CN115698095B - 感光性组合物、其固化物、有机电致发光显示装置及感光性组合物的制造方法 - Google Patents

感光性组合物、其固化物、有机电致发光显示装置及感光性组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

感光性组合物，其为包含聚合性化合物和光聚合引发剂的感光性组合物，其中，碳原子数2以上40以下的羟基化合物的浓度为0.01ppm以上12000ppm以下。碳原子数2以上40以下的羟基化合物有时包含多羟基化合物。

Description

感光性组合物、其固化物、有机电致发光显示装置及感光性组 合物的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性组合物、其固化物、有机电致发光显示装置及感光性组合物的制造方法。
背景技术
有机电致发光显示装置(以下，也记载为有机EL显示装置)能实现高亮度的发光，因此受到瞩目。然而，存在如下课题：有机EL显示装置中的有机EL元件容易因氧、水分而劣化，由于劣化而使得发光特性降低。为了解决该课题，研究了对有机EL元件进行密封从而防止劣化的技术。
专利文献1中记载了一种有机EL元件用密封剂，其含有聚合性化合物和聚合引发剂，25℃时的粘度为5至50mPa·s，25℃时的表面张力为15至35mN/m，并且，在25℃、50％RH的环境下静置24小时后的25℃时的含水率为1000ppm以下。
在专利文献2中，作为适合于有机EL元件的密封材料的树脂组合物，记载了下述树脂组合物，其含有具有芳香族烃骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、环状(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及聚合引发剂(C)。此处，环状(甲基)丙烯酸酯化合物(B)为选自由作为与化合物(A)不同的(甲基)丙烯酸酯化合物的具有芳香族烃骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有脂环式烃骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有杂环骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的至少1种(甲基)丙烯酸酯化合物。
专利文献3中记载了一种有机电致发光显示元件用密封剂，其含有(A)碳原子数4以上20以下的烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯、和(B)光聚合引发剂，(甲基)丙烯酸酯平均的亲水性官能团量在4.80至7.60mmol/g的范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-040872号公报
专利文献2：日本特开2014-193970号公报
专利文献3：国际公开第2019/203071号
发明内容
发明所要解决的课题
如上述的那样，迄今为止已提出了各种以有机EL元件的密封为目的的组合物。但是，技术在快速地进步，对于以有机EL元件的密封为目的的组合物，要求进一步的改善。例如，要求通过组合物的改良来提高有机EL显示装置的可靠性(长寿命化)。
本发明是鉴于这样的情况而作出的。本发明的目的之一是提供能够提高有机EL显示装置的可靠性的组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人完成以下所提供的发明，解决了上述课题。
根据本发明，可提供感光性组合物，其为包含聚合性化合物和光聚合引发剂的感光性组合物，其中，
碳原子数2以上40以下的羟基化合物的浓度为0.01ppm以上12000ppm以下。
另外，根据本发明，可提供上述的感光性组合物的固化物。
另外，根据本发明，可提供有机电致发光显示装置，其利用上述的固化物对有机电致发光元件进行了密封。
另外，根据本发明，可提供上述的感光性组合物的制造方法，其包括下述工序：前处理工序，利用以下(i)至(iii)中的至少任一种方法对原料的聚合性化合物进行前处理；和混合工序，将通过该前处理工序进行了处理的聚合性化合物与光聚合引发剂混合。
(i)在10℃以上100℃以下、1000Pa以下的环境下对原料的聚合性化合物进行10分钟以上的脱挥处理。
(ii)对原料的聚合性化合物进行蒸馏。
(iii)利用酰氯对原料的聚合性化合物进行处理。
发明效果
根据本发明，可提供能够提高有机EL元件的可靠性的组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代或未取代的表述包括不具有取代基的情况和具有取代基的情况这两者。例如，所谓“烷基”，不仅包括不具有取代基的烷基(未取代烷基)，也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中的“(甲基)丙烯-”这样的表述表示包括“丙烯-”和“甲基丙烯-”这两者的概念。对于“(甲基)丙烯酸酯”等类似的表述而言也是同样的。
本说明书中，所谓“羟基化合物”，是具有羟基的化合物的统称，包括醇化合物、酚化合物。
另外，只要没有特别说明，则“羟基化合物”包括一元醇等单羟基化合物和多元醇等多羟基化合物这两者。
<感光性组合物>
本实施方式的感光性组合物包含聚合性化合物和光聚合引发剂。
本实施方式的感光性组合物的、碳原子数2以上40以下的羟基化合物的浓度为0.01ppm以上12000ppm以下。
本实施方式的感光性组合物优选用于有机电致发光元件的密封。即，本实施方式的感光性组合物优选用于对有机EL元件进行密封来制造有机EL显示装置。
以往，本申请的发明人从以有机EL元件的密封为目的的组合物的观点出发研究了有机EL元件的可靠性是由于何种原因而受损的。
研究的结果是，本申请的发明人发现，包含于组合物中、并且在有机EL元件的密封后也会少量残存的羟基化合物(醇化合物、酚化合物等)有可能侵蚀有机EL元件。另外，还发现该羟基化合物可能是来自作为组合物的原料之一的聚合性化合物的、碳原子数较大的羟基化合物。
基于该发现，本申请的发明人通过例如减少原料的聚合性化合物中的羟基化合物的含量而首次制备了作为组合物整体而言羟基化合物的量也少的组合物。而且，通过使用该组合物对有机EL元件进行密封，能够提高有机EL元件的可靠性。
本实施方式的感光性组合物通过选择适当的原材料并经由适当的制造工序来制造。
关于“适当的原材料”，例如可举出：使用作为杂质的羟基化合物的含量少的原材料；尽量不使用容易包含羟基化合物的溶剂而以实质上无溶剂的方式制备感光性组合物；等等。
关于“适当的制造工序”，例如可举出：实施(i)对原料的聚合性化合物((甲基)丙烯酸酯化合物等)进行脱挥处理、(ii)对原料的聚合性化合物进行蒸馏、以及(iii)使原料的聚合性化合物与酰氯反应中的至少任一种原料前处理；等等。
关于它们的详情，以下依次进行说明。
(聚合性化合物)
聚合性化合物只要是能利用由后述的光聚合引发剂产生的活性种进行聚合的化合物，就没有特别限定。
本实施方式中，聚合性化合物优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物及/或环氧化合物，更优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。以下，对各化合物进行说明。
·(甲基)丙烯酸酯化合物
