CN116745358A - 包含聚丙烯聚合物和回收塑料材料的聚烯烃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含:a)至少一种多相聚丙烯共聚物,所述至少一种多相聚丙烯共聚物的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少40g/10分钟,优选地至少60g/10分钟;b)至少一种聚丙烯均聚物,所述至少一种聚丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少400g/10分钟;以及c)包含比率为3:7至12:1的聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A),所述共混物(A)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料回收,所述共混物(A)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少5g/10分钟,其中所述聚烯烃组合物的特征在于至少20g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)。
Description
本发明涉及包含至少一种多相聚丙烯共聚物、至少一种聚丙烯均聚物和回收塑料材料的聚烯烃组合物,涉及包含所述聚烯烃组合物的制品以及用于制备这样的聚烯烃组合物的方法。
描述
聚烯烃,特别是聚乙烯和聚丙烯,在宽范围的应用(包括用于食品和其他物品的包装、纤维、汽车组件和各种各样的制成制品)中越来越多地被大量消耗。考虑到与再循环回到流中的废料的量相比所收集的废料的量巨大,塑料废料流的智能再利用和塑料废料的机械回收仍然具有很大的潜力。
聚烯烃领域的一个主要趋势是使用源自各种各样来源的回收材料。耐用物品流例如源自黄袋子(yellow bag)、黄箱子(yellow bin)、社区收集、废电气设备(wasteelectrical equipment,WEE)或报废车辆(end-of-life vehicle,ELV)的那些包含各种各样的塑料。可以对这些材料进行处理以回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene,ABS)、高冲击聚苯乙烯(high impact polystyrene,HIPS)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)塑料。可以使用在水中的密度分离然后基于荧光、近红外吸收或拉曼荧光的进一步分离来进行分离。然而,通常很难获得纯的回收聚丙烯或纯的回收聚乙烯。
通常,市场上回收的大量聚丙烯为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)二者的混合物,这对于消费后废料流尤其如此。此外,来自消费后废料来源的商业回收物常规地与非聚烯烃材料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯)或非聚合物物质(如木材、纸、玻璃或铝)交叉污染。这些交叉污染极大地限制回收流的最终应用,使得没有留下有益的最终用途。聚烯烃回收材料,尤其是来自消费后废料流的聚烯烃回收材料,为PE和PP的混合物。回收物的品质越好,其越不可获得,并且其越昂贵。
与原生材料相比,回收物的品质问题可以在一定程度上通过将回收物与原生聚合物混合来克服。
研究了包含原生聚合物(即,第一次使用的聚合物)和回收混合塑料的组合物。
EP 0575465 B1涵盖一种聚合物共混组合物,其包含:(a)30重量%至70重量%的包含乙烯/α-烯烃共聚物的低熔融聚合物,所述低熔融聚合物具有0.88g/cm3至0.915g/cm3的密度、1.5dg/分钟至7.5dg/分钟的MFR、不大于3.5的分子量分布、大于70%的组成分布宽度指数和如DSC峰Tm测量的在60℃至115℃范围内的基本上单一的熔点;以及(b)70重量%至30重量%的基于丙烯的聚合物,所述基于丙烯的聚合物具有88摩尔%至100摩尔%的丙烯和12摩尔%至0摩尔%的除丙烯之外的α-烯烃。
US 5266392 A要求保护一种聚乙烯/聚丙烯共混物,其包含:≥50重量%的结晶聚丙烯;至少约10重量%的分散在所述聚丙烯基质中的密度为约0.915至约0.94的线性低密度聚乙烯;以及一定量的乙烯/α-烯烃塑性体增容剂,所述乙烯/α-烯烃塑性体增容剂具有约5mol%至约25mol%的α-烯烃含量、约50dg/分钟以上的熔体指数、约5000至约50000的重均分子量、约0.88g/cm3至约0.90g/cm3的密度和至少10%的X-射线结晶度。这涵盖以非常普遍的方式使用塑性体作为增容剂,当然也包括回收。对于塑性体只有相当低和相当高的密度被排除在外,但是纯的HDPE也被排除在外。
WO 2015169690 A1涉及聚丙烯-聚乙烯共混物,其包含:(A)75重量%至90重量%的以下的共混物:(A-1)30重量%至70重量%的聚丙烯和(A-2)70重量%至30重量%的聚乙烯;以及(B)10重量%至25重量%的为多相聚烯烃组合物的增容剂,所述多相聚烯烃组合物包含(B-1)55重量%至90重量%的MFR2为1.0g/10分钟至300g/10分钟(根据ISO 1133在230℃下在2.16kg载荷下)的聚丙烯和(B-2)45重量%至10重量%的乙烯和丙烯或C4至C10α烯烃的共聚物,所述共聚物具有低于-25℃的玻璃化转变温度Tg(用DMTA测量)和至少3.0dl/g的特性粘度(在十氢化萘中在135℃下测量),其中所述共混物具有(i)比不含增容剂(B)的相同共混物高至少2%的夏氏缺口冲击强度(根据ISO 179-1eA,在23℃下测量),和同时(ii)比不含增容剂(B)的相同共混物高至少3%的弯曲模量(根据ISO 178),以及另外地(iii)比不含增容剂(B)的相同共混物高至少4℃的由达到40MPa的储能模量G'时的温度(T(G'=40MPa))表示的耐热变形性(用DMTA确定)。
EP 3 165 473A1涉及一种聚烯烃组合物,其包含:回收聚丙烯和回收聚乙烯的共混物(A)、MFR不低于50g/10分钟的聚丙烯、以及为多相聚烯烃组合物的增容剂,其中整个组合物的MFR高于25g/10分钟。
WO 2020/070176 A1涉及包含回收聚烯烃并且适用于较高价值的产品的聚烯烃组合物。所述组合物包含MFR为至少400g/10分钟的丙烯均聚物。
然而,已知的包含回收材料的聚合物组合物不适用于高端市场,相反,目前可获得的回收物组合物针对低端应用例如板条箱、花盆和工作台等。由于目前可获得的回收物组合物的机械特性,其不能与原生材料竞争。
为了服务高端市场例如高流动性应用以及与原生材料竞争(特别是在非食品和非健康护理产品领域),需要进行某些调整。目前可获得的回收物面临组成方面(例如PP和PE含量的波动)、一致性方面(流动特性方面)、其特性特征方面(不良的硬度-冲击平衡)和交叉污染方面(例如非聚烯烃组分、无机材料例如铝或纸)的主要问题,但也面临颜色和气味方面的问题。特别地,合适的熔体流动速率对于高流动性应用是期望的。
此外,现有技术已知的包含回收材料的聚合物组合物包含作为原生聚合物的主要多相冲击共聚物(或多相聚丙烯共聚物)或无规共聚物。这些聚合物包含EPR相。此外,现有技术已知的材料的长期稳定性可能不太好,使得材料不能经受进一步的再加工或回收过程。
因此,本发明的一个目的是提供没有根据现有技术的聚合物组合物的缺点的包含从废塑料材料回收的聚烯烃材料的聚烯烃组合物。特别地,迫切需要原生材料与回收物相结合的复合解决方案,以平衡上述问题并为市场提供先进的材料产品。
该目的通过提供包含以下的聚烯烃组合物来解决:
a)20重量%至48重量%的至少一种多相聚丙烯共聚物,所述至少一种多相聚丙烯共聚物的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少40g/10分钟,优选为至少60g/10分钟;
b)2重量%至30重量%的至少一种聚丙烯均聚物,所述至少一种聚丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少400g/10分钟;以及
c)40重量%至60重量%的包含比率为3:7至12:1的聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A),所述共混物(A)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料回收,所述共混物(A)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少5g/10分钟,
其中聚烯烃组合物的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少20g/10分钟,优选为至少25g/10分钟。
如以下进一步详细讨论的,本发明的聚烯烃组合物的熔体流动速率可以覆盖宽范围,并且可以根据消费者需求来调节。熔体流动速率对于模具中的流动是重要的指标。熔体流动速率的变化对转化界面和最终使用性能具有影响。通过提供具有不同熔体流动速率的聚烯烃组合物,可以满足消费者需求。
本发明的聚烯烃组合物将作为冲击加强剂的原生高流动性多相PP材料与作为熔体流动速率增强剂的均聚物PP材料组合用于回收的PP/PE材料。这允许将具有大量回收材料的聚烯烃组合物用于罩和封闭件以及包装(例如盖)领域的当前应用,特别地薄壁包装应用。
