CN115692839A - 一种高镍锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种高镍锂离子二次电池。本发明包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液包括溶剂、锂盐和锂盐添加剂，所述锂盐添加剂中包括至少一种盐阴离子，所述盐阴离子的结构通式为(B₁₂F_xZ_12‑x)^2‑，其中，Z为烷氧基且0<x<3。本发明在电解液中加入低氟锂盐添加剂，低氟原子数的锂盐添加剂可以形成不同的SEI膜组，用以提高整体SEI膜的导电性，有益于电池性能的提高。

Description

一种高镍锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种高镍锂离子二次电池。

背景技术

随着人类活动持续增多，能源需求越来越旺盛，传统化石能源的依赖，造成环境和气候的持续恶化，为应对气候变化，欧洲各国纷纷出台禁止燃油车时间表，中国也制定了碳达峰、碳中和的时间表，新能源车取代传统燃油车是历史的必然趋势。新能源车里面，锂离子电池由于产业链成熟，产品稳定，可靠，成为新能源车动力的首选。

目前，新能源车面临三大瓶颈，其中之一便是续航里程的问题，反应到锂离子电池上即是能量密度的提高，主要采用两种方案，一是提高正极材料的容量，二是提高正极材料的电压；但这两者同时会带来新的问题，正极材料的性质活泼，不稳定，造成电解液的分解，进而劣化电池各项性能，影响用户体验，因此，研发一种高镍锂离子二次电池至关重要。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高镍锂离子二次电池，能够改善锂离子电池的高温存储和循环性能。

本发明提供了一种高镍锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液包括溶剂、锂盐和锂盐添加剂，所述锂盐添加剂中包括至少一种盐阴离子，所述盐阴离子的结构通式为(B₁₂F_xZ_12-x)^2-，其中，Z为烷氧基且0<x<3。

本发明的发明人通过大量实验发现，游离酸HF容易导致电池在高温循环后厚度膨胀以及内酯增长较大，存在加剧高电压正极的金属离子溶出的风险，进一步劣化电池性能，出于上述考虑，为了减少锂盐添加剂分解后产生游离HF，因此所述盐阴离子(B₁₂F_xZ_12-x)^2-中取0<x<3且Z为烷氧基，同时，所述锂盐添加剂中的所述盐阴离子中含有较多的硼元素，可以用于稳定正极镍离子，避免镍离子的价态转变，降低了充电态正极材料的催化活性，同时，低氟原子数的盐阴离子在碳阳极表面会形成不同的SEI膜组，用以提高整体SEI膜的导电性，更加有益于电池性能的提高。

在本发明的某些实施方式中，以所述电解液的总质量为100％计，所述锂盐添加剂的质量百分含量为A，满足0<A≤5％。

优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述锂盐添加剂的质量百分含量为0.5％。

在本发明的某些实施方式中，所述电解液还包括硫酸酯类化合物、磺酸酯类化合物、碳酸酯类化合物中的一种或多种。

在本发明的某些实施方式中，所述硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯中的一种或多种；

所述磺酸酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种；

所述碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

在本发明的某些实施方式中，以所述电解液的总质量为100％计，所述硫酸酯类化合物的质量百分含量为0.1％-5.0％，所述磺酸酯类化合物的质量百分含量为0.1％-5.0％，所述碳酸酯类化合物的质量百分含量为0.1％-5.0％。

优选地，所述电解液包括碳酸酯类化合物中，以所述电解液的总质量为100％计，质量百分含量为1％的碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物。更优选的是，所述碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为0.5％，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.5％。

在本发明的某些实施方式中，所述锂盐选自LiPF₆、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiBOB、LiClO₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiDFOB、LiFSI、LiTFSI、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂和LiN(SO₂F)₂中的至少一种。

在本发明的某些实施方式中，所述溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸脂、羧酸酯中的至少一种。

在本发明的某些实施方式中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的至少一种；

所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的至少一种；

所述羧酸酯包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丁酸乙酯中的至少一种。

优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物。更优选的是，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为20:60:20。

在本发明的某些实施方式中，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂中的至少一种，其中，M选自Mn和Al中的至少一种元素，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2。

在本发明的某些实施方式中，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

(1)本发明在电解液中添加了低氟锂盐添加剂，其中，低氟原子数的盐阴离子在碳阳极表面会形成不同的SEI膜组，用以提高整体SEI膜的导电性，更加有益于电池性能的提高；

(2)本发明中所述低氟原子数的盐阴离子添加剂含硼元素较多，硼元素能够稳定正极镍离子等金属离子，避免镍离子的价态转变，提高了电池正极材料在高温下的稳定性，从而保证了高镍锂离子电池具有优异的电化学性能。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

