
实施例3制备的生物炭3号样品，测试其孔隙结构发现样品以1.6~2.0 nm的微孔为主(占60.4 %)，总孔容达0.18 cm3/g，其中微孔孔容达0.11 cm3/g（占55.6 %），比表面积达215 m2/g，见表1。
实施例3制备的生物炭3号样品用于乙炔氢氯化反应，具体过程同例1一样，控制反应气HCl/C2H2按摩尔比1 : 1.2，空速以乙炔计为50 h-1，反应温度160 ℃，压力0.1 MPa等条件进行乙炔氢氯化实验，乙炔氢氯化反应达到稳定后的乙炔转化率最高达19%，运行12 h保持平稳，见图3。
表1为实施例制备的生物炭1、2、3号样品的孔结构列表。
对照实施例1~3的实验结果可以看出：非传统熔融盐液相介质下热解升温速率可以有效实现碳基材料的孔容调控，原因在于利用熔盐法制备生物炭材料时，在混盐熔融时进行的是固液相反应作用，纤维素、半纤维素、木质素在发生裂解时有利于有效重组。当升温速率不同时，熔盐的液相流体呈现不同的状态，当升温速率较慢时（如10℃/分钟），生物质在裂解速率上会相对缓慢，导致容易生成左旋葡萄糖，产生较多焦油，降低了碳原子重组生成生物炭的活性。当升温速率过高时（如18℃/min），生物质的裂解速率有了明显增快，但是熔盐流体变得更加躁动，不利于裂解的碳元素进行排列重组，导致无法获得有效地高（微）孔容高比表面积的生物炭材料。
实施例4 富含微孔结构且孔容可调的生物炭制备方法和应用，步骤如下：
1）将木材废屑生物质经打碎、过筛、清水浸泡1 h、清水中超声10 min去除杂质、离心、脱水、烘干等步骤，经110 ℃下5小时烘干的生物质采用研磨机制粉，用150目数筛网细筛粒径；
2）取步骤1）所得的生物质粉末，按质量比例1 : 2与事先调配的粉体混盐混合（混盐组成为质量比KCl : K2SO4 : Na2SO4 = 32.5 : 30.4 : 37.1，混盐熔融温度620 ℃），在惰性气体氮气氛围下，调控升温速率14 ℃/分钟，从室温升温至反应温度900 ℃，然后在反应温度下恒温保持60分钟，进行炭化反应；
3）所得的生物炭在65 ℃下经0.2 mol/L稀盐酸酸洗8小时，然后超纯水洗涤至近中性，即得生物炭材料，将其标记为生物炭4号样品。
实施例4制备的生物炭4号样品，测试其孔隙结构发现样品以2.5~4.0 nm的介孔为主(占72.58 %)，总孔容达0.21 cm3/g，其中微孔孔容达0.05 cm3/g (占23.8 %)，比表面积达150 m2/g。
实施例4制备的生物炭4号样品用于乙炔氢氯化反应，具体过程同例1一样，控制反应气HCl/C2H2按摩尔比1 : 1.2，空速以乙炔计为50 h-1，反应温度160 ℃，压力0.1 MPa等条件进行乙炔氢氯化实验，乙炔氢氯化反应达到稳定后的乙炔转化率最高达4.9%，运行12h保持平稳。
对比实施例4和实施例1的结果，实施例4制备生物炭时的反应温度过高，由此导致生物质在转化成生物炭时，发生的裂解容易气化，减少了碳原子的重组，一方面降低生物炭产品的生成产率，另一方面由于破坏了重组过程，无法获得有效地微孔容高、比表面积高的产品，其用于催化乙炔氢氯化反应的应用效果明显低于实施例1中。
对比例1 生物炭制备方法和应用，步骤如下：
1）将木材废屑生物质经打碎、过筛、清水浸泡1h、清水中超声10 min去除杂质、离心、脱水、烘干等步骤，经110 ℃下5小时烘干的生物质采用研磨机制粉，用150目数筛网细筛粒径；
2）取步骤1）所得的生物质粉末，按质量比例1 : 2与事先调配的粉体混盐混合（混盐组成为质量比KCl : K2SO4 : Na2SO4 = 25 : 15 : 60，混盐熔融温度500 ℃），在惰性气体氮气氛围下，调控升温速率14 ℃/分钟，从室温升温至反应温度700 ℃，然后在反应温度下恒温保持60分钟，进行炭化反应；
3）所得的生物炭在65 ℃下经0.2 mol/L稀盐酸酸洗8小时，然后超纯水洗涤至近中性，即得生物炭材料，将其标记为生物炭5号样品。
对比例1制备的生物炭5号样品孔结构表面光滑，测试其孔隙结构发现样品以2.6~4.0 nm的介孔为主(占75%)，总孔容0.03 cm3/g，其中微孔孔容达0.006 cm3/g（占19.8 %），比表面积达5.8 m2/g。