出于本说明书和所附权利要求的目的,术语“回收”用于表示材料从消费后废料和/或工业后废料中回收。即,消费后废料是指已经完成至少第一次使用循环(或生命循环),即已经经历其第一个目的且已经经过消费者之手的物体;而工业后废料是指通常不到达消费者的制造废品。在本发明的主旨中,基于回收聚合物的总重量,“回收聚合物”还可以包含最高至17重量%,优选地最高至3重量%,更优选地最高至1重量%,并且甚至更优选地最高至0.1重量%的来源于第一次使用的其他组分。这些组分的类型和量影响回收聚合物的物理特性。以下给出的物理特性涉及回收聚合物的主要组分。
还如以下进一步描述的,来源于第一次使用的典型其他组分为热塑性聚合物(如聚苯乙烯和PA6)、滑石、白垩、油墨、木材、纸、柠檬烯和脂肪酸。回收聚合物中聚苯乙烯(PS)和聚酰胺6(PA6)的含量可以通过傅里叶变换红外光谱法(Fourier Transform InfraredSpectroscopy,FTIR)来确定,以及滑石、白垩、木材和纸的含量可以通过热重分析(Thermogravimetric Analysis,TGA)来测量。
术语“原生”表示在第一次使用之前的且未被回收的新生产的材料和/或物体。在未明确提及聚合物的来源的情况下,聚合物为“原生”聚合物。
本发明的聚烯烃组合物中使用的所有原生聚丙烯聚合物(均聚物和多相聚合物)的总量可以相加在22重量%至73重量%,优选地30重量%至65重量%,更优选地38重量%至55重量%的范围(基于聚合物组合物的总重量)。
本发明的聚烯烃组合物中使用的包含比率为3:7至12:1的聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A)的量可以在40重量%至60重量%,优选地45重量%至55重量%,更优选地50重量%至55重量%的范围内(基于聚合物组合物的总重量),所述共混物(A)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料回收。
应理解,聚烯烃组合物中还可以包含另外的添加剂,并且在本文所述的实施方案的每一者中,所有成分的总和总是为100重量%。
根据一个实施方案,本发明的聚烯烃组合物包含:
a)25重量%至45重量%,更优选地28重量%至35重量%的至少一种多相聚丙烯共聚物;
b)5重量%至27重量%,更优选地10重量%至25重量%的至少一种聚丙烯均聚物;以及
c)45重量%至55重量%,更优选地50重量%至55重量%的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A),
以及另外的添加剂,其中所有成分的总和总是为100重量%。
在另一个实施方案中,本发明的聚烯烃组合物包含:
a)20重量%至40重量%,优选地25重量%至35重量%,更优选地28重量%至32重量%的至少一种多相聚丙烯共聚物;
b)10重量%至30重量%,优选地12重量%至27重量%,更优选地15重量%至25重量%的至少一种聚丙烯均聚物;以及
c)40重量%至60重量%,优选地50重量%至55重量%的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A)
以及另外的添加剂,其中所有成分的总和总是为100重量%。
如刚才描述的聚烯烃组合物的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)可以为至少50g/10分钟,优选地至少60g/10分钟,特别地在50g/10分钟至80g/10分钟、优选地55g/10分钟至75g/10分钟、更优选地60g/10分钟至72g/10分钟的范围内。因此,根据不同聚合物组分的比率,可以调节最终聚烯烃组合物的熔体流动速率。
在另一个实施方案中,本发明的聚烯烃组合物包含:
a)35重量%至48重量%,优选地40重量%至48重量%,更优选地45重量%至48重量%的至少一种多相聚丙烯共聚物;
b)2重量%至10重量%,优选地2重量%至5重量%,更优选地2重量%至3重量%的至少一种聚丙烯均聚物;以及
c)40重量%至60重量%,优选地50重量%至55重量%包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A)
以及另外的添加剂,其中所有成分的总和总是为100重量%。
这样的聚烯烃组合物的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少20g/10分钟,优选地至少25g/10分钟,更优选地至少30g/10分钟,特别地在20g/10分钟至50g/10分钟、优选地25g/10分钟至45g/10分钟、更优选地27g/10分钟至42g/10分钟的范围内。
在另一个实施方案中,本发明的聚烯烃组合物的拉伸模量(ISO 527-2)为至少1200MPa,优选地至少1300MPa,更优选地至少1400MPa,特别地在1200MPa至1500MPa、更特别地1300MPa至1400MPa的范围内。
在又一个实施方案中,本发明的聚烯烃组合物的冲击强度(ISO179,夏氏1eA+23℃)为至少4kJ/m2,优选地至少5kJ/m2,更优选地至少6kJ/m2,并且甚至更优选地至少7kJ/m2,特别地在4kJ/m2至8kJ/m2、更特别地4.2kJ/m2至7.7kJ/m2、甚至更特别地4.8kJ/m2至7kJ/m2、并且最特别地5.4kJ/m2至6.6kJ/m2的范围内。
在再一个实施方案中,本发明的聚烯烃组合物的穿刺能量(ISO 6603-2,4.4m/秒,2mm,23℃)为至少1.5J,优选地至少2J,更优选地至少3J,甚至更优选地至少4J,特别地在1.5J至15J、更特别地2J至12J、甚至更特别地5J至10J的范围内。
多相聚丙烯原生聚合物
多相聚丙烯共聚物包含聚丙烯基质(M)和弹性体共聚物(E)作为聚合物组分。聚丙烯基质(M)优选为无规丙烯共聚物或丙烯均聚物,尤其优选后者。弹性体共聚物(E)包含衍生自丙烯和乙烯和/或C4至C20α-烯烃,更优选地衍生自乙烯和/或C4至C10α-烯烃,最优选地衍生自乙烯、C4α-烯烃、C6α-烯烃和/或C8α-烯烃(例如乙烯)的单元,以及任选地衍生自共轭二烯的单元。
在一个实施方案中,在本发明的聚烯烃组合物中使用的至少一种多相聚丙烯聚合物a)选自包括以下的组:
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在80g/10分钟至120g/10分钟、优选地90g/10分钟至110g/10分钟、更优选地100g/10分钟至105g/10分钟的范围内的至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1);以及
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在60g/10分钟至90g/10分钟、更优选地70g/10分钟至80g/10分钟的范围内的至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2)。
应理解,本发明的聚烯烃组合物不仅可以包含一种,而且可以包含两种具有不同熔体流动速率的多相原生聚丙烯共聚物。这允许调节最终聚烯烃组合物的熔体流动速率。
多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1):
至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在80g/10分钟至120g/10分钟、优选地90g/10分钟至110g/10分钟、更优选地100g/10分钟至105g/10分钟的范围内。
基于多相丙烯共聚物的总重量,本发明的多相丙烯共聚物(PPHeco-1)的根据CRYSTEX分析确定的可溶性级分(soluble fraction,SF)的含量在10.0重量%至25.0重量%、优选地15.0重量%至20.0重量%的范围内。
多相丙烯共聚物(PPHeco-1)的可溶性级分(SF)的如通过13C-NMR谱校准的定量FT-IR光谱所确定的乙烯含量(C2(SF))在15.0重量%至35.0重量%的范围内,优选地在20.0重量%至32.0重量%的范围内,更优选地在25.0重量%至30.0重量%的范围内。
多相丙烯共聚物(PPHeco-1)的可溶性级分(SF)的特性粘度(iV(SF))不大于4.5dl/g,优选地不大于3.5dl/g,例如在2.0dl/g至4.5dl/g的范围内,优选地在2.7dl/g至3.5dl/g的范围内,例如为3.0dl/g。
多相丙烯共聚物(PPHeco-1)的如通过13C-NMR谱校准的定量FT-IR光谱所确定的总乙烯(C2)含量为1.0重量%至15.0重量%,更优选地5重量%至10.0重量%,最优选地7.0重量%至9.0重量%。
多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的夏氏缺口冲击强度(NIS)可以为至少4kJ/m2,优选地至少5kJ/m2,例如在4kJ/m2至7kJ/m2的范围内,优选地在4kJ/m2至6kJ/m2的范围内,例如为4kJ/m2或5kJ/m2。多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1)的根据ISO 178测量的拉伸模量可以为至少1000MPa,优选地至少1400MPa,例如在1000MPa至2000MPa的范围内,优选地在1300MPa至1800MPa的范围内,例如为1400MPa或1500MPa。
