CN115698145A - 包含回收塑料材料的增强的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：a)包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A)，所述共混物(A)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料中回收；b)玻璃纤维；c)滑石；d)至少一种偶联剂；以及e)至少一种抗冲改性剂()，其中所述聚烯烃组合物的特征在于至少4GPa的拉伸模量和至少10kJ/m2的冲击强度。

Description

包含回收塑料材料的增强的聚烯烃组合物
本发明涉及包含回收塑料材料的增强的聚烯烃组合物，涉及包含所述聚烯烃组合物的制品和用于制备这样的聚烯烃组合物的方法。
描述
聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，在广泛的应用中越来越多地被大量消费，所述应用包括用于食品和其他物品的包装、纤维、汽车组件、和各种各样的制成制品。基于聚乙烯的材料是特定问题，因为这些材料被广泛用于包装。考虑到与再循环回到流中的废料的量相比所收集的废料的量巨大，塑料废料流的智能再利用和塑料废料的机械回收仍然具有很大的潜力。
通常，市场上回收的大量聚丙烯为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)二者的混合物，这对于消费后废料流尤其如此。此外，来自消费后废料来源的商业回收物常规地与非聚烯烃材料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯)或非聚合物物质(例如木材、纸、玻璃或铝)交叉污染。这些交叉污染极大地限制了回收流的最终应用，使得没有留下有益的最终用途。聚烯烃回收材料，尤其是来自消费后废料流的聚烯烃回收材料，为PE和PP的混合物。回收物的品质越好，其越不可获得，并且其越昂贵。
寻求回收物的消费者需要与原始材料相似的刚度-冲击强度。这对于用于结构产品的增强的玻璃纤维化合物也是有效的。与原始材料相比，回收物中的品质问题可以在一定程度上通过增强回收物来克服，其中增强颗粒物理地结合不同的域(PP和PE)。
已经研究了用玻璃纤维(glass fibre，GF)增强的回收混合塑料。例如，回收的PP或PP/PE混合物已经用GF或具有另外的填料的混合GF增强。
EP2776494(B1)描述了热塑性材料，所述热塑性材料包含至少75％的来自回收材料的聚烯烃和至少10％的上胶的(sized)GF，其中GF为其中至少80％具有2mm至20mm长度的短切GF。
WO2014147106(A2)涉及聚合物制剂，所述聚合物制剂包含：选自CaO、MgO、Al2O3、ZnO和/或其相应的氢氧化物中的至少一种金属氧化物，其中金属氧化物及其相应的氢氧化物相对于混合物的总重量的总量在0.1重量％至10重量％的范围内；0重量％至25重量％的选自CaCO3、滑石、玻璃纤维和木材的矿物填料；8.0重量％至99.9重量％的来自回收包装的聚烯烃材料，其中所述聚烯烃材料包含至少80重量％的PP和/或PE、0重量％至1.0重量％的PA量、以及0重量％至1.0重量％的PET量；最多达到100％的不来自回收包装的聚烯烃材料。
Hugo等(Development of recycled polymer composites for structuralapplications."Plastics,Rubber and Composites 2011,40(6-7):317-323)描述了使用片状云母(20:1的纵横比和13.5μm的中值颗粒尺寸)、GF(14μm直径和4.5mm长度)和作为PE/PP回收物用增强剂/填料的混合物的回收聚合物组合物。PE/PP回收物具有750MPa的拉伸模量。20％云母或15％GF将模量增加至1350MPa。30％ GF仅将拉伸模量增加至2500MPa，然而包含30％ GF和5％云母的混合体系将模量增加至3250MPa。发现向玻璃纤维增强的共混物中添加少量云母在拉伸强度和模量方面表现出显著的协同作用。
Bajracharya等(Experimental and theoretical studies on the propertiesof injection moulded glass fibre reinforced mixed plastics composites."Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2016,84:393-405)和Bajracharya等(Durability characteristics and property prediction of glassfibre reinforced mixed plastics composites."Composites Part B:Engineering,2017,116:16-29)使用了由澳大利亚的Repeat Plastics(Replas)Pty从消费后塑料废料和工业后塑料废料中收集的呈薄片形式的PE/PP回收物。回收物具有906MPa的拉伸模量。用10％、20％和30％的GF(4.0mm的长度和13.7μm的直径)对其进行了增强。通过30％ GF实现了3068MPa的最大拉伸模量。
CN 103 254 500 A涉及改性复合材料，所述改性复合材料包含：100份回收聚丙烯、6至12份聚乙烯、6至15份矿物、8至12份聚乙烯-辛烯弹性体(polyethylene-octeneelastomer，POE)、12至30份玻璃纤维、和4至10份助剂。该组合物还可以包含马来酸酐官能化的PP(作为相容剂)、润滑剂(例如硬脂酸钙)、硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂。所述复合材料的冲击强度低于6.5kJ/m2，以及拉伸模量低于3300MPa。
因此，已知存在数个具有增加的拉伸模量的增强的回收物的实例。然而，存在不仅需要增加的拉伸模量，而且同时还需要增加的冲击强度的回收物的应用。