对比例1制备的生物炭5号样品用于乙炔氢氯化反应，具体过程如下：
1）采用固定床微型反应器评价装置，固定床腔体内径为1.5 cm，恒温加热区长度为20 cm，电热炉加热病控制温度，生物炭材料装填2.88 g，反应升温到160℃，升温速率10℃/min，温度到达160 ℃后，HCl活化0.5h，活化后再通入C2H2气体反应，采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率1 h每次。
2）控制反应气HCl/C2H2按摩尔比1 : 1.2，空速以乙炔计为50 h-1，反应温度160℃，压力0.1 MPa等条件进行乙炔氢氯化实验，乙炔氢氯化反应达到稳定后的乙炔转化率最高达4%。
对比例2 生物炭制备方法和应用，步骤如下：
1）将木材废屑生物质经打碎、过筛、清水浸泡1h、清水中超声10min去除杂质、离心、脱水、烘干等步骤，经110 ℃下5小时烘干的生物质采用研磨机制粉，用150目数筛网细筛粒径；
2）取步骤1）所得的生物质粉末，按质量比例1 : 2与事先调配的粉体混盐混合（混盐组成为质量比KCl : K2SO4 : Na2SO4 = 20 : 60 : 20，混盐熔融温度460℃），在惰性气体氮气氛围下，调控升温速率14 ℃/分钟，从室温升温至反应温度700 ℃，然后在反应温度下恒温保持60分钟，进行炭化反应；
3）所得的生物炭在65 ℃下经0.2 mol/L稀盐酸酸洗8小时，然后超纯水洗涤至近中性，即得生物炭材料，将其标记为生物炭6号样品。
对比例2制备的生物炭6号样品孔结构表面光滑，测试其孔隙结构发现样品以2.5~3.4 nm的介孔为主(占70%)，总孔容0.06 cm3/g，其中微孔孔容达0.016 cm3/g（占21.5 %），比表面积达20.0 m2/g。
对比例2制备的生物炭6号样品用于乙炔氢氯化反应，具体过程如下：
1）采用固定床微型反应器评价装置，固定床腔体内径为1.5 cm，恒温加热区长度为20 cm，电热炉加热病控制温度，生物炭材料装填2.88 g，反应升温到160℃，升温速率10℃/min，温度到达160 ℃后，HCl活化0.5h，活化后再通入C2H2气体反应，采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率1 h每次。
2）控制反应气HCl/C2H2按摩尔比1 : 1.2，空速以乙炔计为50 h-1，反应温度160℃，压力0.1 MPa等条件进行乙炔氢氯化实验，乙炔氢氯化反应达到稳定后的乙炔转化率最高达5.88 %。
对照对比例1-2和实施例1的结果，对比例1-2的反应温度虽然都在熔融温度以上，但是最终都无法获得有效地微孔容高、比表面积高的产品，且应用于乙炔氢氯化反应的效果相对较差，这说明熔盐的组成配比对最终生物炭的性能产生很大的影响。
对比例3 生物炭制备方法和应用，步骤如下：
1）将木材废屑生物质经打碎、过筛、清水浸泡1h、清水中超声10 min去除杂质、离心、脱水、烘干等步骤，经110 ℃下5小时烘干的生物质采用研磨机制粉，用150目数筛网细筛粒径；
2）取步骤1）所得的生物质粉末，按质量比例1 : 2与事先调配的粉体混盐混合（混盐组成为质量比KCl : K2SO4 : Na2SO4 = 52 : 34 : 14，混盐熔融温度710℃），在惰性气体氮气氛围下，调控升温速率14 ℃/分钟，从室温升温至反应温度700 ℃，然后在反应温度下恒温保持60分钟，进行炭化反应；
3）所得的生物炭在65 ℃下经0.2 mol/L稀盐酸酸洗8h，然后超纯水洗涤至近中性，即得生物炭材料，将其标记为生物炭7号样品。
对比例3制备的生物炭7号样品孔结构表面光滑，测试其孔隙结构发现样品以3.0~4.2 nm的介孔为主(占75.4 %)，总孔容0.08 cm3/g，其中微孔孔容达0.017 cm3/g（占19.54%），比表面积达40.0 m2/g。
对比例3制备的生物炭7号样品用于乙炔氢氯化反应，具体过程如下：