多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2):
至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在60g/10分钟至90g/10分钟、更优选地70g/10分钟至80g/10分钟的范围内。
基于多相丙烯共聚物的总重量,本发明的多相丙烯共聚物(PPHeco-2)的根据CRYSTEX分析确定的可溶性级分(SF)的含量在10.0重量%至20.0重量%、优选地15.0重量%至18.0重量%的范围内。
多相丙烯共聚物(PPHeco-2)的可溶性级分(SF)的如通过13C-NMR谱校准的定量FT-IR光谱所确定的乙烯含量(C2(SF))在15.0重量%至35.0重量%的范围内,优选地在20.0重量%至32.0重量%的范围内,更优选地在25.0重量%至30.0重量%的范围内。
多相丙烯共聚物(PPHeco-2)的可溶性级分(SF)的特性粘度(iV(SF))不大于4.5dl/g,优选地不大于3.5dl/g,例如在2.0dl/g至4.5dl/g的范围内,优选地在2.5dl/g至3.5dl/g的范围内,更优选地在2.5dl/g至3.0dl/g、例如2.6dl/g至2.7dl/g的范围内。
多相丙烯共聚物(PPHeco-2)的如通过13C-NMR谱校准的定量FT-IR光谱所确定的总乙烯(C2)含量为1.0重量%至15.0重量%,更优选地5重量%至10.0重量%,最优选地6.0重量%至8.0重量%。
多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的夏氏缺口冲击强度(NIS)可以为至少4kJ/m2,优选地至少5kJ/m2,例如在4kJ/m2至7kJ/m2的范围内,优选地在5kJ/m2至6kJ/m2的范围内,例如为5kJ/m2。多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2)的根据ISO 178测量的拉伸模量可以为至少1000MPa,优选地至少1400MPa,例如在1000MPa至2000MPa的范围内,优选地在1300MPa至1800MPa的范围内,例如为1500MPa。
聚丙烯原生均聚物
用作本发明的聚烯烃组合物中的原生聚合物的聚丙烯均聚物b)选自包括以下的组:
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在600g/10分钟至1000g/10分钟、优选地700g/10分钟至900g/10分钟、更优选地800g/10分钟至850g/10分钟的范围内的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-1);
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在1000g/10分钟至1500g/10分钟、优选地1100g/10分钟至1300g/10分钟、更优选地1200g/10分钟至1250g/10分钟的范围内的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-2);
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在1700g/10分钟至2300g/10分钟、优选地1800g/10分钟至2200g/10分钟、更优选地2000g/10分钟至2100g/10分钟的范围内的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-3);
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在400g/10分钟至500g/10分钟、优选地420g/10分钟至480g/10分钟的范围内,例如为450g/10分钟的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-4)。
应理解,本发明的聚烯烃组合物不仅可以包含一种,而且可以包含两种或更多种具有不同熔体流动速率的聚丙烯原生均聚物。这允许调节最终聚烯烃组合物的熔体流动速率。
下面描述了可以用于本发明的聚烯烃组合物中的不同聚丙烯均聚物的特性和特征。
聚丙烯均聚物(PPH-1):
至少一种聚丙烯均聚物(PPH-1)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO1133测量)在600g/10分钟至1000g/10分钟、优选地700g/10分钟至900g/10分钟、优选地800g/10分钟至850g/10分钟的范围内。
聚丙烯均聚物(PPH-1)的熔融温度为至少140℃,优选地至少150℃,优选地在150℃至160℃的范围内,例如为158℃。
聚丙烯均聚物(PPH-2):
至少一种聚丙烯均聚物(PPH-2)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO1133测量)在1000g/10分钟至1500g/10分钟、优选地1100g/10分钟至1300g/10分钟、更优选地1200g/10分钟至1250g/10分钟的范围内。
聚丙烯均聚物(PPH-2)的熔融温度为至少140℃,优选地至少150℃,优选地在150℃至160℃的范围内,例如为158℃。
聚丙烯均聚物(PPH-3):
至少一种聚丙烯均聚物(PPH-3)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO1133测量)在1700g/10分钟至2300g/10分钟、优选地1800g/10分钟至2200g/10分钟、更优选地2000g/10分钟至2100g/10分钟的范围内。
聚丙烯均聚物(PPH-4):
至少一种聚丙烯均聚物(PPH-4)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO1133测量)在400g/10分钟至500g/10分钟、优选地420g/10分钟至480g/10分钟的范围内,例如为450g/10分钟。
聚丙烯均聚物(PPH-4)的熔融温度为至少145℃,优选地至少155℃,优选地在150℃至170℃的范围内,例如为161℃。
在下文中,描述了本发明的组合物的更具体的实施方案。
在第一实施方案中,提供了聚烯烃组合物,其包含:
a)20重量%至40重量%,优选地25重量%至35重量%,更优选地28重量%至32重量%的至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1),所述至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在80g/10分钟至120g/10分钟、优选地90g/10分钟至110g/10分钟、更优选地100g/10分钟至105g/10分钟的范围内。
b)10重量%至30重量%,优选地12重量%至27重量%,更优选地15重量%至25重量%的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-1),所述至少一种聚丙烯均聚物(PPH-1)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在600g/10分钟至1000g/10分钟、优选地700g/10分钟至900g/10分钟、更优选地800g/10分钟至850g/10分钟的范围内;
c)40重量%至60重量%,优选地50重量%至55重量%的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A),以及任选地另外的添加剂,其中所有成分的总和总是为100重量%。
这样的第一聚烯烃组合物可以具有:
-在50g/10分钟至80g/10分钟、优选地55g/10分钟至75g/10分钟、更优选地60g/10分钟至72g/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量);
-在1200MPa至1500MPa、更特别地1300MPa至1400MPa的范围内的拉伸模量(ISO527-2);
-在4kJ/m2至8kJ/m2、更特别地4.2kJ/m2至7.7kJ/m2、甚至更特别地4.8kJ/m2至7kJ/m2、并且最特别地5.4kJ/m2至6.6kJ/m2的范围内的冲击强度(夏氏1eA+23℃),以及
-在1.5J至15J、更特别地2J至12J、甚至更特别地5J至10J的范围内的穿刺能量(ISO 6603-2,4.4m/秒,2mm,23℃)。
在第二实施方案中,提供了聚烯烃组合物,其包含:
a)20重量%至40重量%,优选地25重量%至35重量%,更优选地28重量%至32重量%的至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2),所述至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在60g/10分钟至90g/10分钟、更优选地70g/10分钟至80g/10分钟的范围内。