因此，本发明的一个目的是提供主要基于从废塑料材料中回收的聚烯烃材料的具有改善的刚度-冲击强度平衡的聚烯烃组合物。
已经通过提供这样的聚烯烃组合物解决了该目的，所述聚烯烃组合物包含：
a)7重量％至82.5重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A)，所述共混物(A)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料中回收；
b)10重量％至40重量％的玻璃纤维；
c)5重量％至30重量％的滑石；
d)0.5重量％至3重量％的偶联剂；以及
e)2重量％至20重量％的抗冲改性剂，
其中聚烯烃组合物具有至少4GPa的拉伸模量和至少10kJ/m2的冲击强度。
应理解，聚烯烃组合物中还可以包含另外的添加剂，并且在本文所述的实施方案中的每一者中，所有成分的总和相加总是为100％。
聚烯烃组合物优选地不含任何原始聚合物，特别地不含原始聚乙烯和/或任何原始聚丙烯。特别优选的是，如果本发明的聚合物组合物不含任何原始聚乙烯，例如LDPE、HDPE、LLDPE，则是特别优选的。术语“原始”表示在第一次使用之前的并且未被回收的新生产的材料和/或物品。
还应注意，同样在包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物A中还可以存在滑石(如以下进一步所提及的)。因此，本发明的聚烯烃组合物中滑石的总含量也可以包含最初存在于回收共混物A中的滑石。
根据一个实施方案，本发明的聚烯烃组合物包含
a)32重量％至68重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A)，所述共混物(A)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料中回收；
b)20重量％至30重量％的玻璃纤维；
c)10重量％至20重量％的滑石；
d)1重量％至3重量％的偶联剂；以及
e)2重量％至15重量％的抗冲改性剂，
其中聚烯烃组合物具有至少4GPa的拉伸模量和至少10kJ/m2的冲击强度。
在一个优选实施方案中，本发明的聚烯烃组合物具有
-至少5GPa，更优选地至少5.5GPa，甚至更优选地至少6GPa的拉伸模量，和
-至少至少15kJ/m2，更优选地至少17kJ/m2，甚至更优选地至少20kJ/m2的冲击强度。
在一个甚至更优选实施方案中，聚烯烃组合物的拉伸模量为4GPa至7GPa，优选为4.5GPa至6GPa，以及冲击强度为10kJ/m2至25kJ/m2，优选为15kJ/m2至22kJ/m2，优选为17kJ/m2至20kJ/m2。
应理解，拉伸模量根据ISO 527-2使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑成型试样来测量(以及冲击强度根据ISO 179-1来测量)。
因此，通过结合滑石、玻璃纤维和抗冲改性剂，提供了具有基于PP的回收物的改善的刚度-冲击强度平衡的聚烯烃组合物。将回收物与GF混合大大改善了刚度。添加外部弹性体作为抗冲改性剂改善了最终混合物的冲击强度，并且在一定程度上改善了混合聚烯烃在基体中的相容性。应指出，冲击强度的任何预测都是困难的或者甚至是不可能的。特别地，偶联剂(并且同样地混合/挤出过程)的使用影响冲击强度。
共混物(A)是从回收废料流中获得的。共混物(A)可以为回收的消费后废料或工业后废料，例如来自汽车工业的废料，或者替代地二者的组合。特别优选的是，共混物(A)由回收的消费后废料和/或工业后废料组成。
在一个方面中，共混物(A)可以为回收塑料材料的富聚丙烯(PP)材料，所述富PP材料包含显著多于聚乙烯的聚丙烯。聚丙烯多的回收废料流可以例如从汽车工业中获得，特别是因为一些汽车部件例如保险杠是回收流中相当纯的聚丙烯材料的来源，或者通过强化分选来获得。富PP材料可以是可通过选择性处理、脱气和过滤获得的，和/或可通过根据类型和颜色分离(例如NIR或拉曼分选和VIS分选)获得的。其可以从生活废料流(即其为生活回收的产物)，例如在德国的一些地区运作的由“绿点(Green dot)”组织组织的“黄袋子(yellow bag)”回收体系中获得。
优选地，富聚丙烯回收材料通过本领域已知的塑料回收工艺从回收废料中获得。这样的富PP回收物可商购自例如Corepla(用于包装塑料废料的收集、回收、再循环的意大利联盟，Italian Consortium for the collection,recovery,recycling of packagingplastic wastes)、Resource Plastics Corp.(Brampton,ON)、Kruschitz GmbH、Plasticsand Recycling(AT)、Vogt Plastik GmbH(DE)、Mtm Plastics GmbH(DE)等。富聚丙烯回收材料的非详尽实例包括：
Figure BDA0003961620240000051
(Mtm Plastics GmbH)、
Figure BDA0003961620240000052
回收聚丙烯粒料(Axion Ltd)和聚丙烯共聚物(BSP化合物)。认为本发明可以适用于广泛的回收聚丙烯材料或者具有高含量的回收聚丙烯的材料或组合物。富聚丙烯回收材料可以呈粒状物的形式。
相对于组合物的总重量，富PP共混物(A)可以具有以下相对量的衍生自丙烯的单元：大于50重量％，优选地大于53重量％，更优选地大于60重量％，更优选地大于70重量％，更优选地大于75重量％，更优选地大于80重量％。
应理解，存在于富PP共混物中的PP优选为全同立构聚丙烯。在一个实施方案中，相对于共混物(A)的总重量，富PP共混物(A)优选地可以具有50重量％至80重量％的全同立构聚丙烯含量。
此外，富PP共混物(A)可以具有以下相对量的衍生自乙烯的单元：小于47重量％，更优选地小于40重量％，更优选地小于30重量％，更优选地小于20重量％，最优选地小于10重量％。通常，相对于组合物的总重量，衍生自乙烯的单元的相对量大于5重量％。应理解，存在的PE优选为衍生自聚乙烯的乙烯和含乙烯的共聚物。