1）采用固定床微型反应器评价装置，固定床腔体内径为1.5 cm，恒温加热区长度为20 cm，电热炉加热病控制温度，生物炭材料装填2.88 g，反应升温到160℃，升温速率10℃/min，温度到达160 ℃后，HCl活化0.5h，活化后再通入C2H2气体反应，采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率1 h每次。
2）控制反应气HCl/C2H2按摩尔比1 : 1.2，空速以乙炔计为50 h-1，反应温度160℃，压力0.1 MPa等条件进行乙炔氢氯化实验，乙炔氢氯化反应达到稳定后的乙炔转化率最高达5.7 %。
对比例3与实施例1的实验效果相差较大，其原因来自于：1）没有调控合适的熔盐配比；2）对比文件3的反应温度未能使熔盐达到熔融成液体状态下，不利于裂解的碳元素进行排列重组获得有效地高（微）孔容高比表面积的生物炭材料，不利于提高其催化乙炔氢氯化反应的效果。
对比例4 生物炭制备方法和应用，步骤如下：
1）将木材废屑生物质经打碎、过筛、清水浸泡1 h、清水中超声10 min去除杂质、离心、脱水、烘干等步骤，经110 ℃下5小时烘干的生物质采用研磨机制粉，用150目数筛网细筛粒径；
2）取步骤1）所得的生物质粉末，按质量比例1 : 2与事先调配的粉体混盐混合（混盐组成为质量比KCl : K2SO4 : Na2SO4 = 32.5 : 30.4 : 37.1，混盐熔融温度620 ℃），在惰性气体氮气氛围下，调控升温速率14 ℃/分钟，从室温升温至反应温度400 ℃，然后在反应温度下恒温保持60分钟，进行炭化反应；
3）所得的生物炭在65 ℃下经0.2 mol/L稀盐酸酸洗8小时，然后超纯水洗涤至近中性，即得生物炭材料，将其标记为生物炭8号样品。
对比例4制备的生物炭8号样品，测试其孔隙结构发现样品以3.0~4.5 nm的介孔为主(占59.23%)，总孔容达0.11 cm3/g，其中微孔孔容达0.041 cm3/g (占35.42 %)，比表面积达257.1 m2/g。
对比例4制备的生物炭8号样品用于乙炔氢氯化反应，具体过程同例1一样，控制反应气HCl/C2H2按摩尔比1 : 1.2，空速以乙炔计为50 h-1，反应温度160 ℃，压力0.1 MPa等条件进行乙炔氢氯化实验，乙炔氢氯化反应达到稳定后的乙炔转化率最高达15.8%，运行12h保持平稳。
对比实施例4和实施例1的结果，进一步说明了制备生物炭时没有达到熔融温度，不利于裂解的碳元素进行排列重组获得有效地高（微）孔容高比表面积的生物炭材料，进而大大降低了其催化乙炔氢氯化反应的应用效果。
对比例5
对比例5选取商业活性炭样品测试其孔隙结构发现样品以1.6~2.0 nm的微孔为主(占81.33 %)，总孔容0.26 cm3/g，其中微孔孔容达0.20 cm3/g（占74.33 %），比表面积达706.3 m2/g。用于乙炔氢氯化反应。具体过程如下：
1）采用固定床微型反应器评价装置，固定床腔体内径为1.5 cm，恒温加热区长度为20 cm，电热炉加热病控制温度，生物炭材料装填2.88 g，反应升温到160 ℃，升温速率10℃/min，温度到达160 ℃后，HCl活化0.5h，活化后再通入C2H2气体反应，采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率1 h每次。
2）控制反应气HCl/C2H2按摩尔比1 : 1.2，空速以乙炔计为50 h-1，反应温度160℃，压力0.1 MPa等条件进行乙炔氢氯化实验，乙炔氢氯化反应达到稳定后的乙炔转化率最高达14% ，运行12 h保持平稳。
对比例6 生物炭制备方法和应用，步骤如下：
1）将木材废屑生物质经打碎、过筛、清水浸泡1 h、清水中超声10 min去除杂质、离心、脱水、烘干等步骤，经110 ℃下5小时烘干的生物质采用研磨机制粉，用150目数筛网细筛粒径；
2）取步骤1）所得的生物质粉末，不加入混盐，在惰性气体氮气氛围下，调控升温速率14 ℃/分钟，从室温升温至反应温度700 ℃，然后在反应温度下恒温保持60分钟，进行炭化反应；
3）所得的生物炭利用超纯水洗涤，即得结构光滑的生物炭材料，拥有较低的孔容特性，将其标记为生物炭9号样品。
对比例6制备的生物炭9号样品，测试其孔隙结构发现样品以7-8.5 nm的介孔为主(占67.2%)，总孔容达0.65 cm3/g，其中微孔孔容达0.19 cm3/g (占28.76 %)，比表面积达50m2/g。