b)10重量%至30重量%,优选地12重量%至27重量%,更优选地15重量%至25重量%的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-1),所述至少一种聚丙烯均聚物(PPH-1)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在600g/10分钟至1000g/10分钟、优选地700g/10分钟至900g/10分钟、更优选地800g/10分钟至850g/10分钟的范围内;
c)40重量%至60重量%,优选地50重量%至55重量%的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A),以及任选地另外的添加剂,其中所有成分的总和总是为100重量%。
这样的第二聚烯烃组合物可以具有:
-在50g/10分钟至80g/10分钟、优选地55g/10分钟至75g/10分钟、更优选地60g/10分钟至72g/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)
-在1200MPa至1500MPa、更特别地1300MPa至1400MPa的范围内的拉伸模量(ISO527-2);
-在4kJ/m2至8kJ/m2、更特别地4.2kJ/m2至7.7kJ/m2、甚至更特别地4.8kJ/m2至7kJ/m2、并且最特别地5.4kJ/m2至6.6kJ/m2的范围内的冲击强度(夏氏1eA+23℃),以及
-在1.5J至15J、更特别地2J至12J、甚至更特别地5J至10J的范围内的穿刺能量(ISO 6603-2,4.4m/秒,2mm,23℃)。
在第三实施方案中,提供了聚烯烃组合物,其包含:
a)35重量%至48重量%,优选地40重量%至48重量%,更优选地45重量%至48重量%的至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1),所述至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在80g/10分钟至120g/10分钟、优选地90g/10分钟至110g/10分钟、更优选地100g/10分钟至105g/10分钟的范围内
b)2重量%至10重量%,优选地2重量%至5重量%,更优选地2重量%至3重量%的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-1),所述至少一种聚丙烯均聚物(PPH-1)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在600g/10分钟至1000g/10分钟、优选地700g/10分钟至900g/10分钟、更优选地800g/10分钟至850g/10分钟的范围内;以及
c)40重量%至60重量%,优选地50重量%至55重量%的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A)。
这样的第三聚烯烃组合物可以具有:
-在25g/10分钟至50g/10分钟、优选地27g/10分钟至45g/10分钟、更优选地30g/10分钟至42g/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量);
-在1200MPa至1500MPa、更特别地1300MPa至1400MPa范围内的拉伸模量(ISO 527-2);
-在4kJ/m2至8kJ/m2、更特别地4.2kJ/m2至7.7kJ/m2、甚至更特别地4.8kJ/m2至7kJ/m2、并且最特别地5.4kJ/m2至6.6kJ/m2的范围内的冲击强度(夏氏1eA+23℃),以及
-在1.5J至15J、更特别地2J至12J、甚至更特别地5J至10J的范围内的穿刺能量(ISO 6603-2,4.4m/秒,2mm,23℃)。
在第四实施方案中,提供了聚烯烃组合物,其包含:
a)35重量%至48重量%,优选地40重量%至48重量%,更优选地45重量%至48重量%的至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2),所述至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在60g/10分钟至90g/10分钟、更优选地70g/10分钟至80g/10分钟的范围内;
b)2重量%至10重量%,优选地2重量%至5重量%,更优选地2重量%至3重量%的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-1),所述至少一种聚丙烯均聚物(PPH-1)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在600g/10分钟至1000g/10分钟、优选地700g/10分钟至900g/10分钟、更优选地800g/10分钟至850g/10分钟的范围内;以及
c)40重量%至60重量%,优选地50重量%至55重量%的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A)。
这样的第四聚烯烃组合物可以具有:
-在25g/10分钟至50g/10分钟、优选地27g/10分钟至45g/10分钟、更优选地30g/10分钟至42g/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量);
-在1200MPa至1500MPa、更特别地1300MPa至1400MPa的范围内的拉伸模量(ISO527-2);
-在4kJ/m2至8kJ/m2、更特别地4.2kJ/m2至7.7kJ/m2、甚至更特别地4.8kJ/m2至7kJ/m2、并且最特别地5.4kJ/m2至6.6kJ/m2的范围内的冲击强度(夏氏1eA+23℃),以及
-在1.5J至15J、更特别地2J至12J、甚至更特别地5J至10J的范围内的穿刺能量(ISO 6603-2,4.4m/秒,2mm,23℃)。
回收材料的共混物A)
共混物(A)从回收废料流中获得。共混物(A)可以为回收的消费后废料或工业后废料中的任一者,例如来自汽车工业,或者替代地为二者的组合。特别优选的是,共混物(A)由回收的消费后废料和/或工业后废料组成。
在一个方面中,共混物(A)可以为回收塑料材料的富聚丙烯(PP)材料,所述富聚丙烯(PP)材料包含显著多于聚乙烯的聚丙烯。聚丙烯多的回收废料流可以例如从汽车工业中获得,特别是因为一些汽车部件例如保险杠是回收流中相当纯的聚丙烯材料的来源,或者通过加强分选来获得。富PP材料可以通过选择性处理、脱气和过滤来获得,和/或通过根据类型和颜色分离(例如NIR或拉曼分选和VIS分选)可获得。其可以从生活废料流(即,其为生活回收的产物),例如在德国的一些地区中运行的由“绿点”组织组织的“黄袋子”回收体系中获得。
优选地,富聚丙烯回收材料通过本领域已知的塑料回收工艺从回收废料中获得。这样的富PP回收物可商购自例如Corepla(用于包装塑料废料的收集、回收、再循环的意大利联盟,Italian Consortium for the collection,recovery,recycling of packagingplastic wastes)、Resource Plastics Corp.(布兰普顿,安大略省)、Kruschitz GmbH、Plastics and Recycling(奥地利)、Vogt Plastik GmbH(德国)、Mtm Plastics GmbH(德国)等。富聚丙烯回收材料的非详尽实例包括:PP、/>PP(MtmPlastics GmbH)、/>回收聚丙烯粒料(Axion Ltd)和聚丙烯共聚物(BSP化合物)。应认为,本发明可以适用于宽范围的回收聚丙烯材料或者具有高含量的回收聚丙烯的材料或组合物。富聚丙烯回收材料可以呈粒状物的形式。
如前所述,根据本发明的聚烯烃组合物包含作为组分A)的聚合物共混物,所述聚合物共混物包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯;其中a1)与a2)的重量比为3:7至12:1,以及其中聚合物共混物A)为回收材料。
本发明的又一个优选实施方案规定,聚丙烯a1)与聚乙烯a2)的比率为7:1至10:1,并且优选为8:1至9.5:1。
本发明的另一个优选实施方案规定,在聚合物组合物中组分a2)的熔融焓/组分a1)的熔融焓在0.2至2.0的范围内,并且优选地在0.25至1.75的范围内。
根据一个实施方案,相对于共混物A的组成的总重量,回收塑料材料的共混物(A)包含以下相对量的衍生自丙烯的单元:大于50重量%,优选地大于53%,更优选地大于60重量%,更优选地大于70重量%,更优选地大于75重量%,更优选地大于80重量%,还更优选地大于90重量%并且甚至更优选地大于95重量%。
本发明的又一个优选实施方案规定,基于组分A)的总重量,组分A)中的聚丙烯a1)的含量在75重量%至99重量%的范围内,并且优选地在83重量%至95重量%的范围内。组分A)中的聚丙烯a1)的含量可以如实验部分所述通过FTIR光谱法确定。更优选地,组分a1)包含超过95重量%,优选地96重量%至99.9重量%的全同立构聚丙烯,并且最优选地由全同立构聚丙烯组成。
此外,共混物(A)可以具有以下相对量的衍生自乙烯的单元:小于47重量%,更优选地小于40重量%,更优选地小于30重量%,更优选地小于20重量%,最优选地小于10重量%。通常,相对于共混物(A)的总重量,衍生自乙烯的单元的相对量大于5重量%。应理解,存在的乙烯优选为衍生自聚乙烯和包含乙烯的共聚物的乙烯。