在另一个方面中，共混物(A)可以为富聚乙烯(PE)回收材料，这意味着其包含大量的聚乙烯。聚乙烯多的回收废料流可以例如从线缆护套制造商、膜制造商中以及从通常由聚乙烯生产的废物包装(例如柔性膜)中获得。
优选地，富聚乙烯回收材料通过本领域已知的塑料回收工艺从回收废料中获得。这样的回收物是可商购自Corepla(用于包装塑料废料的收集、回收、再循环的意大利联盟)、Resource Plastics Corp.(Brampton,ON)、Kruschitz GmbH、Plastics andRecycling(AT)、Vogt Plastik GmbH(DE)、Mtm Plastics GmbH(DE)等。富聚乙烯回收材料的非详尽实例包括：DIPOLEN H(Mtm Plastics GmbH)、食品级rHDPE(BIFFA PLC)和一系列富聚乙烯材料，例如来自PLASgran Ltd.的HD-LM02041。认为本发明可以适用于广泛的富聚乙烯回收材料或者具有高含量的回收聚乙烯的材料或组合物。富聚乙烯回收材料可以呈粒状物的形式。其可以从生活废料流(即其为生活回收的产物)，例如在德国的一些地区运作的“黄袋子”回收体系中获得。
相对于组合物的总重量，富PE共混物(A)可以具有以下相对量的衍生自乙烯的单元：大于20重量％，优选地大于27重量％，更优选地大于30重量％，更优选地大于35重量％，更优选地大于40重量％。因此，富PE共混物(A)可以具有最高达40重量％或者甚至最高达47重量％的乙烯含量。
此外，相对于组合物的总重量，富PE共混物(A)可以具有大于40重量％但小于65重量％的相对量的衍生自丙烯的单元。
回收材料的聚乙烯级分可以包括回收高密度聚乙烯(rHDPE)、回收中密度聚乙烯(rMDPE)、回收低密度聚乙烯(rLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物。在某个实施方案中，回收材料为平均密度大于0.8g/cm3，优选地大于0.9g/cm3，最优选地大于0.91g/cm3的高密度PE。
共混物(A)还可以具有以下相对量的聚苯乙烯：0重量％至5.0重量％，优选地0.5重量％至4.0重量％，更优选地1.0重量％至3.0重量％，最优选地1.5重量％至2.5重量％。
根据本发明，共混物(A)的使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的柠檬烯含量为0.1ppm至100ppm，更优选为1ppm至50ppm，最优选为2ppm至35ppm。柠檬烯常规地在回收的聚烯烃材料中发现，并且源自化妆品、清洁剂、洗发剂和类似产品领域的包装应用。因此，当共混物(A)包含源自这样的类型的生活废料流的物质时，共混物(A)包含柠檬烯。
脂肪酸含量是共混物(A)的回收来源的又一个指标。然而，在一些情况下，由于回收过程中的特殊处理，脂肪酸含量可能低于检测限。根据本发明，共混物(A)的使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的脂肪酸含量优选为1ppm至200ppm，优选为1ppm至150ppm，更优选为2ppm至100ppm，最优选为3ppm至80ppm。
在一个优选方面中，共混物(A)(i)包含小于5重量％，优选地小于1.5重量％的聚苯乙烯；和/或(ii)包含小于3.5重量％，优选地小于1重量％的滑石；和/或(iii)包含小于1.0重量％，优选地小于0.5重量％的聚酰胺。
由于回收来源，相对于共混物(A)的重量，共混物(A)还可以以最高达10％、优选地3重量％的量包含：有机填料、和/或无机填料、和/或添加剂。
因此，在一个实施方案中，本发明的回收塑料材料的聚烯烃组合物共混物(A)包含
A-1)30重量％至98重量％的聚丙烯含量，
A-2)2重量％至50重量％的聚乙烯含量，
A-3)0重量％至5.0重量％的聚苯乙烯，
A-4)0重量％至3.0重量％的稳定剂，
A-5)0重量％至4.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)0重量％至3.0重量％的滑石，
A-7)0重量％至3.0重量％的白垩，
A-8)0重量％至1.0重量％的纸，
A-9)0重量％至1.0重量％的木材，
A-10)0重量％至0.5重量％的金属，
A-11)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的0.1ppm至100ppm的柠檬烯，以及
A-12)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的0ppm至200ppm的总脂肪酸含量，
其中所有量均相对于共混物(A)的总重量给出，
在一个优选实施方案中，富PP共混物(A)可以包含
A-1)50重量％至98重量％的聚丙烯含量，
A-2)2重量％至40重量％的聚乙烯含量，
A-3)0重量％至5.0重量％的聚苯乙烯，
A-4)0重量％至3.0重量％的稳定剂，
A-5)0重量％至4.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)0重量％至3.0重量％的滑石，
A-7)0重量％至3.0重量％的白垩，
A-8)0重量％至1.0重量％的纸，
A-9)0重量％至1.0重量％的木材，
A-10)0重量％至0.5重量％的金属，
A-11)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的0.1ppm至100ppm的柠檬烯，以及
A-12)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的0ppm至200ppm的总脂肪酸含量，
其中所有量均相对于共混物(A)的总重量给出，
在另一个优选实施方案中，富PE共混物(A)可以包含
A-1)30重量％至70重量％的聚丙烯含量，
A-2)20重量％至50重量％的聚乙烯含量，
A-3)0重量％至5.0重量％的聚苯乙烯，
A-4)0重量％至3.0重量％的稳定剂，