聚合性化合物优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。通过使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，从而存在光固化性变得更良好的倾向。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含例如2至6官能的、优选为2至4官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。从各种性能的均衡性等方面考虑，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、即二(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物优选包含选自由多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上，更优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯。通过并用多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯，能够进行聚合性的调整、固化膜的物性的调整等。
从各种性能的均衡性等观点考虑，在并用多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，优选聚合性化合物整体的40质量％以上、更优选聚合性化合物整体的50质量％以上为多官能(甲基)丙烯酸酯。优选聚合性化合物整体的70质量％以上、更优选聚合性化合物整体的80质量％以上、最优选聚合性化合物整体的90质量％以上为多官能(甲基)丙烯酸酯。优选聚合性化合物整体的100质量％以下、更优选聚合性化合物整体的98质量％以下、最优选聚合性化合物整体的95质量％以下为多官能(甲基)丙烯酸酯。所谓聚合性化合物整体，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯与单官能(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份。
为了慎重起见而事先说明，只要性能良好，则聚合性化合物也可以仅包含单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，例如，可举出2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯及4官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出以下化合物。
邻苯二甲酸双(1-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯、磷酸双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、双((甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)二乙二醇、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇双((甲基)丙烯酰氧基丙酸酯)、1,4-丁二醇双((甲基)丙烯酰氧基丙酸酯)、2-丁烯-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚酸二-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、7,7,9-三甲基-3,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇双((甲基)丙烯酰氧基丙酸酯)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-亚苯基二(甲基)丙烯酸酯、1-苯基-1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基-2,2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、具有双酚结构的2官能(甲基)丙烯酸酯。
作为具有双酚结构的2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出以下化合物。
乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二-(3-(甲基)丙烯酰氧基乙基)醚、双酚A二-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、四氯双酚A二-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚。
作为具有双酚结构的2官能(甲基)丙烯酸酯，优选为在双酚骨架的末端介由氧基亚烷基结构而具有2个(甲基)丙烯酸系基团的二(甲基)丙烯酸酯。氧基亚烷基结构也可以具有羟基。具有双酚结构的2官能(甲基)丙烯酸酯中，优选为以下通式(A)表示的化合物。
[化学式1]
通式(A)：
通式(A)中，各基团的定义如下所述。
R1及R1’表示氢原子或甲基。R1与R1’可以相同，也可以不同。
R2及R2’表示亚烷基。亚烷基可以具有羟基。R2与R2’可以相同，也可以不同。
R3及R3’表示氢原子或碳原子数1～4个的烷基。R3与R3’可以相同，也可以不同。
p及q表示1～20的数。p与q可以相同，也可以不同。
通式(A)中，R2及R2’优选为不具有羟基的亚烷基。
R1和R1’优选为甲基。R2和R2’优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为亚乙基。亚烷基优选不具有羟基。R3及R3’优选为甲基。p+q优选为15以下，更优选为10。p+q优选为1～8，更优选为4。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出以下化合物。
1,2,4-丁烷三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三(甲基)丙烯酰基六氢均三嗪、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙酸酯)、1,2,3-三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙酸酯)、异氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯。
作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出以下化合物。
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四((甲基)丙烯酰氧基丙酸酯)。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，优选为2官能(甲基)丙烯酸酯。
2官能(甲基)丙烯酸酯中，优选为由具有双酚结构的2官能(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，例如可举出以下化合物。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
单官能(甲基)丙烯酸酯中，优选为乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
顺便提及，使用(甲基)丙烯酸酯化合物作为聚合性化合物的情况下，通常在感光性组合物中包含微量的与所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物对应的羟基化合物。
具体而言，使用(甲基)丙烯酸酯化合物作为聚合性化合物的情况下，会在感光性组合物中包含微量的、该(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基氧基(H2C＝CH-C(＝O)-O-、或H2C＝C(CH3)-C(＝O)-O-)的一部分或全部变为羟基(HO-)而成的羟基化合物。使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为聚合性化合物的情况下，会在感光性组合物中包含微量的多羟基化合物。