在本发明的另一个优选实施方案中,基于组分A)的总重量,组分A)中的聚乙烯a2)的含量在1重量%至25重量%的范围内,优选地在5重量%至20重量%的范围内,并且更优选地在7重量%至17重量%的范围内。组分A)中的聚乙烯a2)的含量可以如实验部分所述通过FTIR光谱法确定。更优选地,组分a2)由聚乙烯和包含乙烯的共聚物组成。
回收材料的聚乙烯级分可以包括回收高密度聚乙烯(rHDPE)、回收中密度聚乙烯(rMDPE)、回收低密度聚乙烯(rLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、及其混合物。在某个实施方案中,回收材料为平均密度大于0.8g/cm3,优选地大于0.9g/cm3,最优选地大于0.91g/cm3的高密度PE。
回收材料的聚乙烯级分还可以包含塑性体。塑性体是将类橡胶特性与塑料的加工能力相结合的聚合物材料。重要的塑性体为乙烯-α烯烃共聚物。
基于乙烯的塑性体优选为乙烯和C4至C8α-烯烃的共聚物。合适的C4至C8α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯,优选为1-丁烯或1-辛烯,并且更优选为1-辛烯。优选地,使用乙烯和1-辛烯的共聚物。这样的基于乙烯的塑性体可例如以商品名Queo商购自Borealis AG(奥地利),以商品名为Engage或Affinity商购自Dow Chemical Corp(美国),或者以商品名Tafmer商购自Mitsui。或者,基于乙烯的塑性体可以通过已知的方法在本领域技术人员已知的合适的催化剂(如钒氧化物催化剂或单位点催化剂,例如茂金属或限制几何构型催化剂)的存在下以一阶段或两阶段的聚合过程来制备,所述聚合过程包括溶液聚合、浆料聚合、气相聚合或其组合。基于乙烯的塑性体已经包含在用于生产共混物(A)的消费后废料和/或工业后废料中是可以的。或者,在生产共混物(A)的废塑料回收过程期间将基于乙烯的塑性体添加到消费后废料和/或工业后废料中是可以的。
本发明的另一个优选实施方案规定,基于组分A)的总重量,组分A)包含小于5重量%,优选地小于3重量%,并且更优选地0.01重量%至2重量%的不同于a1)和a2)的热塑性聚合物,更优选地小于4.0重量%的PA6和小于5重量%的聚苯乙烯,还更优选地,组分A)包含0.5重量%至3重量%的聚苯乙烯。
根据本发明的又一个优选实施方案,基于组分A)的总重量,组分A)包含小于5重量%,优选地小于4重量%,并且更优选地0.01重量%至4重量%的滑石。
在本发明的另一个优选实施方案中,基于组分A)的总重量,组分A)包含小于4重量%,优选地小于3重量%,并且更优选地0.01重量%至2重量%的白垩。
根据本发明的另一个优选实施方案,基于组分A)的总重量,组分A)包含小于1重量%,优选地小于0.5重量%,并且更优选地0.01重量%至1重量%的纸。
本发明的又一个优选实施方案规定,基于组分A)的总重量,组分A)包含小于1重量%,优选地小于0.5重量%,并且更优选地0.01重量%至1重量%的木材。
在本发明的另一个优选实施方案中,基于组分A)的总重量,组分A)包含小于1重量%,优选地小于0.5重量%,并且更优选地0.01重量%至1重量%的金属。
根据本发明,共混物(A)的如使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的柠檬烯含量为0.1ppm至100ppm,更优选为1ppm至50ppm,最优选为2ppm至35ppm。柠檬烯常规地在回收聚烯烃材料中发现,并且源自化妆品、清洁剂、洗发剂和类似产品领域的包装应用。因此,当共混物(A)包含源自这样类型的生活废料流的材料时,共混物(A)包含柠檬烯。
脂肪酸含量为共混物(A)的回收来源的又一个指标。然而,在一些情况下,由于回收过程中的特殊处理,脂肪酸含量可能低于检测限。根据本发明,共混物(A)的如使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的脂肪酸含量优选为1ppm至200ppm,优选为1ppm至150ppm,更优选为2ppm至100ppm,最优选为3ppm至80ppm。
在一个优选方面中,共混物(A)(i)包含小于5重量%,优选地小于1.5重量%的聚苯乙烯;和/或(ii)包含小于3.5重量%,优选地小于1重量%的滑石;和/或(iii)包含小于1.0重量%,优选地小于0.5重量%的聚酰胺。
由于回收来源,相对于共混物(A)的重量,共混物(A)还可以以最高至10重量%,优选地3重量%的量包含:有机填料、和/或无机填料、和/或添加剂。
因此,在本发明的聚烯烃组合物的一个实施方案中,回收塑料材料的共混物(A)包含:
A-1)50重量%至99重量%的聚丙烯含量,
A-2)1重量%至40重量%的聚乙烯含量,
A-3)0重量%至5.0重量%的聚苯乙烯和/或诸如ABS的共聚物,
A-4)0重量%至3.0重量%的稳定剂,
A-5)0重量%至4.0重量%的聚酰胺-6,
A-6)0重量%至3.0重量%的滑石,
A-7)0重量%至3.0重量%的白垩,
A-8)0重量%至1.0重量%的纸,
A-9)0重量%至1.0重量%的木材,
A-10)0重量%至0.5重量%的金属,
A-11)如通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的0.1ppm至100ppm的柠檬烯,以及
A-12)如通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)确定的0ppm至200ppm的总脂肪酸含量,
其中所有量均相对于共混物(A)的总重量给出。
如上所述,基于共混物(A)的总重量,共混物(A)可以包含选自以下的一种或更多种另外的组分:
A-4)最高至3.0重量%的稳定剂,优选地最高至2.0重量%的稳定剂,A-5)最高至4.0重量%的聚酰胺-6,优选地最高至2.0重量%的聚酰胺-6,
A-6)最高至3.0重量%的滑石,优选地最高至1.0重量%的滑石,
A-7)最高至3.0重量%的白垩,优选地最高至1.0重量%的白垩,
A-8)最高至1.0重量%的纸,优选地最高至0.5重量%的纸,
A-9)最高至1.0重量%的木材,优选地最高至0.5重量%的木材,以及
A-10)最高至0.5重量%的金属,优选地最高至0.1重量%的金属。
在一个实施方案中,回收塑料材料的共混物(A)的熔体流动速率(ISO 1133,2.16kg,230℃)可以为4g/10分钟至20g/10分钟,优选为5g/10分钟至15g/10分钟,更优选为6g/10分钟至12g/10分钟。
根据另一个实施方案,回收塑料材料的共混物(A)的熔体流动速率MFR2(ISO1133,230℃,2.16kg)可以在16g/10分钟至50g/10分钟的范围内,并且优选地在18g/10分钟至22g/10分钟的范围内。
在本发明另一个优选实施方案中,根据ISO 179-1eA在23℃下测量的夏氏缺口冲击强度大于3.0kJ/m2,优选地在4.0kJ/m2至7.0kJ/m2的范围内,并且更优选地在5.0kJ/m2至6.0kJ/m2的范围内。
本发明的另一个优选实施方案规定,共混物A)的根据ISO 527-2测量的拉伸模量在800MPa至1500MPa的范围内,并且优选地在1100MPa至1400MPa的范围内。
本发明的聚烯烃组合物优选地不含玻璃纤维和/或白垩(除了可以存在于共混物A的回收材料中的少量之外)。
然而,可以添加另外的添加剂。
添加剂
在一个实施方案中,聚烯烃组合物可以包含用于接受挤出期间的填料/颜料的至少一种投配剂。至少一种偶联剂可以为具有1g/10分钟至5g/10分钟,优选地2g/10分钟至3g/10分钟的熔体流动速率MFR2和800kg/m3至100kg/m3,优选地900kg/m3至950kg/m3的密度的聚丙烯均聚物。这样的聚合物可例如以商品名HC001A-B1商购自Borealis AG。聚烯烃组合物中的投配剂的量可以为1重量%至2重量%,例如1.2重量%至1.4重量%。
在另一个实施方案中,聚烯烃组合物可以包含至少一种冲击改性剂。冲击改性剂可以为塑性体和/或弹性体。合适的弹性体可以为具有不同C2/C3比的乙烯/丙烯共聚物(C2/C3弹性体或C3/C2弹性体)、乙烯/丁烯共聚物(C2/C4弹性体)、乙烯/辛烯共聚物(C2/C8弹性体)、接枝的乙烯弹性体(例如MAH接枝的乙烯弹性体)或C2/C3嵌段共聚物和C2/C4嵌段共聚物,特别地为基于乙烯的1-辛烯弹性体。基于乙烯的1-辛烯弹性体可以具有0.5g/10分钟至8g/10分钟的MFR(190℃,2.16kg),866kg/m3至904kg/m3的密度。这样的化合物可例如以商品名Queo 6800商购。
用于组合物中的另外的添加剂的实例为颜料或染料(例如炭黑)、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂、成核剂和利用剂(例如加工助剂)。优选的添加剂为炭黑、至少一种抗氧化剂和/或至少一种UV稳定剂。
通常,基于总组合物的重量,这些添加剂的量在0重量%至5.0重量%的范围内,优选地在0.01重量%至3.0重量%、更优选地0.01重量%至2.0重量%的范围内。