A-5)0重量％至4.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)0重量％至3.0重量％的滑石，
A-7)0重量％至3.0重量％的白垩，
A-8)0重量％至1.0重量％的纸，
A-9)0重量％至1.0重量％的木材，
A-10)0重量％至0.5重量％的金属，
A-11)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的0.1ppm至100ppm的柠檬烯，以及
A-12)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的0ppm至200ppm总脂肪酸含量
其中所有量均相对于共混物(A)的总重量给出，
如上所述，基于共混物(A)的总重量，共混物(A)可以包含选自以下的一种或更多种另外的组分：
A-4)最高达3.0重量％的稳定剂，优选地最高达2.0重量％的稳定剂，
A-5)最高达4.0重量％的聚酰胺-6，优选地最高达2.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)最高达3.0重量％的滑石，优选地最高达1.0重量％的滑石，
A-7)最高达3.0重量％的白垩，优选地最高达1.0重量％的白垩，
A-8)最高达1.0重量％的纸，优选地最高达0.5重量％的纸，
A-9)最高达1.0重量％的木材，优选地最高达0.5重量％的木材，以及
A-10)最高达0.5重量％的金属，优选地最高达0.1重量％的金属。
共混物(A)的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)可以为4g/10分钟至20g/10分钟，优选地5g/10分钟至15g/10分钟，更优选地6g/10分钟至12g/10分钟。
根据本发明的聚烯烃组合物的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)可以为0.5g/10分钟至6g/10分钟，优选地1.5g/10分钟至5g/10分钟，更优选地2g/10分钟至4g/10分钟，以及聚烯烃组合物的密度为800kg/m3至1500kg/m3，优选为850kg/m3至1300kg/m3，更优选为900kg/m3至1100kg/m3。
如上所述，根据本发明的聚烯烃组合物包含玻璃纤维，特别地短玻璃纤维。纤维增强的复合材料中所使用的玻璃纤维的平均纤维长度优选地在2.0mm至10.0mm的范围内，优选地在2.0mm至8.0mm的范围内，甚至更优选地在2.0mm至6.0mm的范围内，还更优选地在3.0mm至5.5mm、甚至更优选3.5mm至5.0mm的范围内。
进一步优选的是，纤维增强的复合材料中所使用的短玻璃纤维的平均直径优选为5μm至20μm，更优选为8μm至18μm，还更优选为8μm至15μm，甚至更优选为10μm至15μm，优选为11μm至14μm，优选为12μm至14μm，更优选为12.3μm至13.7μm，甚至更优选为12.5μm至13.5μm。
在一个优选实施方案中，使用纤维长度为3.0mm至5.0mm(平均4.0mm)且纤维直径为12.3μm至13.7μm(平均13μm)的玻璃纤维。在另一个优选实施方案中，使用纤维长度为3.5mm至5.5mm(平均4.5mm)且纤维直径为12μm至14μm(平均13μm)的玻璃纤维。
同样如以上所提及的，根据本发明的聚烯烃组合物包含滑石。滑石包含尺寸d50为2.5μm至5μm，优选为3.0μm至4.5μm，更优选为3.5μm至4.0μm的颗粒。在一个优选实施方案中，使用滑石1，所述滑石1是颗粒尺寸d50为约3.5μm至5.0μm的细微粉化滑石。在另一个优选实施方案中，使用滑石2，所述滑石2是颗粒尺寸d50为约2.9μm至4.1μm的细微粉化滑石。可商购的滑石的直径通常通过沉降图法来测量。滑石可商购自已知的供应商例如Imerys。
同样如以上所提及的，根据本发明的聚烯烃组合物包含至少一种偶联剂。至少一种偶联剂为官能化聚丙烯，特别地为经马来酸酐(MAH)官能化的聚丙烯。聚烯烃组合物中偶联剂的量可以为1重量％至2重量％，例如1.4重量％。应理解，本发明的聚烯烃组合物中未使用硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂。
如以上进一步提及的，根据本发明的聚烯烃组合物包含至少一种抗冲改性剂。抗冲改性剂可以为塑性体和/或弹性体。合适的弹性体可以为具有不同C2/C3比的乙烯/丙烯共聚物(C2/C3弹性体或C3/C2弹性体)、乙烯/丁烯共聚物(C2/C4弹性体)、乙烯/辛烯共聚物(C2/C8弹性体)、接枝乙烯弹性体(例如MAH接枝的乙烯弹性体)、或C2/C3嵌段共聚物和C2/C4嵌段共聚物，特别地为基于乙烯的1-辛烯弹性体。基于乙烯的1-辛烯弹性体具有0.5g/10分钟至8g/10分钟的MFR(190℃，2.16kg)、866kg/m3至904kg/m3的密度。弹性体的添加将冲击强度提高至15kJ/m2至30kJ/m2。
在另一个实施方案中，聚烯烃组合物可以包含另外的添加剂。用于组合物中的添加剂的实例为颜料或染料(例如炭黑)、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂、成核剂和利用剂(例如加工助剂)。优选的添加剂为炭黑、至少一种抗氧化剂和/或至少一种UV稳定剂。可以使用润滑剂，例如硬脂酸钙。然而，在本发明的聚烯烃组合物中可以不使用润滑剂例如硬脂酸钙或聚乙烯蜡也是可以的。
通常，基于总组合物的重量，这些添加剂的量在0重量％至5.0重量％的范围内，优选地在0.01重量％至3.0重量％，更优选地0.01重量％至2.0重量％的范围内。