此外，与合成(甲基)丙烯酸酯化合物时的起始原料、(甲基)丙烯酸酯化合物的结构相应地，会在感光性组合物中包含各种羟基化合物(一元醇、多元醇、酚化合物等)。
如前文所述，所谓“羟基化合物”，是具有羟基的化合物的统称，包括醇化合物、酚化合物。另外，只要没有特别说明，则“羟基化合物”包括单羟基化合物和多羟基化合物这两者。
对于“羟基化合物”而言，优选使碳原子数2以上40以下的羟基化合物的浓度、尤其是碳原子数2以上40以下的多羟基化合物的浓度为0.01ppm以上12000ppm以下。
对于“羟基化合物”而言，优选使被认为来自聚合性化合物的羟基化合物的浓度、尤其是来自聚合性化合物的多羟基化合物的浓度为0.01ppm以上12000ppm以下。
作为可通过气相色谱进行测定、并且被认为来自聚合性化合物的羟基化合物，例如可举出以下化合物。
作为被认为来自1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的羟基化合物，例如，可举出1,12-十二烷二醇(碳原子数为12)、1,12-十二烷二醇单(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯的碳原子数为15，甲基丙烯酸酯的碳原子数为16)。
作为被认为来自二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯的羟基化合物，例如，可举出苯基苯酚(碳原子数为12)、联苯基氧基乙醇(碳原子数为14)。
作为单羟基化合物，例如，可举出由1,12-十二烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚、联苯基氧基乙醇组成的组中的1种以上。
作为多羟基化合物，例如，可举出1,12-十二烷二醇。
“羟基化合物”的碳原子数优选为5以上30以下，碳原子数更优选为8以上25以下，碳原子数最优选为10以上20以下，碳原子数更加优选为12以上16以下。
优选使羟基化合物的浓度、尤其是碳原子数2以上40以下的多羟基化合物的浓度为0.01ppm以上12000ppm以下。
·环氧化合物
聚合性化合物可以包含环氧化合物。
环氧化合物可以为单官能，也可以为多官能。另外，也可以并用单官能环氧化合物和多官能环氧化合物。
作为单官能环氧化合物，例如，可举出4-叔丁基苯基缩水甘油基醚、间、对-甲苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚等。当然，单官能环氧化合物并不仅限于此。
作为多官能环氧化合物，例如，从作为环氧树脂而已知的化合物中，可以举出在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。具体而言，可举出苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂、甲酚萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、苯氧基树脂、萘骨架型环氧树脂、二烯丙基双酚A型环氧树脂、双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚F二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚S二缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂、芳香族多官能环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂肪族多官能环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能脂环式环氧树脂等。
对于环氧化合物而言，与合成环氧化合物时的起始原料、环氧化合物的结构相应地，会在感光性组合物中包含各种羟基化合物(一元醇、多元醇、酚化合物等)。
对于聚合性化合物而言，从在后述的脱挥处理中使羟基化合物挥发、而另一方面使聚合性化合物残留(不挥发)的观点考虑，优选包含不易挥发的聚合性化合物。具体而言，对于聚合性化合物而言，优选包含分子量为210以上2000以下的聚合性化合物，更优选包含分子量为300以上2000以下的聚合性化合物，进一步优选包含分子量为300以上1000以下的聚合性化合物，特别优选包含分子量为300以上600以下的聚合性化合物。即，本实施方式的感光性组合物优选包含上文示出的(甲基)丙烯酸酯化合物(尤其是多官能(甲基)丙烯酸酯)、环氧化合物中符合上述分子量的化合物。更具体而言，本实施方式的感光性组合物优选以全部聚合性化合物中的50质量％以上的量包含符合上述分子量的聚合性化合物。
为了慎重起见而事先说明，即使是不符合上述分子量的聚合性化合物，也不排除在本实施方式中使用。
(光聚合引发剂)
光聚合引发剂只要能使上述的聚合性化合物进行聚合，就没有特别限定。
作为一例，光聚合引发剂优选包含光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂优选与上述(甲基)丙烯酸酯化合物组合而使用。
作为光自由基聚合引发剂，可举出二苯甲酮及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、蒽醌及其衍生物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻衍生物、二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮等苯乙酮衍生物、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、对二甲基氨基乙基苯甲酸酯、二苯基二硫醚、噻吨酮及其衍生物、樟脑醌、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲酸、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲酰氯等樟脑醌衍生物、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮衍生物、苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二乙氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦衍生物、苯甲酰甲酸甲酯(phenyl-glyoxylic acid-methyl ester)、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯及氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯等。
作为其他的例子，光聚合引发剂优选包含光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂优选与上述环氧化合物组合而使用。
作为光阳离子聚合引发剂，可举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍-三氟甲磺酸盐等锍盐类；对硝基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等重氮鎓盐类；铵盐类；鏻盐类；二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(三枯基)碘鎓-四(五氟苯基)硼酸盐等碘鎓盐类；重氮醌(quinonediazide)类、双(苯基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷类；1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺酰基氧基-1-苯甲酰基甲烷、N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲磺酸酯等磺酸酯类；二苯基二砜等二砜类；三(2,4,6-三氯甲基)均三嗪、2-(3,4-亚甲基二氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等三嗪类。当然，光阳离子聚合引发剂并不仅限于此。