1)电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(缩写为EC)、碳酸二乙酯(缩写为DEC)和碳酸甲乙酯(缩写为EMC)按体积比为EC:DEC:EMC＝20:60:20进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF₆)至摩尔浓度为1mol/L，且以所述电解液的总质量为100％计，加入含有表1所示质量百分含量的组分。

2)正极板的制备：

按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间。

3)负极板的制备：

按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(缩写为SBR)和羧甲基纤维素(缩写为CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。

4)电池组装方法为：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯；将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h；

然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.1C恒流充电至3.95V，二次真空封口，45℃搁置48h，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.35V，截至电流为0.01C，再以0.2C的电流恒流放电至3.0V。获得本实施例的锂离子电池。

5)常温循环性能测试

在25℃下，以0.5C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环200周，记录第1周的放电容量和第200周的放电容量，按下式计算常温循环的容量保持率：

容量保持率＝第200周的放电容量/第1周的放电容量×100％。

6)常温直流阻抗(DCIR)性能测试

在25℃下，将化成后的电池1C充电到SOC＝50％状态，分别用0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C充放十秒，分别记录充放电截止电压。然后，以不同倍率的充放电电流为横坐标(单位：A)，以充放电电流所对应的截止电压为纵坐标，做线性关系图(单位：mV)。

放电DCIR值＝不同放电电流与相应截止电压的线性图的斜率值。

7)高温储存性能测试

将锂离子电池在化成后在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后在60℃环境中储存7天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：

厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％；

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。

实施例2-4

实施例2-4中包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

电解液的制备过程中，以所述电解液的总质量为100％计，加入表1中实施例2-4所示质量百分含量的组分，得到的测试结果填入表1。

对比例1-2

如表1所示，电解液的制备过程中加入表1中对比例1-2所示质量百分含量的组分，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表1。

表1

从表1的数据可以看出，与添加相同含量的高氟锂盐添加剂(Li₂B₁₂F_xZ_12-x，x≥3且Z为烷氧基)的电解液相比，添加低氟锂盐添加剂(Li₂B₁₂F_xZ_12-x，0<x<3且Z为烷氧基)的电解液所制得的电池的常温循环性能和高温存储性能更优，同时，相应的DCIR更低。

实施例5-10

实施例5-10中包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

电解液的制备过程中，以所述电解液的总质量为100％计，加入表2中实施例5-10所示质量百分含量的组分，得到的测试结果填入表2。

对比例3

如表2所示，除了电解液的制备中不添加锂盐添加剂之外，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表2。

表2

从表2的数据可以看出，当锂盐添加剂的含量从0.1％逐步提高到0.5％时，所述电池的常温循环性能和高温存储性能均显著提高，但继续添加所述锂盐添加剂的含量至1％时，所述电池的常温循环性能和高温存储性能均略有下降，继续添加所述锂盐添加剂的含量至5％时，电池的常温循环性能和高温储存性能下降明显，但是其常温循环性能和高温存储性能仍明显优于没有添加锂盐添加剂的电池。

实施例11-15

实施例11-15中包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

电解液的制备过程中，以所述电解液的总质量为100％计，加入表3中实施例11-15所述质量百分含量的组分，得到的测试结果填入表3。

对比例4

如表3所示，除了电解液的制备中不添加锂盐添加剂，仅添加常规添加剂外，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表3。

表3

从表3的数据可以看出，在使用VC和/或FEC的基础上，进一步添加低氟锂盐添加剂可以使电池获得更好的常温循环性能以及高温存储性能，更优的是，将两种常规添加剂混合后，例如，VC和FEC的混合物，并与所述低氟锂盐添加剂按照一定比例联合使用时，得到的电池的常温循环性能和高温存储性能又优于仅使用一种常规添加剂例如VC或者FEC与低氟锂盐添加剂联合使用得到的电池的常温循环性能和高温储存性能；再者，在与所述低氟锂盐添加剂联合使用时，当所述常规混合添加剂的含量从0.5％提高到1％时，加入一定质量百分含量的所述低氟锂盐添加剂可以使制得的所述电池的常温循环性能和高温存储性能均显著提高，但继续添加所述常规混合添加剂的含量至5％时，电池的常温循环性能和高温储存性能呈下降趋势，但是还是优于仅使用常规添加剂的电池。

实施例16-17

实施例16-17中包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：正极板的制备过程中加入表4中实施例16-17所示正极活性材料，得到的测试结果填入表4。