本领域中通常使用的抗氧化剂的实例为空间位阻酚(例如CAS号6683-19-8，也作为Irganox 1010FFTM由BASF出售)、基于磷的抗氧化剂(例如CAS号31570-04-4，也作为Hostanox PAR 24(FF)TM由Clariant出售或者作为Irgafos 168(FF)TM由BASF出售)、基于硫的抗氧化剂(例如CAS号693-36-7，作为Irganox PS-802FLTM由BASF出售)、基于氮的抗氧化剂(例如4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺)、或抗氧化剂共混物。优选的抗氧化剂可以为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或十八烷基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
抗酸剂也是本领域公知的。实例为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸盐/酯和乳酰酯、以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
常见的防粘连剂为天然二氧化硅，例如硅藻土(例如CAS号60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS-No.60676-86-0(SuperFloss ETM)、或CAS-No.60676-86-0(Celite499TM))；合成二氧化硅(例如CAS-No.7631-86-9、CAS-No.7631-86-9、CAS-No.7631-86-9、CAS-No.7631-86-9、CAS-No.7631-86-9、CAS-No.7631-86-9、CAS-No.112926-00-8、CAS-No.7631-86-9、或CAS-No.7631-86-9)；硅酸盐(例如硅酸铝(高岭土)CAS-no.1318-74-7、铝硅酸钠CAS-No.1344-00-9、煅烧高岭土CAS-No.92704-41-1、硅酸铝CAS-No.1327-36-2、或硅酸钙CAS-No.1344-95-2)；合成沸石(例如铝硅酸钠钙水合物CAS-No.1344-01-0、CAS-No.1344-01-0、或铝硅酸钠钙水合物CAS-No.1344-01-0)。
抗UV剂为例如双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS-No.52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS-No.1843-05-6，Chimassorb 81)。优选的UV稳定剂可以为低分子量UV稳定剂和/或高分子量UV稳定剂，例如正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和高级脂肪酸(主要是硬脂酸)的酯的混合物、和/或聚((6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基))。
α成核剂如苯甲酸钠(CAS号532-32-1)；1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)。合适的抗静电剂为例如甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或CAS号61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。对于聚合物的各单独组分，这些添加剂通常以100ppm至2000ppm的量添加。
在一个优选实施方案中，聚烯烃组合物包含45重量％至55重量％的作为主要聚合物的共混物(A)、20重量％至30重量％的玻璃纤维、10重量％至20重量％的滑石、5％至10％的抗冲改性剂、1％至1.5％的偶联剂、1％的炭黑、0.25重量％至5重量％的至少一种抗氧化剂、0.3重量％至0.4重量％的至少一种低分子量UV稳定剂和0.1重量％至0.2重量％的至少一种高分子量UV稳定剂。
应理解，本发明还涉及用于生产如本文所限定的聚烯烃组合物的方法。所述方法包括以下步骤：
-以所需的量提供共混物(A)、玻璃纤维、滑石、偶联剂和抗冲改性剂的混合物；
-使混合物在挤出机中熔融，以及
-任选地将所获得的聚烯烃组合物造粒。
出于本发明的目的，可以使用本领域已知的任何合适的熔融和混合装置来进行混合和熔融。
然而，熔融和混合步骤优选在混合器和/或共混机、高剪切混合器或低剪切混合器、高速共混机或双螺杆挤出机中进行。最优选地，熔融和混合步骤在双螺杆挤出机例如同向旋转双螺杆挤出机中进行。这样的双螺杆挤出机在本领域中是公知的，并且技术人员将根据工艺设备来调整熔融和混合条件(例如熔融温度、螺杆速度等)。
根据本发明的聚烯烃组合物可以用于广泛的应用，例如用于制造结构产品、器具、汽车制品、管、膜、土工膜、屋顶应用、蓄水池衬里、包装、盖和封闭件。此外，由于本发明的组合物的拉伸特性令人满意，它们可以用作膜(厚度为400微米或更小)或者用于柔性箔(厚度大于400微米)，例如农业用土工膜、屋顶应用，以及用作蓄水池衬里。通常，将本文所述的组合物用作其中外层由各种聚烯烃材料制成的多层板(例如三层土工膜板)的芯层。
现在参照实施例更详细地说明本发明。其示出了：
图1示出了用于增强的聚烯烃组合物复合材料的回收物共混物(A)的拉伸模量和冲击强度的图。
图2示出了具有弹性体的聚烯烃组合物的拉伸模量和冲击强度的图。
实验部分
包括以下实施例来证明如权利要求中所述的本发明的某些方面和实施方案。然而，本领域技术人员应理解，以下描述仅是举例说明性的，并且不应以任何方式看作对本发明的限制。
测试方法
a)iPP、聚苯乙烯的量，乙烯(和含乙烯的共聚物)的含量以及聚酰胺-6的量
为了建立不同标准物的不同校准曲线，将iPP和HDPE以及iPP、PS和PA6共混。为了对外来聚合物的含量进行定量，使用Bruker Vertex 70 FTIR光谱仪在固态下记录IR光谱。用压缩成型设备在190℃下以4MPa至6MPa的夹持力制备膜。iPP和HDPE的校准标准物的膜的厚度为300μm，并且对于iPP、PS和PA6的定量，使用50μm至100μm的膜厚度。采用使用以下的标准透射FTIR光谱法：4000cm-1至400cm-1的光谱范围、6mm的孔径、2cm-1的光谱分辨率、16次背景扫描、16次光谱扫描、32的干涉图零填充因子和Norton Beer强变迹。