光聚合引发剂可以使用1种或者组合使用2种以上。
作为光聚合引发剂，优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，从可以在固化时仅使用390nm以上的可见光来进行固化、能够以不对有机EL元件造成损伤的方式进行固化的方面考虑，优选为酰基氧化膦衍生物。酰基氧化膦衍生物中，从在制成有机EL显示装置时不会降低可见光的透过性、可以仅使用395nm以上的光来进行固化的方面考虑，最优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。作为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，可举出IGM Resins公司制“Omnirad TPO”等。
相对于聚合性化合物100质量份而言，光聚合引发剂的含量优选为0.05质量份以上10质量份以下，更优选为0.5质量份以上8质量份以下，进一步优选为1质量份以上5质量份以下，特别优选为2质量份以上5质量份以下。通过使用适量的光聚合引发剂，从而容易获得充分的敏感度/固化速度，并且充分确保密封材料的透明度。
(其他任选成分)
本实施方式的感光性组合物中，除了聚合性化合物和光聚合引发剂之外，还可以为了调整性能而包含其他成分，也可以不包含其他成分。
作为其他成分，可举出抗氧化剂、表面活性剂、敏化剂等。
不排除本实施方式的感光性组合物包含有机溶剂的情况。但是，从使羟基化合物的浓度为适当的值的观点等考虑，优选本实施方式的感光性组合物实质上不包含有机溶剂，或者即使包含有机溶剂也为少量。具体而言，有机溶剂的量在感光性组合物整体中优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。理想的是，本实施方式的感光性组合物实质上不包含有机溶剂。
易于在工业上利用的有机溶剂中常常包含羟基化合物作为杂质。因此，通过以实质上不使用有机溶剂的方式制备感光性组合物，容易制备羟基化合物的浓度适宜的感光性组合物。
(关于各种数值的追加·补充说明)
如上所述，碳原子数2以上40以下的羟基化合物的浓度为0.01ppm以上12000ppm以下即可。该浓度优选为1ppm以上11000ppm以下，更优选为10ppm以上11000ppm以下，进一步优选为100ppm以上11000ppm以下，特别优选为1000ppm以上11000ppm以下。基本上，碳原子数2以上40以下的羟基化合物的浓度越小越好。但是，考虑到制造成本，羟基化合物的浓度通常为0.01ppm以上。
如上所述，组合物中的羟基化合物可能来自原料的聚合性化合物。例如在聚合性化合物为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等多官能化合物的情况下，羟基化合物可能典型地包含多羟基化合物。
就这一点而言，从能够提高有机EL元件的可靠性的方面考虑，本实施方式的感光性组合物的多羟基化合物的浓度优选为0.01ppm以上12000ppm以下。该浓度更优选为1ppm以上11000ppm以下，进一步优选为10ppm以上1000ppm以下，特别优选为15ppm以上500ppm以下，尤其优选为40ppm以上100ppm以下。
从能够提高有机EL元件的可靠性的方面考虑，本实施方式的感光性组合物的单羟基化合物的浓度优选为0.01ppm以上12000ppm以下。该浓度更优选为1ppm以上11000ppm以下，进一步优选为10ppm以上11000ppm以下，特别优选为100ppm以上11000ppm以下，尤其优选为1000ppm以上11000ppm以下。
作为其他观点，若考虑到组合物中的羟基化合物可能来自原料的聚合性化合物，则组合物可能包含碳原子数为2、或者碳原子数比其大一定程度的羟基化合物(例如碳原子数3以上40以下的羟基化合物，具体而言为碳原子数4以上35以下的羟基化合物)。而且，通过将这样的羟基化合物的浓度降低至上述数值范围左右，能进一步提高有机EL元件的可靠性。
本实施方式的感光性组合物的溶解氧浓度优选为0.1mg/L以上5mg/L以下，更优选为0.5mg/L以上3mg/L以下，进一步优选为0.7mg/L以上2mg/L以下。
本实施方式的感光性组合物的水分浓度优选为1ppm以上50ppm以下，更优选为3ppm以上40ppm以下，进一步优选为5ppm以上30ppm以下。
通过充分降低感光性组合物的溶解氧浓度、水分浓度，能够进一步提高有机EL显示装置的可靠性。
本实施方式的感光性组合物的粘度优选为3mPa·s以上50mPa·s以下，更优选为5mPa·s以上30mPa·s以下。通过为该程度的粘度，从而应用喷墨法时的喷出容易性、膜形成的容易性等提高。
对于粘度而言，例如，可以使用锥板型粘度计(英弘精机公司制，产品编号：HBDV3T等)，在25℃、200至250rpm(优选为250rpm)的条件下测定。
<感光性组合物的制造方法>
本实施方式的感光性组合物可以通过使用上述的成分、采用适当的制造方法来制造。作为一例，本实施方式的感光性组合物可以经由以下(1)至(5)的各工序来制造。
(1)对原料的聚合性化合物进行前处理的前处理工序(以下，也简单记载为“前处理工序”)
(2)将通过(1)的前处理工序进行了处理的聚合性化合物与光聚合引发剂混合的混合工序(以下，也简单记载为“混合工序”)
(3)脱水工序
(4)脱氧工序
(5)过滤工序
此处，上述(1)的前处理工序可以为以下(i)至(iii)中的至少任一种方法。
(i)在10℃以上100℃以下、1000Pa以下的环境下对原料的聚合性化合物进行10分钟以上的脱挥处理。
(ii)对原料的聚合性化合物进行蒸馏。
(iii)利用酰氯对原料的聚合性化合物进行处理。
以下，对上述各工序进行说明。
(1)前处理工序
前处理工序是出于降低原料的聚合性化合物中包含的、碳原子数2以上40以下的羟基化合物的浓度的意图而实施的。通过适当地实施前处理工序，从而容易制造碳原子数2以上40以下的羟基化合物的浓度为0.01ppm以上12000ppm以下的感光性组合物。
作为前处理工序的一例，可以举出(i)在10℃以上100℃以下、1000Pa以下的环境下对原料的聚合性化合物进行10分钟以上的脱挥处理的工序。通过这样的脱挥处理，从而聚合性化合物中包含的羟基化合物(通常，较之聚合性化合物本身而言为低分子量)挥发，能够减少聚合性化合物中的羟基化合物的量。
脱挥时的温度优选为10℃以上100℃以下，更优选为30℃以上80℃以下左右。
脱挥的时间优选为10分钟以上，更优选为10分钟以上60分钟以下。
脱挥时的压力可以优选设定为1000Pa以下，更优选设定为1Pa以上1000Pa以下。
对于脱挥处理而言，在实验室规模下，可以通过例如在烧瓶中装入搅拌子、连接真空泵和真空度计并进行减压而实施。在想要进行加热而使挥发成分更积极地挥发的情况下，优选使用油浴。在以大规模实施脱挥处理的情况下，可以在例如带有搅拌机的不锈钢制加压容器中实施。
顺便提及，为了确保适当的真空度，也可以实施基于空气的鼓泡(向液体中吹入)。这是因为，若使聚合活性种失活的氧的浓度过度降低，则聚合性化合物有时会发生聚合。
作为前处理工序的另一个例子，可以举出(ii)对原料的聚合性化合物进行蒸馏的工序。即，可以利用聚合性化合物本身(具体而言为(甲基)丙烯酸酯化合物及/或环氧化合物)与羟基化合物的沸点/蒸气压之差，来减少聚合性化合物中包含的羟基化合物的量。
蒸馏的方法没有特别限定。适宜地利用通常的蒸馏技术来减少原料的聚合性化合物中的羟基化合物即可。
作为前处理工序的又一个例子，可以举出(iii)利用酰氯对原料的聚合性化合物进行处理的工序。即，可以使原料的聚合性化合物中的羟基化合物与酰氯反应，利用酰氯将羟基化合物的羟基“封端”，由此降低羟基化合物的浓度。