本领域中通常使用的抗氧化剂的实例为空间位阻酚(例如CAS号6683-19-8,也作为Irganox 1010FFTM由BASF出售)、基于磷的抗氧化剂(例如CAS号31570-04-4,也作为Hostanox PAR 24(FF)TM由Clariant出售或者作为Irgafos 168(FF)TM由BASF出售)、基于硫的抗氧化剂(例如CAS号693-36-7,作为Irganox PS-802FLTM由BASF出售)、基于氮的抗氧化剂(例如4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺)、或抗氧化剂共混物。优选的抗氧化剂可以为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或十八烷基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
抗酸剂也是本领域公知的。实例为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT,CAS号11097-59-9)、乳酸盐/酯和乳酰酯、以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
常见的防粘连剂为天然二氧化硅,例如硅藻土(例如CAS号60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS号60676-86-0(SuperFloss ETM)、或CAS号60676-86-0(Celite499TM));合成二氧化硅(例如CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号112926-00-8、CAS号7631-86-9、或CAS号7631-86-9);硅酸盐(例如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7、硅酸铝钠CAS号1344-00-9、煅烧高岭土CAS号92704-41-1、硅酸铝CAS号1327-36-2、或硅酸钙CAS号1344-95-2);合成沸石(例如铝硅酸钠钙水合物CAS号1344-01-0、CAS号1344-01-0或铝硅酸钠钙水合物CAS号1344-01-0)。
抗UV剂为例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS号52829-07-9,Tinuvin 770);2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS号1843-05-6,Chimassorb 81)。优选的UV稳定剂可以为低分子量UV稳定剂和/或高分子量UV稳定剂,例如正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和高级脂肪酸(主要是硬脂酸)的酯的混合物、和/或聚((6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基))。
α成核剂如苯甲酸钠(CAS号532-32-1);1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(CAS 135861-56-2,Millad 3988)。合适的抗静电剂为例如甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或CAS号61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。对于聚合物的各单独的组分,这些添加剂通常以100ppm至2000ppm的量添加。
应理解,本发明还涉及用于生产如本文所限定的聚烯烃组合物的方法。所述方法包括以下步骤:
-提供具有所需的量的以下成分的混合物:至少一种聚丙烯均聚物b);至少一种多相聚丙烯共聚物a);和回收塑料材料的共混物(A);
-使混合物在挤出机中熔融,以及
-任选地将所获得的聚烯烃组合物造粒。
出于本发明的目的,可以使用本领域已知的任何合适的熔融和混合手段来进行混合和熔融。
然而,熔融和混合步骤优选在混合器和/或共混机、高剪切混合器或低剪切混合器、高速共混机或双螺杆挤出机中进行。最优选地,熔融和混合步骤在双螺杆挤出机例如同向旋转双螺杆挤出机中进行。这样的双螺杆挤出机是本领域公知的,并且技术人员将根据工艺设备来调整熔融和混合条件(例如熔融温度、螺杆速度等)。
根据本发明的聚烯烃组合物可以用于宽范围的应用,例如用于制造罩、封闭件、盖、薄壁包装。
实验部分
包括以下实施例来说明如权利要求中描述的本发明的某些方面和实施方案。然而,本领域技术人员应理解,以下描述仅是举例说明性的,并且不应以任何方式被视为对本发明的限制。
测试方法
除非另有限定,否则以下术语和确定方法的限定适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。
a)iPP、聚苯乙烯的量,乙烯(和包含乙烯的共聚物)的含量以及聚酰胺-6和聚苯乙烯(和包含的共聚物)的量
为了建立不同标准物的不同校准曲线,将iPP和HDPE以及iPP、PS和PA6共混。为了对外来聚合物的含量进行定量,使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪在固态下记录IR光谱。用压缩成型设备在190℃用4MPa至6MPa的夹持力制备膜。iPP和HDPE的校准标准物的膜的厚度为300μm,并且对于iPP、PS和PA6的定量,使用50μm至100μm的膜厚度。采用使用以下的标准透射FTIR光谱法:4000cm-1至400cm-1的光谱范围、6mm的孔径、2cm-1的光谱分辨率、16次背景扫描、16次光谱扫描、32的干涉图零填充因子和Norton Beer强变迹。
测量iPP在1167cm-1处的带的吸收,并根据校准曲线(吸收/厚度(以cm计)相对于iPP含量(以重量%计))对iPP含量进行定量。测量1601cm-1(PS)和3300cm-1(PA6)处的带的吸收,并根据校准曲线(吸收/厚度(以cm计)相对于PS和PA含量(以重量%计))对PS和PA6含量进行定量。考虑到如以下方法中所确定的非聚合物杂质的含量,通过用100减去(iPP+PS+PA6)来获得聚乙烯和包含乙烯的共聚物的含量。该分析按照双重测定来进行。
b)滑石和白垩的量通过热重分析(TGA)来测量;用Perkin Elmer TGA8000进行实验。将约10mg至20mg的材料放置在铂盘中。将温度在50℃下平衡10分钟,以及之后在氮气下以20℃/分钟的加热速率升高至950℃。将约550℃至700℃之间的重量损失(WCO2)指定为从CaCO3中释放的CO2,并且因此白垩含量被评估为:
白垩含量=100/44×WCO2
之后,以20℃/分钟的冷却速率将温度降低至300℃。然后将气体切换为氧气,并将温度再次升高至900℃。将该步骤中的重量损失指定为炭黑(Wcb)。已知炭黑和白垩的含量,不包括白垩和炭黑的灰分含量被计算为:
灰分含量=(灰分残余物)-56/44×WCO2-Wcb
其中灰分残余物是在氮气下进行的第一步骤中在900℃下测量的重量%。估计灰分含量与所研究的回收物的滑石含量相同。
c)纸、木材的量
纸和木材通过常规实验室方法(包括研磨、浮选、显微术和热重分析(TGA))或浮选技术来确定。
d)金属的量通过x射线荧光(XRF)来确定。
e)柠檬烯的量通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)来确定。以下针对特定样品给出了另外的细节。
f)总脂肪酸的量通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)来确定。以下针对特定样品给出了另外的细节。
g)熔体流动速率在230℃或190℃下在2.16kg的载荷下(MFR2)如所指示的进行测量。熔体流动速率是被标准化为ISO 1133的测试设备在230℃(或190℃)的温度下在2.16kg的载荷下在10分钟内挤出的以克计的聚合物的量。
h)拉伸模量、拉伸强度、断裂拉伸应变、拉伸强度下的拉伸应变、断裂拉伸应力
在96小时调节时间(在23℃下在50%相对湿度下)之后对测试试样进行测量。
拉伸模量根据ISO 527-2(十字头速度=1mm/分钟;23℃)使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑成型试样(狗骨状,4mm厚度)来测量。
拉伸强度和断裂拉伸应变根据ISO 527-2(十字头速度=50mm/分钟;23℃)使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑成型试样(狗骨状,4mm厚度)来测量。
拉伸强度下的拉伸应变根据ISO 527-2使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑成型试样(狗骨状,4mm厚度)以50mm/分钟的伸长速率直到试样断裂来确定。
断裂拉伸应力根据ISO 527-2(十字头速度=50mm/分钟)关于由压缩成型板制备的样品厚度为4mm的样品确定。
i)冲击强度被确定为关于根据EN ISO 1873-2制备的80mm×10mm×4mm的注塑成型试样的根据ISO 179-1/1eA在+23℃下(缺口的)或根据ISO179-1/1eU+23℃(无缺口的)的夏氏冲击强度。根据该标准,在96小时之后对样品进行测试。
j)穿刺能量根据ISO 6603-2,4.4m/秒,2mm,23℃来确定。
k)二甲苯冷可溶物(Xylene Cold Soluble,XCS)根据ISO 16152;第一版;2005-07-01在25℃下测量。
l)Crystex分析
结晶级分和可溶性级分法