测量iPP中在1167cm-1处的带的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(以cm计)相对于iPP含量(以重量％计))对iPP含量进行定量。
测量在1601cm-1(PS)和3300cm-1(PA6)处的带的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(以cm计)相对于PS和PA含量(以重量％计))对PS和PA6的含量进行定量。考虑到如以下的方法中所确定的非聚合物杂质的含量，通过从100中减去(iPP+PS+PA6)来获得聚乙烯和含乙烯的共聚物的含量。该分析按照双重测定来进行。
b)滑石和白垩的量
通过热重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)来测量；用Perkin Elmer TGA8000进行实验。将约10mg至20mg的材料放入铂盘中。将温度在50℃下平衡10分钟，之后在氮气下以20℃/分钟的加热速率升高至950℃。将约550℃至700℃之间的重量损失(WCO2)指定为从CaCO3中释放的CO2，并因此白垩含量被评估为：
白垩含量＝100/44×WCO2
之后，以20℃/分钟的冷却速率将温度降低至300℃。然后将气体切换为氧气，并将温度再次升高至900℃。将该步骤中的重量损失指定为炭黑(Wcb)。已知炭黑和白垩的含量，不包括白垩和炭黑的灰分含量被计算为：
灰分含量＝(灰分残余物)-56/44×WCO2-Wcb
其中灰分残余物是在氮气下进行的第一步中在900℃下测量的重量％。估计灰分含量与所调查的回收物的滑石含量相同。
c)纸、木材的量
纸和木材通过常规实验室方法来确定，包括研磨、浮选、显微术和热重分析(TGA)。
d)金属的量
通过x射线荧光(XRF)来确定。
e)柠檬烯的量
通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)来确定。
以下针对具体样品给出了另外的细节。
f)总脂肪酸的量
通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)来确定。
以下针对具体样品给出了另外的细节。
g)熔体流动速率在230℃或190℃下在2.16kg(MFR2)的负荷下进行测量，如所示出的。熔体流动速率是被标准化为ISO 1133的测试设备在230℃(或190℃)的温度下在2.16的负荷下在10分钟内挤出的以克计的聚合物的量。
h)拉伸模量根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/分钟；在23℃下50mm/分钟的测试速度)使用如EN ISO 1873-2中所述的压缩成型试样(狗骨形，4mm厚度)来测量。在试样的96小时调节时间之后进行测量。
i)冲击强度被确定为关于根据EN ISO 1873-2制备的80mm×10mm×4mm的注射成型试样的根据ISO 179-1eA在+23℃下的夏比缺口冲击强度。根据该标准，样品在96小时之后进行测试。
实施例1：增强的富PP共混物(回收物1、2)
a)富PP共混物A(回收物1、2)具有以下组成：
PP含量>80重量％(第二主要成分为PE)
PS(聚苯乙烯)<1重量％
PA(聚酰胺)<0.5重量％
PET微量
滑石<3重量％
白垩<1重量％
TiO2微量
还可以存在少量(<1重量％)的纸、木材
柠檬烯的定量使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准物添加来进行。
将50mg经研磨的样品称重到20mL顶空小瓶中，并在添加不同浓度的柠檬烯和经玻璃包覆的磁力搅拌棒之后，将小瓶用衬有有机硅/PTFE的磁性盖封闭。使用微毛细管(10pL)向样品中添加已知浓度的经稀释的柠檬烯标准物。添加0ng、2ng、20ng和100ng等于0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg和5mg/kg柠檬烯，在添加时，将6.6mg/kg、11mg/kg和16.5mg/kg柠檬烯的标准物量与本申请中测试的一些样品组合使用。为了定量，使用在SIM模式下获得的离子-93。通过顶空固相微萃取使用2cm稳定柔性50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维在60℃下进行20分钟挥发性级分的富集。在270℃下在GCMS系统的加热注射口中直接进行解吸。
GCMS参数：
柱：30m HP 5MS 0.25*0.25
注射器：无分流，具有0.75mm SPME衬里，270℃
温度程序：-10℃(1分钟)
载气：氦5.0，31cm/秒的线速度，恒定流量
MS：单四极杆，直接接口，280℃接口温度
采集：SIM扫描模式
扫描参数：20amu至300amu
SIM参数：m/Z 93，100毫秒停留时间
表1：富PP共混物A(回收物1、2)中的柠檬烯含量
Figure BDA0003961620240000161
1顶空固相微萃取。
脂肪酸的定量使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准物添加来进行。
将50mg经研磨的样品称重在20mL顶空小瓶中，并在添加不同浓度的柠檬烯和经玻璃包覆的磁性搅拌棒之后，将小瓶用衬有有机硅/PTFE的磁性盖封闭。使用10μL微毛细管以三种不同水平向样品中添加已知浓度的经稀释的游离脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸)标准物。添加0ng、50ng、100ng和500ng等于0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg和10mg/kg的各单独的酸。为了定量，将在SIM模式下获得的离子60用于除丙酸之外的所有酸，丙酸使用离子74。
GCMS参数：
柱：20m ZB Wax plus 0.25*0.25
注射器：分流比5:1，具有衬有玻璃的分流衬里，250℃
温度程序：40℃(1分钟)@6℃/分钟至120℃，@15℃至245℃(5分钟)