若只是利用酰氯将羟基封端，则不特别在意酰氯的种类，作为酰氯，优选为(甲基)丙烯酰氯。其原因在于，能够将羟基化合物“转化”为聚合性化合物((甲基)丙烯酸酯化合物)。
利用酰氯进行处理时，可以应用有机合成化学领域中已知的各种技术。例如，利用酰氯进行处理时，可以使用碱性催化剂。另外，利用酰氯进行处理后的单体的回收、过剩的酰氯、催化剂的除去可以通过例如适当的分液操作来实施。
从羟基化合物的浓度的降低的容易性的观点考虑，(ii)或(iii)的处理是优选的，(iii)的处理是更优选的。另一方面，从工业上的大容量的处理的容易性的观点考虑，(i)的处理是优选的。另外，若还考虑到羟基化合物以外的杂质(例如甲苯等烃)的减少，则(i)或(ii)的处理是优选的。
在前处理工序中，可以仅实施上述(i)至(iii)中的1种处理，也可以实施2种以上的处理。例如，通过在实施(ii)或(iii)的处理之后实施(i)的处理，能够降低羟基化合物的浓度，并且也能够降低羟基化合物以外的杂质的浓度。
(2)混合工序
在混合工序中，将通过上述(1)的前处理工序进行了处理的聚合性化合物与光聚合引发剂各适量混合，得到混合物。混合方法没有特别限定，可以使用已知的搅拌机进行搅拌。
(3)脱水工序
优选从上述(2)中得到的混合物中尽可能地除去水分。通过实施脱水工序，从而容易使感光性组合物的水分浓度为1ppm以上50ppm以下。水分的减少方法没有特别限定，例如可举出以下的方法。
(i)使用干燥剂。干燥剂可在除去水分后通过倾析或过滤来分离。干燥剂只要对组合物没有影响，就没有特别限定。作为干燥剂，可举出高分子吸附剂(分子筛、合成沸石、氧化铝、硅胶等)、无机盐(氯化钙、无水硫酸镁、生石灰、无水硫酸钠、无水硫酸钙等)、固体碱类(氢氧化钠、氢氧化钾等)等。
(ii)在减压条件下进行加热。
(iii)在减压条件下进行蒸馏纯化。
(iv)将干燥氮、干燥氩气体等非活性气体吹入各成分中。
(v)进行冷冻干燥处理。
作为水分的减少方法，从简便性、抑制成分的劣化的观点等考虑，(i)使用干燥剂的方法是优选的。作为干燥剂，优选为高分子吸附剂。作为高分子吸附剂，优选为分子筛。
(4)脱氧工序
通过实施脱氧工序，能够减少混合物中的溶解氧量。而且，容易使感光性组合物的溶解氧浓度为0.1mg/L以上5mg/L以下。溶解氧的减少方法没有特别限定，例如可举出以下的方法。
(i)将混合物暴露于减压条件下。
(ii)将干燥氮、干燥氩气体等非活性气体吹入混合物中。
(iii)暴露于低氧浓度下。
顺便提及，也可以通过将上述方法中的2种以上组合这样的方法来减少溶解氧。例如，可以通过将(i)与(ii)组合的方法(即，在减压条件下将干燥氮、干燥氩气体等非活性气体吹入混合物中)来减少混合物中的溶解氧量。
(5)过滤工序
使用适当的过滤器，对经由上述(1)至(4)的工序得到的混合物进行过滤。由此，能够得到本实施方式的感光性组合物。可使用的过滤器没有特别限定，为了得到有机EL元件的密封用途所要求的规格的感光性组合物，优选使用孔径大小为1μm以下的过滤器。
<固化物、有机EL显示装置>
通过向本实施方式的感光性组合物照射光，能够得到固化物。另外，通过利用本实施方式的感光性组合物对有机EL元件进行密封，能够制造有机EL显示装置。
用于使感光性组合物固化的光源没有特别限定。可举出卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯(含有铟等)、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、氙准分子灯、氙闪光灯、LED等。
光的照射量优选为100mJ/cm2以上8000mJ/cm2以下，更优选为300mJ/cm2以上2000mJ/cm2。通过使照射量为100mJ/cm2以上，从而组合物充分地固化，容易获得充分的密封性。另外，通过使照射量为8000mJ/cm2以下，能够抑制对有机EL元件造成损伤。
作为制造有机EL显示装置的方法，例如可举出下述方法：(i)在设置有有机EL元件的基板的、设置有该有机EL元件的面上，形成由本实施方式的感光性组合物得到的膜(未固化膜)，(ii)向该膜照射光。通过这样操作，能够利用本实施方式的感光性组合物的固化物对有机EL元件进行密封。如上所述，通过利用本实施方式的感光性组合物的固化物对有机EL元件进行密封，能够提高最终得到的有机EL显示装置的可靠性。
顺便提及，在上述(ii)之后，也可以进一步在固化物的表面设置SiN等无机保护膜。
在上述(i)的膜形成中，优选采用喷墨方式。在有机EL显示装置的制造中，因需要在设置有多个有机EL元件的大面积的基板上均匀地实施膜形成，优选基于喷墨方式的膜形成。
在上述(i)的膜形成中，膜厚例如为1μm以上15μm以下，优选为3μm以上10μm以下。通过形成1μm以上的膜、然后使其固化，容易获得作为密封材料而言充分的密封能力。另外，通过使膜厚为15μm以下，从而实现有机EL显示装置的小型化、制造成本的削减等。
以下，对于使用本实施方式的感光性组合物作为密封剂形成用材料而制造的有机EL显示装置的一个方式，以顶部发射型有机EL显示装置为例进行说明。为了慎重起见而事先说明，适用本实施方式的感光性组合物的有机EL显示装置并不限定于顶部发射型。有机EL显示装置也可以为从基板侧照射由有机EL层产生的光的底部发射型有机EL显示装置。
顶部发射型有机EL显示装置具备有机EL元件、将有机EL元件密封的密封层、和设置于密封层上的密封基板。
有机EL元件具有例如在基板上依次层叠有阳极、包含发光层的有机EL层、和阴极的结构。
作为有机EL元件的基板，例如，可举出玻璃基板、硅基板、塑料基板等。它们之中，优选为由玻璃基板及塑料基板组成的组中的1种以上，更优选为玻璃基板。
作为阳极，通常使用功函数较大的(优选具有大于4.0eV的功函数)导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。作为阳极的材料，例如，可举出铟锡氧化物(ITO：IndiumTin Oxide)、氧化锡等金属氧化物、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、铜(Cu)等金属或含有它们中的至少1个的合金、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜等。
必要的话，阳极可以由2层以上的层结构形成。阳极的膜厚可以考虑电导率(在底部发射型的情况下，还考虑光的透过性)而适当选择。阳极的膜厚优选为10nm至10μm，更优选为20nm至1μm，最优选为50nm至500nm。作为阳极的制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等。在顶部发射型的情况下，可以在阳极之下设置用于使照射至基板侧的光反射的反射膜。
有机EL层至少包含由有机物形成的发光层。该发光层含有发光性材料。作为发光性材料，可举出发出荧光或磷光的有机物(低分子化合物或高分子化合物)等。发光层可以还含有掺杂剂材料。
作为有机物，可举出色素系材料、金属络合物系材料、高分子材料等。掺杂剂材料是出于提高有机物的发光效率、使发光波长变化等目的而掺杂在有机物中的材料。由这些有机物和根据需要掺杂的掺杂剂形成的发光层的厚度通常为2nm以上200nm以下。
作为色素系材料，可举出环喷他明衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、紫环酮(perinone)衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、三富马酰胺(trifumanylamine)衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等。