聚丙烯(PP)组合物的结晶级分(Crystalline Fraction,CF)和可溶性级分(SF)以及各级分的共聚单体含量和特性粘度通过Polymer Char(瓦伦西亚,西班牙)的CRYSTEX QC来分析。通过160℃下溶解、40℃下结晶、以及160℃下再溶解于1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中的温度循环使结晶级分和非晶级分分离。通过红外检测器(IR4)和用于确定特性粘度(iV)的在线2-毛细管粘度计来实现SF和CF的定量以及母体EP共聚物及其可溶性级分和结晶级分的乙烯含量(C2)的确定。IR4检测器是检测两个不同带(CH3和CH2)处的IR吸光度以确定乙烯-丙烯共聚物的浓度和乙烯含量的多波长检测器。IR4检测器用一系列8个EP共聚物进行校准,所述EP共聚物的已知乙烯含量在2重量%至69重量%的范围内(由13C-NMR光谱仪确定),并且对于用于校准的各个使用的EP共聚物,其具有2mg/ml至13mg/ml的各种浓度。
通过XS校准将可溶性级分(SF)和结晶级分(CF)的量分别与根据按照ISO16152的标准重量法确定的“二甲苯冷可溶物”(XCS)的量和二甲苯冷不溶物(Xylene ColdInsoluble,XCI)级分相关联。XS校准通过测试XS含量在2重量%至31重量%范围内的各种EP共聚物来实现。
母体EP共聚物及其可溶性级分和结晶级分的特性粘度(iV)使用在线2-毛细管粘度计确定,并且与根据ISO 1628在十氢化萘中通过标准方法确定的相应iV相关联。校准用iV=2dL/g至4dL/g的多种EP PP共聚物来实现。
以10mg/ml至20mg/ml的浓度称出待分析的PP组合物样品。在用包含250mg/l作为抗氧化剂的2,6-叔丁基-4-甲酚(BHT)的1,2,4-TCB自动填充小瓶之后,在800rpm的持续搅拌下使样品在160℃下溶解直至实现完全溶解(通常持续60分钟)。
将限定体积的样品溶液注入到填充有惰性载体的柱中,其中发生样品的结晶以及可溶性级分与结晶部分的分离。重复该过程两次。在第一次注入期间,在高温下测量整个样品,确定PP组合物的iV[dl/g]和C2[重量%]。在第二次注入期间,测量可溶性级分(在低温下)和具有结晶循环的结晶级分(在高温下)(SF的重量%,C2的重量%,iV)。
EP意指乙烯丙烯共聚物。
PP意指聚丙烯。
m)特性粘度根据DIN ISO 162811,1999年10月(在十氢化萘中在135℃下)测量。
n)热老化实验
在120℃下储存300小时:
将6个拉伸棒放入循环空气烘箱中。各拉伸棒的形状为根据ISO 527-2的1A试样。将拉伸棒储存在Heraeus NTU 75/125循环空气烘箱中的金属网格上并在120℃下调节300小时。在所述调节时间之后,将试样取回并在23℃/50%相对湿度的控制环境中调节。
在150℃下储存75小时:
将6个拉伸棒放入循环空气烘箱中。各拉伸棒的形状为根据ISO 527-2的1A试样。将拉伸棒储存在 HeatEvent 60/60循环空气烘箱中的金属网格上并在150℃下75小时。在所述调节时间之后,将试样取回并在23℃/50%相对湿度的控制环境中调节。
在下表1至2中,对数个实施例(比较例-CE;发明例-IE)进行了汇总。
使用了回收材料的不同共混物A1至A4。共混物的特征在于以下特性:
共混物A-1:
8重量%至10重量%的总C2含量,7重量%至8重量%的C2(CF)含量,28重量%至30重量%的C2(SF)含量,10g/10分钟至16g/10分钟的MFR2,1100MPa至1350MPa的拉伸模量,4kJ/m2至7kJ/m2的冲击强度(夏氏测试23℃)
共混物A-2:
9重量%至21重量%的总C2含量,16重量%至19重量%的C2(CF)含量,32重量%至35重量%的C2(SF)含量,15g/10分钟至25g/10分钟的MFR2,1150MPa至1350MPa的拉伸模量,4kJ/m2至7kJ/m2的冲击强度(夏氏测试23℃)
共混物A-3:
9重量%至21重量%的总C2含量,7重量%至20重量%的C2(CF)含量,32重量%至35重量%的C2(SF)含量,10g/10分钟至40g/10分钟的MFR2,1100MPa至1450MPa的拉伸模量,5kJ/m2至7kJ/m2的冲击强度(夏氏测试23℃)
共混物A-4:
9重量%至21重量%的总C2含量,7重量%至20重量%的C2(CF)含量,32重量%至35重量%的C2(SF)含量,10g/10分钟至40g/10分钟的MFR2,1100MPa至1450MPa的拉伸模量,5kJ/m2至7kJ/m2的冲击强度(夏氏测试23℃)
表1涉及包含以下的聚烯烃组合物:
a)(IE2,IE5)一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1,MFR2为100g/10分钟,Tc=112.3℃)、一种聚丙烯均聚物(PPH-1,MFR2为800g/10分钟,Tc=112.3℃)、和回收材料的共混物A)(共混物A-1,MFR2为10g/10分钟至16g/10分钟,Tc=112.3℃),
b)(IE4)一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1,MFR2为100g/10分钟,Tc=112.3℃)、一种聚丙烯均聚物(PPH-1,MFR2为800g/10分钟,Tc=112.3℃)、和回收材料的共混物A)(共混物A-2,MFR2为15g/10分钟至25g/10分钟,Tc=112.3℃),
c)(IE1)一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2,MFR2为70g/10分钟,Tc=112.3℃)、一种聚丙烯均聚物(PPH-1,MFR2为800g/10分钟,Tc=112.3℃)、和回收材料的共混物A)(共混物A-1,MFR2为10g/10分钟至16g/10分钟,Tc=112.3℃),以及
d)(IE3)一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2,MFR2为70g/10分钟,Tc=112.3℃)、一种聚丙烯均聚物(PPH-1,MFR2为800g/10分钟,Tc=112.3℃)、和回收材料的共混物A)(共混物A-2,MFR2为15g/10分钟至25g/10分钟,Tc=112.3℃)、和另外的添加剂,
e)(IE6)一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1,MFR2为100g/10分钟,Tc=112.3℃)、一种聚丙烯均聚物(PPH-1,MFR2为800g/10分钟,Tc=112.3℃)、和回收材料的共混物A)(共混物A-3,MFR2为10g/10分钟至40g/10分钟),以及
f)(IE7)一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1,MFR2为100g/10分钟,Tc=112.3℃)、一种聚丙烯均聚物(PPH-1,MFR2为800g/10分钟,Tc=112.3℃)、和回收材料的共混物A)(共混物A-4,MFR2为10g/10分钟至40g/10分钟)。
表2涉及包含以下的聚烯烃组合物的特性:一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2,MFR2为70g/10分钟,Tc=112.3℃)、一种聚丙烯均聚物(PPH-1,MFR2为800g/10分钟,Tc=112.3℃)、和回收材料的共混物A)(A-1,MFR2为6g/10分钟至12g/10分钟,Tc=112.3℃)、和另外的添加剂(IE8至IE10)。
使用以下添加剂:抗氧化剂:AO1(Irganox1010FF)、AO2(ARENOX DS)、AO3(IRGAFOS168FF)、AO4;颜料:CB(Plasblak PE6121,可商购自Cabot);AO501GRA/SONGNOX 21B FF和投配剂HC001A-B1,FK1820。
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如表1可以看出,根据发明例IE1至IE7的多相共聚物-均聚物-回收物组合物的熔体流动速率高于多相共聚物-回收物组合物CE1至CE4的熔体流动速率。同时,拉伸模量、冲击强度和穿刺能量相当。对于IE2和IE3实现了与CE2和CE4相同的热老化暴露。
因此,根据本发明的多相共聚物-均聚物-回收物组合物的特性的特征在于允许良好加工的熔体流动速率和表明稳定材料的拉伸模量。
表2:以下聚烯烃组合物的特性:包含与回收材料Dipolen PP的共混物(MFR2为6g/10分钟至12g/10分钟的共混物A-1)混合的回收材料Dipolen PP的共混物(MFR2为6g/10分钟至12g/10分钟的共混物A-1)或一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2,MFR2为70g/10分钟,Tc=112.3℃)的聚烯烃组合物(比较例CE5至CE6);以及根据本发明的包含与回收材料Dipolen PP的共混物(MFR2为6g/10分钟至12g/10分钟的共混物A-1)混合的MFR2为70g/10分钟的一种多相聚丙烯共聚物PPHeco-2、一种聚丙烯均聚物(MFR2为800g/10分钟的PPH-1)的聚烯烃组合物(发明例IE8至IE10)。
表2表明根据发明例IE8至IE10的多相共聚物-均聚物-回收物组合物的熔体流动速率高于回收物(CE-5)的熔体流动速率。此外,与没有均聚物的CE6相比,在具有均聚物的发明例IE8至IE10中,冲击提高;同时拉伸值相当。