对比例6制备的生物炭9号样品用于乙炔氢氯化反应，具体过程同例1一样，控制反应气HCl/C2H2按摩尔比1 : 1.2，空速以乙炔计为50 h-1，反应温度160 ℃，压力0.1 MPa等条件进行乙炔氢氯化实验，乙炔氢氯化反应达到稳定后的乙炔转化率最高达4.8%，稳定性差，运行4h开始失活。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将生物质废弃物作为原材料，经打碎、过筛、浸泡、超声、离心、脱水、烘干步骤，采用研磨机制粉，用30~540目数筛网细筛粒径，得到生物质粉末；
2）将步骤1）得的生物质粉末，按质量比例1 : 0.1~10与事先调配的粉体混盐混合，并滴加适量水拌匀，在惰性气体气氛下，调控升温速率2~ 20℃/分钟从室温升温至反应温度，使混盐发生熔融形成液相介质下进行反应，反应温度为400~900 ℃，在反应温度下恒温保持30~300 min后，得到生物炭；
其中，所述事先调配的混盐是由三种金属盐按质量比例10~80 : 10~80 : 10~80组成，并用研磨机打粉过筛，所述三种金属盐的阳离子选自Na+、K+、Mg2+中的两种，阴离子选自Cl-和SO4 2-；
3）将步骤2）所得的生物炭经稀盐酸酸洗、超纯水洗涤至近中性，即得高含微孔结构的生物炭材料，并拥有较高的孔容特性。
2.如权利要求1所述的一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料的制备方法，其特征在于所述生物质为木屑。
3.如权利要求1所述的一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，升温速率为10~18 ℃/分钟；反应温度为600~800℃，在反应温度下恒温保持时间为60~90 min。
4.如权利要求3所述的一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料的制备方法，其特征在于步骤2）中升温速率为14~15 ℃/分钟，反应温度为700~750℃。
5.如权利要求1所述的一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述生物质粉末按质量比例1 : 1~3与事先调配的粉体混盐混合，粉体混盐的目数在150目以上；混盐中的阳离子选自Na+和K+，Na+和K+的摩尔比为1:1~2，优选为1:1.5，阴离子选自Cl-和SO4 2-，Cl-和SO4 2-的摩尔比为1:0.5~2，优选为1:1。
6.如权利要求5所述的一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料的制备方法，其特征在于所述混盐是由KCl、K2SO4和Na2SO4三种金属盐按质量比例30~35 : 28~32 : 35~40组成，优选KCl、K2SO4和Na2SO4质量比例为32.5 : 30.4 : 37.1。
7.如权利要求1所述的一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料的制备方法，其特征在于步骤3）中，稀盐酸的浓度为0.1~0.5 mol/L，酸洗、超纯水洗涤的操作温度均为40~90℃。
8.如权利要求1~7任一所述方法制备得到的一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料。
9.如权利要求8所述的一种富含微孔结构且孔容可调的生物炭材料在催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于在固定床反应器填充生物炭材料下进行，通入HCl和C2H2气体，在温度100~160 ℃、压力0.1~0.15 MPa条件控制下反应制氯乙烯；所述HCl和C2H2的物质的量比为1 : 0.95~1.2，反应气体体积空速以乙炔计为30~720 h-1。
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