作为金属络合物系材料，可举出铱络合物、铂络合物等具有来自三重激发态的发光的金属络合物、铝羟基喹啉络合物、苯并喹啉铍络合物、苯并噁唑基锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等之类的金属络合物等。作为金属络合物，可举出具有铽(Tb)、铕(Eu)、镝(Dy)等稀土金属、铝(Al)、锌(Zn)、铍(Be)等作为中心金属、具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等作为配体的金属络合物等。它们之中，优选为具有铝(Al)作为中心金属且具有喹啉结构等作为配体的金属络合物、具有铱(Ir)作为中心金属且具有吡啶环化合物等作为配体的金属络合物。具有铝(Al)作为中心金属且具有喹啉结构等作为配体的金属络合物中，优选为三(8-羟基喹啉)铝。具有铱(Ir)作为中心金属且具有吡啶环化合物等作为配体的金属络合物中，优选为在4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)中掺杂三(2-苯基吡啶)(Ir(ppy)3)而得到的化合物(Ir(ppy)3+CBP)。
作为高分子材料，可举出聚对苯撑乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯撑衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、将上述色素体、金属络合物系发光材料进行高分子化而得到的材料等。
上述发光性材料中，作为发出蓝色光的材料，可举出二苯乙烯基亚芳基衍生物、噁二唑衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚对苯撑衍生物、聚芴衍生物、它们的聚合物等。它们之中，优选为高分子材料。高分子材料中，优选为由聚乙烯基咔唑衍生物、聚对苯撑衍生物、聚芴衍生物组成的组中的1种以上。
作为发出绿色光的材料，可举出喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、聚对苯撑乙烯衍生物、聚芴衍生物、它们的聚合物等。它们之中，优选为高分子材料。高分子材料中，优选为由聚对苯撑乙烯衍生物、聚芴衍生物组成的组中的1种以上。
作为发出红色光的材料，可举出香豆素衍生物、噻吩环化合物、聚对苯撑乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物、它们的聚合物等。它们之中，优选为高分子材料。高分子材料中，优选为由聚对苯撑乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物组成的组中的1种以上。
作为掺杂剂材料，可举出苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸鎓衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、十环烯、吩噁嗪酮、吡啶环化合物等。
有机EL层可以除发光层以外还适宜地设置：设置在发光层与阳极之间的层；和设置在发光层与阴极之间的层。首先，作为设置在发光层与阳极之间的层，可举出改善来自阳极的空穴注入效率的空穴注入层、将从阳极或空穴注入层注入的空穴向发光层传输的空穴传输层等。作为设置在发光层与阴极之间的层，可举出改善来自阴极的电子注入效率的电子注入层、将从阴极或电子注入层注入的电子向发光层传输的电子传输层等。
作为形成空穴注入层的材料，可举出4,4’,4”-三{2-萘基(苯基)氨基}三苯基胺等苯基胺系、星爆型胺系、酞菁系、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、无定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
作为构成空穴传输层的材料，可举出N,N’-二苯基-N,N’-二萘基联苯胺等联苯胺衍生物、聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对苯撑乙烯)或其衍生物、聚(2,5-噻吩乙烯撑)(poly(2,5-thienylenevinylene))或其衍生物等。
这些空穴注入层或空穴传输层具有阻止电子的传输的功能的情况下，有时也称为电子阻挡层。
作为构成电子传输层的材料，可举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯醌衍生物、8-羟基喹啉或其衍生物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。作为衍生物，可举出金属络合物等。它们之中，优选为8-羟基喹啉或其衍生物。8-羟基喹啉或其衍生物中，从也可以用作发光层中含有的、发出荧光或磷光的有机物的方面考虑，优选为由双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝及三(8-羟基喹啉)铝组成的组中的1种以上。
作为电子注入层，根据发光层的种类，可举出：由钙(Ca)层的单层结构形成的电子注入层；或者，利用由为元素周期表IA族和IIA族的金属且功函数为1.5eV至3.0eV的金属及该金属的氧化物、卤化物及碳酸化物组成的组中的1种以上形成的层的单层结构；或者，由下述层叠结构形成的电子注入层，所述层叠结构是利用由为元素周期表IA族和IIA族的金属且功函数为1.5eV至3.0eV的金属及该金属的氧化物、卤化物及碳酸化物组成的组中的1种以上形成的层与Ca层的层叠结构；等等。作为功函数为1.5eV至3.0eV的、元素周期表IA族的金属或其氧化物、卤化物、碳酸化物，可举出锂(Li)、氟化锂、氧化钠、氧化锂、碳酸锂等。作为功函数为1.5eV至3.0eV的、元素周期表IIA族的金属或其氧化物、卤化物、碳酸化物，可举出锶(Sr)、氧化镁、氟化镁、氟化锶、氟化钡、氧化锶、碳酸镁等。
这些电子传输层或电子注入层具有阻止空穴的传输的功能的情况下，有时也将这些电子传输层、电子注入层称为空穴阻挡层(Hole Blocking层)。
作为阴极，优选为功函数较小(优选具有小于4.0eV的功函数)、并且容易向发光层注入电子的透明或半透明的材料。作为阴极的材料，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、钪(Sc)、钒(V)、锌(Zn)、钇(Y)、铟(In)、铈(Ce)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镱(Yb)等金属；或者由上述金属中的两种以上形成的合金；或者由它们中的1种以上和金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、钨(W)、锡(Sn)中的1种以上形成的合金；或者石墨或石墨层间化合物；或者ITO、IZO(Indium Zinc Oxide，氧化铟锌)、氧化锡等金属氧化物等。
也可以使阴极为2层以上的层叠结构。作为2层以上的层叠结构，可举出上述的金属、金属氧化物、氟化物、它们的合金、与Al、Ag、Cr等金属的层叠结构等。阴极的膜厚可以考虑电导率、耐久性而适当选择。阴极的膜厚优选为10nm以上10μm以下，更优选为15nm以上1μm以下，最优选为20nm以上500nm以下。作为阴极的制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、将金属薄膜热压接的层压法等。
这些设置在发光层与阳极之间、和发光层与阴极之间的层可根据制造的有机EL显示装置所要求的性能而适当选择。例如，有机EL元件可以具有下述的(i)至(xv)的层结构中的任一种。
(i)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
(ii)阳极/发光层/电子传输层/阴极
(iii)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(iv)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
(v)阳极/发光层/电子注入层/阴极
(vi)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