Claims (15)
1.一种聚烯烃组合物,包含:
a)20重量%至48重量%的至少一种多相聚丙烯共聚物,所述至少一种多相聚丙烯共聚物的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少40g/10分钟;
b)2重量%至30重量%的至少一种聚丙烯均聚物,所述至少一种聚丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少400g/10分钟;以及
c)40重量%至60重量%的包含比率为3:7至12:1的聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的共混物(A),所述共混物(A)从源自消费后废料和/或工业后废料的废塑料材料回收,所述共混物(A)的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少5g/10分钟,
所述聚烯烃组合物的特征在于
至少20g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物,特征在于,所述聚烯烃组合物包含:
a)25重量%至45重量%,更优选地28重量%至35重量%的所述至少一种多相聚丙烯共聚物;
b)5重量%至27重量%,更优选地10重量%至25重量%的所述至少一种聚丙烯均聚物;以及
c)50重量%至55重量%的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的所述共混物(A)
以及任选地另外的添加剂,其中所有成分的总和总是为100重量%。
3.根据权利要求1至2所述的聚烯烃组合物,特征在于,所述聚烯烃组合物包含:
a)20重量%至40重量%,优选地25重量%至35重量%,更优选地28重量%至32重量%的所述至少一种多相聚丙烯共聚物;
b)10重量%至30重量%,优选地12重量%至27重量%,更优选地15重量%至25重量%的所述至少一种聚丙烯均聚物;以及
c)40重量%至60重量%,优选地50重量%至55重量%的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的所述共混物(A)
以及任选地另外的添加剂,其中所有成分的总和总是为100重量%。
4.根据权利要求3所述的聚烯烃组合物,特征在于,熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少50g/10分钟,优选地至少60g/10分钟,特别地在50g/10分钟至80g/10分钟、优选地55g/10分钟至75g/10分钟、更优选地60g/10分钟至72g/10分钟的范围内。
5.根据权利要求1至2所述的聚烯烃组合物,特征在于,所述聚烯烃组合物包含:
a)35重量%至48重量%,优选地40重量%至48重量%,更优选地45重量%至48重量%的所述至少一种多相聚丙烯共聚物;
b)2重量%至10重量%,优选地2重量%至5重量%,更优选地2重量%至3重量%的所述至少一种聚丙烯均聚物;以及
c)40重量%至60重量%,优选地50重量%至55重量%的包含聚丙烯和聚乙烯的回收塑料材料的所述共混物(A)
以及任选地另外的添加剂,其中所有成分的总和总是为100重量%。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃组合物,特征在于,熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)为至少20g/10分钟,优选地至少25g/10分钟,更优选地至少30g/10分钟,特别地在20g/10分钟至50g/10分钟、优选地25g/10分钟至45g/10分钟、更优选地27g/10分钟至42g/10分钟的范围内。
7.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物,特征在于,拉伸模量(ISO 527-2)为至少1200MPa,优选地至少1300MPa,更优选地至少1400MPa,特别地在1200MPa至1500MPa、更特别地1300MPa至1400MPa的范围内。
8.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物,特征在于,冲击强度(ISO 179,夏氏1eA+23℃)为至少4kJ/m2,优选地至少5kJ/m2,更优选地至少6kJ/m2,并且甚至更优选地至少7kJ/m2,特别地在4kJ/m2至8kJ/m2、更特别地4.2kJ/m2至7.7kJ/m2、甚至更特别地4.8kJ/m2至7kJ/m2、并且最特别地5.4kJ/m2至6.6kJ/m2的范围内。
9.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物,特征在于,穿刺能量(ISO 6603-2,4.4m/秒,2mm,23℃)为至少1.5J,优选地至少2J,更优选地至少3J,甚至更优选地至少4J,特别地在1.5J至15J、更特别地2J至12J、甚至更特别地5J至10J的范围内。
10.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物,特征在于,所述至少一种多相聚丙烯共聚物a)选自包括以下的组:
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在80g/10分钟至120g/10分钟、优选地90g/10分钟至110g/10分钟、更优选地100g/10分钟至105g/10分钟的范围内的至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-1);
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在60g/10分钟至90g/10分钟、更优选地70g/10分钟至80g/10分钟的范围内的至少一种多相聚丙烯共聚物(PPHeco-2),或其混合物。
11.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物,特征在于,所述至少一种聚丙烯均聚物b)选自包括以下的组:
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在600g/10分钟至1000g/10分钟、优选地700g/10分钟至900g/10分钟、更优选地800g/10分钟至850g/10分钟的范围内的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-1);
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在1000g/10分钟至1500g/10分钟、优选地1100g/10分钟至1300g/10分钟、更优选地1200g/10分钟至1250g/10分钟的范围内的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-2);
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在1700g/10分钟至2300g/10分钟、优选地1800g/10分钟至2200g/10分钟、更优选地2000g/10分钟至2100g/10分钟的范围内的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-3);
-熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg,根据ISO 1133测量)在400g/10分钟至500g/10分钟、优选地420g/10分钟至480g/10分钟的范围内,例如为450g/10分钟的至少一种聚丙烯均聚物(PPH-4)。
12.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物,特征在于相对于共混物(A)的总重量,回收塑料材料的共混物(A)包含大于50重量%,优选地大于53重量%,更优选地大于60重量%,更优选地大于70重量%,更优选地大于75重量%,更优选地大于80重量%,还更优选地大于90重量%,并且甚至更优选地大于95重量%的相对量的衍生自丙烯的单元。
13.根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物,特征在于相对于共混物(A)的总重量,回收塑料材料的共混物(A)包含小于47重量%,更优选地小于40重量%,更优选地小于30重量%,更优选地小于20重量%,最优选地小于10重量%的相对量的衍生自乙烯的单元。
14.一种用于生产根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物的方法,其中所述方法包括以下步骤:
-提供具有所需的量的以下成分的混合物:所述至少一种聚丙烯均聚物b)、所述至少一种多相聚丙烯共聚物a)和回收塑料材料的所述共混物(A);
-使所述混合物在挤出机中熔融,以及
-任选地将所获得的聚烯烃组合物造粒。
15.一种包含根据前述权利要求中的一项所述的聚烯烃组合物的制品,特别地罩、封闭件、盖、薄壁包装。
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