载气：氦5.0，40cm/秒的线速度，恒定流量
MS：单四极杆，直接接口，220℃接口温度
采集：SIM扫描模式
扫描参数：46amu至250amu，6.6次扫描/秒
SIM参数：m/z 60，74，6.6次扫描/秒
表2：富PP共混物A(回收物1、2)中的总脂肪酸含量
Figure BDA0003961620240000171
1将各样品中乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸和癸酸的浓度加起来以得到总脂肪酸浓度值。
b)增强的富PP共混物A(回收物1、2)具有以下组成：
45重量％的富PP共混物A(回收物1、2)，
30重量％的玻璃纤维1(平均长度4mm，平均直径13μm)，
10重量％的滑石1(约3.5μm至5.0μm的颗粒尺寸d50)，
10％的作为抗冲改性剂的基于乙烯的1-辛烯弹性体；
1.5重量％的作为偶联剂的经马来酸酐(MAH)官能化的聚丙烯；
1重量％的炭黑；
0.25重量％的AO200GRA(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)；
0.25重量％的AO102GRA(十八烷基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；
0.38重量％的UV575PEL；和
0.15重量％的UV256PAS
实施例2：增强的富PE共混物A(回收物4)
a)来自黄袋子体系的富PE共混物A(回收物4)具有以下组成：
PE含量>27重量％(该共混物的主要成分为PP)
PS(聚苯乙烯)<5重量％
PA(聚酰胺)<1重量％
PET微量
滑石<1重量％
白垩<9重量％
TiO2微量
还可以存在少量(＜1重量％)的纸和木材
柠檬烯的定量如以上对于回收物1、2所述使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准物添加来进行。
表3：富PE共混物A(回收物4)中柠檬烯的含量[mg/kg]
富PE共混物A(回收物4) 31.5±2.6
脂肪酸的定量如以上对于回收物1、2所述使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准物添加来进行。
表4：富PE共混物A(回收物4)中的总脂肪酸浓度[mg/kg]
富PE共混物A(回收物4) 70.6
1将各样品中乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸和癸酸的浓度加起来以得到总脂肪酸浓度值。
b)增强的富PE共混物A(回收物4)具有以下组成：
45重量％的富PE共混物A(回收物4)，
30重量％的玻璃纤维1(平均长度4mm，平均直径13μm)，
10重量％的滑石1(约3.5μm至5.0μm的颗粒尺寸d50)，
10％的作为抗冲改性剂的基于乙烯的1-辛烯弹性体；
1.5重量％的作为偶联剂的经马来酸酐(MAH)官能化的聚丙烯；
1重量％的炭黑；
0.25重量％的AO200GRA(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)；
0.25重量％的AO102GRA(十八烷基3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；
0.38重量％的UV575PEL；和
0.15重量％的UV256PAS
实施例3：确定拉伸模量和冲击强度
图1和图2的图中所示的所有实例都是根据标准程序生产的。
使用具有不同PE/PP含量的各种各样的回收物及其混合物作为用于本发明的GF/滑石复合材料的基础树脂。图1的图提供了用于GF/滑石增强复合材料的回收物1至4的刚度-冲击强度的总览(回收物1和2为富PP共混物，以及回收物3和4为富含PE的共混物或富PE共混物)。
将原始树脂HECO-PP1、HECO-PP2和Homo-PP1一起用作用于PP-GF-T的基础树脂(用于复合材料1的原始基础树脂)。还将Homo-PP2与Non Prime homo PP级混合作为用于PP-GF的基础树脂(用于复合材料2的原始基础树脂)。这些树脂具有不同的拉伸模量和相似的NIS(参见图1)。
为了比较，图1中也示出了PP-GF-T(复合材料1)和PP-GF(复合材料2)的原始基础树脂。在这些实例中，可以看出原始物和回收物的宽范围的刚度/冲击强度。
图2的图示出了以下中的一些的拉伸模量和缺口冲击强度(NIS)：基于不同的回收物/回收物的共混物(回收物1、2和4)，具有10％的弹性体，具有30％的玻璃纤维1(平均长度4mm，平均直径13μm)和10％的滑石1(约3.5μm至5.0μm的颗粒尺寸d50)的本发明的复合材料；以及基于原始PP基体和20％的较细玻璃3(平均长度3mm，平均直径10.5μm)和10％的较高纵横比滑石3(约1.3±0.2μm的d50)的现有商业级PP-GF-T(复合材料1)；以及基于原始PP和30％的玻璃2(平均长度4.5mm，平均直径13μm)的PP-GF(复合材料2)。
图2的图提供了基于回收物(回收物1、回收物2和回收物4)，具有10％的弹性体，并且全部具有30重量％的玻璃1(平均长度4mm，平均直径13μm)和10重量％的滑石1(约3.5μm至5.0μm的颗粒尺寸d50)的本发明的复合材料的刚度-冲击强度的总览。两种商业级PP-GF-T(复合材料1)和PP-GF(复合材料2)分别基于原始PP、以及20重量％的玻璃3/10重量％的滑石2和30重量％的玻璃2(平均长度4.5mm，平均直径13μm)(没有滑石)。
如从图2中可以看出，与没有任何玻璃纤维、滑石和抗冲改性剂的回收物1至4(参见图1)相比，增强的基于回收的复合材料的拉伸模量以及冲击强度可以得到改善(实施例1、2、3)。还可以看出，通过添加仅10重量％的抗冲改性剂，可以将NIS提高至15kJ/m2至22kJ/m2，由此拉伸模量为6GPa至4.5GPa(参见实施例4至6)。
这些结果表明，可以用回收物替代原始基体，并且在仅10％的弹性体作为抗冲改性剂的情况下显示出甚至更好的冲击强度。例如，实施例5(具有10％弹性体的回收物2)产生了与复合材料1相同的刚度，但是产生了17kJ/m2的更高的冲击强度。