(vii)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
(viii)阳极/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
(ix)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
(x)阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/阴极
(xi)阳极/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(xii)阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(xiii)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(xiv)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(xv)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(“/”表示各层相邻地层叠。下同。)
密封层是为了防止水蒸气、氧等气体与有机EL元件接触而设置的。密封层中，从下方开始交替地形成有无机膜和有机膜。无机/有机层叠体也可以重复2次以上地形成。
无机/有机层叠体的无机膜是为了防止有机EL元件被暴露于存在于放置有机EL显示装置的环境中的水蒸气、氧等气体而设置的膜。该无机膜优选为针孔等缺陷少的连续的致密膜。作为无机膜，可举出SiN膜、SiO膜、SiON膜、Al2O3膜、AlN膜等的单体膜、它们的层叠膜等。
无机/有机层叠体的有机膜是为了被覆形成于无机膜上的针孔等缺陷、而且为了对表面赋予平坦性而设置的。有机膜优选在比形成无机膜的区域窄的区域中形成。这是因为，若与无机膜的形成区域相同或比其更大地形成有机膜，则在有机膜露出的区域发生劣化。其中，形成于密封层整体的最上层的最高位有机膜在与无机膜的形成区域大致相同的区域中形成。而且，以密封层的上表面平坦化的方式形成。
有机膜可以为使用上述的本实施方式的感光性组合物形成的膜(即，包含本实施方式的感光性组合物的固化物的膜)。
如上所述，本实施方式的感光性组合物适合于喷墨涂布。若使用喷墨法，则能够高速且均匀地形成有机膜。
对于密封层而言，将无机/有机层叠体算作1组时，优选为1至5组。其原因是，无机/有机层叠体为6组以上的情况下，对于有机EL元件的密封效果与5组的情况大致相同。无机/有机层叠体的无机膜的厚度优选为50nm以上1μm以下。无机/有机层叠体的有机膜的厚度优选为1μm以上15μm以下，更优选为3μm以上10μm以下。通过使有机膜的厚度为1μm以上，从而能够完全被覆在形成元件时所产生的颗粒，能够平坦性良好地涂布于无机膜上。通过使有机膜的厚度为15μm以下，从而水分不会自有机膜的侧面侵入，有机EL显示装置的可靠性进一步提高。
密封基板以覆盖密封层的最高位有机膜的整个上表面的方式密合形成。作为该密封基板，可举出前述的基板。它们之中，优选对可见光为透明的基板。对可见光为透明的基板(透明密封基板)中，优选为由玻璃基板、塑料基板组成的组中的1种以上，更优选为玻璃基板。
透明密封基板的厚度优选为1μm以上1mm以下，更优选为10μm以上800μm以下，最优选为50μm以上700μm以下。通过将透明密封基板设置于密封层的更上层，能够抑制在最高位有机膜的表面与气体接触时发生的劣化。而且，能够进一步提高有机EL显示装置的阻隔性。
接下来，对具有如上所述的构成的有机EL显示装置的制造方法进行说明。首先，在第1基板上依次形成已利用已知方法图案化为规定形状的阳极、包含发光层的有机EL层、及阴极，从而形成有机EL元件。例如，使用有机EL显示装置作为点矩阵显示装置的情况下，为了将发光区域划分成矩阵状而形成隔堤，在由该隔堤包围的区域形成包含发光层的有机EL层。
接着，在形成了有机EL元件的基板上，利用溅射法等PVD(Physical VaporDeposition，物理气相沉积)法、等离子体CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法等CVD法等成膜方法，形成具有规定厚度的第1无机膜。
其后，使用溶液涂布法、喷雾涂布法等涂膜形成方法、闪蒸蒸镀法、喷墨法等，使本实施方式的感光性组合物(密封剂)附着于第1无机膜上(从生产率的方面考虑优选为喷墨法)。进而，其后，通过紫外线、可见光等能量线的照射而使感光性组合物(密封剂)固化，形成第1有机膜。通过以上的工序，形成1组无机/有机层叠体。
以上所示的无机/有机层叠体的形成工序仅重复规定的次数。其中，关于最后的组、即最上层的无机/有机层叠体，可以利用涂布法、闪蒸蒸镀法、喷墨法等，以上表面平坦化的方式使密封剂附着于无机膜的上表面。
接着，在基板上的附着有密封剂的面上贴合透明密封基板。在贴合时进行对位。其后，从透明密封基板侧照射能量线，由此使存在于最上层的无机膜与透明密封基板之间的、本实施方式的感光性组合物(密封剂)固化。由此，感光性组合物(密封剂)固化，在形成最高位有机膜的同时将最高位有机膜与透明密封基板粘接。通过以上操作，有机EL显示装置的制造方法结束。
使感光性组合物(密封剂)附着于无机膜上之后，可以向感光性组合物(密封剂)部分地照射能量线而使其进行聚合。通过这样操作，从而在载置了透明密封基板时，容易防止最高位有机膜的形状的变形。无机膜和有机膜的厚度可以在各无机/有机层叠体中是相同的，也可以在各无机/有机层叠体中不同。
本实施方式中，有机EL显示装置可以用作例如面状光源、段式显示装置、点矩阵显示装置。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些为本发明的示例，可以采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限定于上述的实施方式，能够达成本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
实施例
基于实施例及比较例对本发明的实施方式进行详细说明。为了慎重起见而事先说明，本发明并不仅限于实施例。
<感光性组合物的制造>
(实施例1至5)
使用后文示出的表中记载的聚合性化合物和光聚合引发剂，制造实施例1至5的感光性组合物。具体的步骤如下所述。
(1)前处理工序
利用以下的任一种方法，对原料的聚合性化合物的一部分进行前处理。
(i)脱挥处理：在23℃以上、15分钟以上、1000Pa以下的条件下对聚合性化合物进行脱挥处理。
(ii)蒸馏处理：使用旋转式蒸馏装置(东京理化器械株式会社制，“RotatoryEvaporator N-1000S”)，在调整至65℃的温浴中，以0.05MPa的压力在转速为50r/min的条件下对聚合性化合物进行3小时蒸馏。
(iii)反应处理：向单体中添加三乙胺(6eq.)并搅拌，其后一边搅拌一边滴加甲基丙烯酰氯(5eq.)(无溶剂)。结束甲基丙烯酰氯的滴加之后进一步搅拌1小时。其后，向体系中添加纯水100g，搅拌10分钟，使反应停止。反应停止后，按10质量％乙酸水溶液(3次)、10质量％碳酸氢钠水溶液(3次)、纯水(3次)的顺序进行分液。然后，回收单体(包含作为杂质的羟基化合物的羟基被甲基丙烯酰氯封端而得到的化合物)。
(2)混合工序
称取表中记载的量(单位：质量份)的聚合性化合物和光聚合引发剂，使用搅拌机(Three-One Motor)，在200rpm、23℃的条件下搅拌3小时。由此得到混合物。
在后文示出的表中，记载了所使用的聚合性化合物是否在上述(1)中利用任意方法进行了处理(或者，是否未经处理)。
(3)脱水工序
向上述(2)中得到的混合物中加入10质量％脱水剂(分子筛5A)，于23℃静置16小时。
(4)脱氧工序
在1000Pa以下的条件下，利用干燥氮气对经过了上述(3)的脱水工序的混合物进行30分钟以上的鼓泡。
(5)过滤工序