对比例5-6

如表4所示，除了电解液的制备中不添加锂盐添加剂，以及正极板的制备过程中加入表4中对比例5-6所述正极活性材料外，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表4。

表4

从表4的数据可以看出，在以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂为正极活性材料的锂离子电池中，添加锂盐添加剂可以改善电池的高温存储性能，同时，也能提高电池的常温循环性能，相应的DCIR也降低；具体地，在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂体系，对比例1和实施例1之间的差别显著，在LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂体系，对比例5和实施例16之间的差别不大，在LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂体系，对比例6和实施例17之间的差别较小，可见，Ni含量越高，添加锂盐添加剂在提高电池常温循环性能和高温存储性能方面的优势越明显。

实施例18-20

实施例18-20中包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

电解液的制备过程中加入表5中实施例18-20所示组分的溶剂，得到的测试结果填入表5。

表5

从表5的数据可以看出，采用单一溶剂制得的电池的常温循环性能和高温存储性能不如采用多种溶剂按照一定比例混合使用制得的电池的常温循环性能和高温存储性能，尤其是，选取碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯)中的任意三种按照一定体积比混合作为电解液的溶剂，能够取得较好的使用效果。

综上所述，本发明采用高电压正极材料(高镍材料)用以提升锂离子电池能量密度，同时，在电解液的制备过程中添加了一定比例的低氟锂盐添加剂，相比添加相同比例的高氟锂盐添加剂来讲，低氟原子数会形成不同的SEI膜组成，提高整体SEI膜的导电性。需要说明的是，所述高镍材料在电池高温充放电过程中，正极会释放出O₂，而碳酸酯溶剂在O₂作用下分解产生大量气体，导致电池高温性能劣化，因此，为了避免高镍材料在电池高温充放电时释氧，本发明人在电解液的制备过程中添加了所述低氟锂盐添加剂。首先，所述低氟锂盐添加剂中的含B元素会稳定正极材料，减少正极释氧，抑制碳酸酯溶剂的分解，同时含F由于电负性强，极易在O₂催化作用下发生分解，F含量越高分解越明显，由于F本身不导电的特性，F含量越高，所生成的SEI膜导电性越差，因此从稳定正极以及提高负极SEI膜导电性的角度来说，所述低氟锂盐添加剂具有很好的性能，因此更加有益于电池性能的提高；其次，配合添加碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，其中，不饱和碳化物碳酸亚乙酯具有的双键结构使其具有更低的能量，更容易被还原，含有卤素的有机化合物添加剂对锂离子电池性能的提升也有较大的帮助，在硅负极锂离子电池中加入氟代碳酸乙烯酯，发现其能够促进LiF和聚碳酸酯类化合物的形成，并减小硅表面SEI膜的阻抗，从而改善锂离子电池的循环性能；此外，所述低氟原子数的盐阴离子添加剂含B元素较多，B元素能够稳定正极镍离子等金属离子，避免镍离子的价态转变，提高了电池正极材料在高温下的稳定性，从而保证了高镍锂离子电池具有优异的电化学性能。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims (10)

1.一种高镍锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂、锂盐和锂盐添加剂，所述锂盐添加剂中包括至少一种盐阴离子，所述盐阴离子的结构通式为(B₁₂F_xZ_12-x)^2-，其中，Z为烷氧基且0<x<3。

2.根据权利要求1所述的高镍锂离子二次电池，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述锂盐添加剂的质量百分含量为A，满足0<A≤5％。

3.根据权利要求1所述的高镍锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液还包括硫酸酯类化合物、磺酸酯类化合物、碳酸酯类化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的高镍锂离子二次电池，其特征在于，

所述硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯中的一种或多种；

所述磺酸酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种；

所述碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

5.根据权利要求3或4所述的高镍锂离子二次电池，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述硫酸酯类化合物的质量百分含量为0.1％-5.0％，所述磺酸酯类化合物的质量百分含量为0.1％-5.0％，所述碳酸酯类化合物的质量百分含量为0.1％-5.0％。

6.根据权利要求1所述的高镍锂离子二次电池，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiBOB、LiClO₄、LiSbF6、LiAsF6、LiCF₃SO₃、LiDFOB、LiFSI、LiTFSI、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂和LiN(SO₂F)₂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高镍锂离子二次电池，其特征在于，所述溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸脂、羧酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的高镍锂离子二次电池，其特征在于：

所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的至少一种；

所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的至少一种；

所述羧酸酯包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯或丁酸乙酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的高镍锂离子二次电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂中的至少一种，其中，M选自Mn和Al中的至少一种元素，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2。

10.根据权利要求1所述的高镍锂离子二次电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的一种或多种。