Claims (15)

1.一种聚烯烃组合物，包含：
a)7重量％至82.5重量％的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A)，所述共混物(A)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料中回收；
b)10重量％至40重量％的玻璃纤维；
c)5重量％至30重量％的滑石；
d)0.5重量％至3重量％的至少一种偶联剂；以及
e)2重量％至20重量％的至少一种抗冲改性剂()，
其中所述聚烯烃组合物优选地不含任何原始聚乙烯，并且特征在于
-至少4GPa的拉伸模量，和
-至少10kJ/m2的冲击强度。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，特征在于
-至少5GPa，更优选地至少5.5GPa，甚至更优选地至少6GPa的拉伸模量，和
-至少15kJ/m2，更优选地至少17kJ/m2，甚至更优选地至少20kJ/m2的冲击强度。
3.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物，特征在于所述聚烯烃组合物的拉伸模量为4GPa至7GPa，优选为4.5GPa至6GPa，以及冲击强度为10kJ/m2至25kJ/m2，优选为15kJ/m2至22kJ/m2，优选为17kJ/m2至20kJ/m2。
4.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物，特征在于回收塑料材料的共混物(A)包含至少50重量％，优选地至少60重量％，更优选地至少70重量％，甚至更优选地至少80重量％的聚丙烯。
5.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物，特征在于回收塑料材料的共混物(A)包含至少10重量％，优选地至少30重量％，更优选地至少40重量％的聚乙烯。
6.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物，特征在于回收塑料材料的共混物(A)包含
A-1)30重量％至98重量％的聚丙烯含量，
A-2)2重量％至50重量％的聚乙烯含量，
A-3)0重量％至5.0重量％的聚苯乙烯，
A-4)0重量％至3.0重量％的稳定剂，
A-5)0重量％至4.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)0重量％至3.0重量％的滑石，
A-7)0重量％至3.0重量％的白垩，
A-8)0重量％至1.0重量％的纸，
A-9)0重量％至1.0重量％的木材，
A-10)0重量％至0.5重量％的金属，
A-11)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的0.1ppm至100ppm的柠檬烯，以及
A-12)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的0ppm至200ppm的总脂肪酸含量
其中所有量均相对于共混物(A)的总重量给出。
7.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物，特征在于所述聚烯烃组合物的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)为0.5g/10分钟至6g/10分钟，优选为1.5g/10分钟至5g/10分钟，更优选为2g/10分钟至4g/10分钟，以及所述聚烯烃组合物的密度为800kg/m3至1500kg/m3，优选为850kg/m3至1300kg/m3，更优选为900kg/m3至1100kg/m3。
8.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物，特征在于所述玻璃纤维具有2.0mm至10.0mm，优选地在2.0mm至8.0mm的范围内，甚至更优选地在2.0mm至6.0mm的范围内的长度，以及5μm至20μm，更优选地8μm至18μm，还更优选地8μm至15μm的直径。
9.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物，特征在于所述滑石包含尺寸d50为2.5μm至5μm，优选为3.0μm至4.5μm，更优选为3.5μm至4.0μm的颗粒。
10.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物，特征在于所述至少一种偶联剂为官能化聚丙烯，特别地为经马来酸酐(MAH)官能化的聚丙烯。
11.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物，特征在于5重量％至12重量％，优选地8重量％至10重量％的所述抗冲改性剂，特别为基于乙烯的1-辛烯弹性体。
12.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物，特征在于另外的添加剂，特别是炭黑、至少一种抗氧化剂和/或至少一种UV稳定剂。
13.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物在制造结构产品、器具、汽车制品、管、膜、土工膜、屋顶应用、蓄水池衬里、包装、盖和封闭件中的用途，以及在多层聚烯烃片或膜的芯层中的用途。
14.一种制品，包含根据权利要求1至12中的一项所述的聚烯烃组合物。
15.一种用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的聚烯烃组合物的方法，包括以下步骤：
-以所需的量提供所述共混物(A)、玻璃纤维、滑石、偶联剂和抗冲改性剂的混合物；
-使所述混合物在挤出机中熔融，以及
-任选地将所获得的聚烯烃组合物造粒。
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