利用孔径大小为1μm以下的过滤器对经过了上述(4)的脱氧工序的混合物进行过滤，除去异物。
通过以上方式，制造了感光性组合物。
(比较例1)
除了未实施聚合性化合物的前处理以外，与实施例1同样地操作而制造了感光性组合物。
(比较例2)
除了未实施聚合性化合物的前处理以外，与实施例4同样地操作而制造了感光性组合物。
所使用的聚合性化合物及光聚合引发剂如下所述。
·SR262(1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯)：Arkema公司
·BPE200(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，前述的通式(A)中R1、R1’为甲基、R2、R2’为亚乙基、R3、R3’为甲基并且p+q＝4的化合物)：新中村化学工业公司
·A-LEN-10(乙氧基化-邻苯基苯酚丙烯酸酯)：新中村化学工业公司
·ADCP(二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯)：新中村化学工业公司
·TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)：IGM Resins公司
<各种测定/评价>
(羟基化合物(包含多羟基化合物)的浓度)
称量0.200g感光性组合物至20mL容量瓶中，加入丙酮至目标刻度。其后充分地振荡混合从而制作测定用试样。其后，将该测定用试样供于气相色谱，根据所得到的图的峰位置及峰面积，对被认为来自聚合性化合物的羟基化合物的浓度进行定量。气相色谱的详情如下所述。
·装置：Agilent 7890B
·Col.：HP-5MS 60m×φ0.25mm×膜厚0.25μm
·Col.Temp.：于40℃保持1min，其后以20℃/min的升温速度升温至180℃，进而在其后以10℃/min的升温速度升温至300℃，然后保持50min
·Inj.Temp.：300℃
·Det.Temp.：300℃
·Flow：1mL/min×22min，其后为0.1mL/min，进而在其后为2mL/min，分流(split)1/20
·Inj：1μL
(溶解氧浓度)
使用饭岛电子工业公司制的溶解氧计、DO Meter B-506S(隔膜型原电池式)，在23℃、有搅拌的条件下，对感光性组合物中的溶解氧浓度进行测定。
(水分浓度(含水率))
作为卡尔费休溶液，使用AQUAMICRON AX(Mitsubishi Chemical Corporation制)，利用微量水分测定装置CA-06(三菱化学公司制)进行测定。
(粘度)
使用锥板型粘度计(英弘精机公司制，HB DV3T，锥板：CPA-40Z)，在25℃、250rpm的条件下对感光性组合物的粘度进行测定。
(有机EL显示装置的可靠性评价(有机EL可靠性))
·用于评价的有机EL显示元件的制作
分别使用丙酮、异丙醇对30mm见方的带有ITO电极的玻璃基板(厚度700μm)进行清洗。其后，利用真空蒸镀法，以成为薄膜的方式依次蒸镀以下的化合物，得到具有由阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/Hole Blocking层/电子传输层/电子注入层/阴极形成的2mm见方的有机EL元件的基板。各层的构成如下所述。
阳极(ITO)：150nm/高分子
空穴注入层(4,4’,4”-三{2-萘基(苯基)氨基}三苯基胺(2-TNATA))：60nm
空穴传输层(N,N’-二苯基-N,N’-二萘基联苯胺(α-NPD))：30nm发光层(Ir(ppy)3+CBP[6％])：30nm
Hole Blocking层(双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(BAlq))：10nm
电子传输层(三(8-羟基喹啉)铝(Alq3))：30nm
电子注入层(氟化锂(LiF))：0.8nm
阴极(MgAg/IZO)：10nm/100nm
接下来，在氮气氛下，使用FUJIFILM公司制的喷墨装置(产品编号：DMP2850)，以覆盖2mm×2mm的有机EL元件的方式喷射感光性组合物，得到厚度为10μm的感光性树脂膜。其后，在N2环境下，利用发出波长为395nm的光的LED灯(HOYA公司制UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)，在395nm的波长的累积光量为1,500mJ/cm2的条件下向感光性树脂膜照射光。由此得到固化膜。
以覆盖所得到的固化膜整体的方式设置具有10mm×10mm的开口部的掩模(覆盖物)，然后，利用等离子体CVD法形成SiN膜。所形成的SiN(无机膜)的厚度为1μm。如上所述地得到有机EL元件。
使用30mm×30mm×25μmt的透明的无基材的双面胶带，将所得到的有机EL元件与30mm×30mm×0.7mmt的无碱玻璃(Corning公司制Eagle XG)贴合。如此制作了用于评价的有机EL显示装置。
·可靠性试验
将以如上方式得到的用于评价的有机EL显示装置在85℃、85％RH的高温高湿环境下静置500小时而进行处理。在该高温高湿处理的前后，向用于评价的有机EL显示装置中流通电流，对发光面进行拍摄。利用INNOTECH公司的图像分析软件“Quick Grain”对所拍摄的图像(高温高湿处理之前及之后)进行分析，求出发光面积。然后，算出高温高湿处理前后的发光面积减少率(％)。
将与实施例及比较例相关的信息汇总示于下表中。在下表中，聚合性化合物及光聚合引发剂的量的单位为质量份。
[表1]
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如上表所示的那样，与比较例的感光性组合物相比，使用碳原子数2以上40以下的羟基化合物的浓度为0.01ppm以上12000ppm以下的实施例1至5的感光性组合物制作的有机EL显示装置的可靠性良好。
本申请主张以于2020年5月29日提出申请的日本申请特愿2020-094004号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文中。

Claims (10)

1.感光性组合物，其为包含聚合性化合物和光聚合引发剂的感光性组合物，其中，
碳原子数2以上40以下的羟基化合物的浓度为0.01ppm以上7000ppm以下。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，多羟基化合物的浓度为0.01ppm以上12000ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物及/或环氧化合物。
4.如权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，溶解氧浓度为0.1mg/L以上5mg/L以下。
5.如权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，水分浓度为1ppm以上50ppm以下。
6.如权利要求1或2所述的感光性组合物，所述感光性组合物的粘度为3mPa·s以上50mPa·s以下。
7.如权利要求1或2所述的感光性组合物，其用于密封有机电致发光元件。
8.权利要求1或2所述的感光性组合物的固化物。
9.有机电致发光显示装置，其利用权利要求8所述的固化物对有机电致发光元件进行了密封。
10.权利要求1至7中任一项所述的感光性组合物的制造方法，其包括下述工序：前处理工序，利用以下(i)至(iii)中的至少任一种方法对原料的聚合性化合物进行前处理；和混合工序，将通过该前处理工序进行了处理的聚合性化合物与光聚合引发剂混合，
(i)在10℃以上100℃以下、1000Pa以下的环境下对原料的聚合性化合物进行10分钟以上的脱挥处理；
(ii)对原料的聚合性化合物进行蒸馏；
(iii)利用酰氯对原料的聚合性化合物进行处理。
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