CN115678382A - 耐腐蚀吸波涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐腐蚀吸波涂层及其制备方法和应用，该涂层包括交错堆叠设置在基材上的吸波涂料A层和吸波涂料B层，波涂料A层的原料包括树脂，高熵合金粉末，辅料、稀料和固化剂；吸波涂料B的原料包括树脂、表面镀合金的玻璃鳞片、辅料、稀料和固化剂。本发明通过在玻璃鳞片表面镀铁镍钴合金，具有较高的介电常数和磁导率，其具备极好的低频吸波性能，其密度相比高熵合金粉末明显降低，两者混合使用，对本层级的高熵合金粉末的沉降能够起到有效的阻挡和承接作用。有助于实现涂层中吸波的高熵合金粉末分布均匀的作用，进而保证固化成型后涂层的吸波性能和力学性能的均匀和稳定。同时具备耐腐蚀和优异的吸波性能，可用于舰艇的表面处理。

Description

耐腐蚀吸波涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及吸波材料领域，具体涉及一种适用于舰艇的耐腐蚀吸波涂层及其制备方法和应用。

背景技术

吸波材料又称隐身材料，在军事上有着重要的应用价值。可用于各类兵工产品，如隐身飞机、隐身舰艇等。有关隐身飞机上吸波材料的研究较多，但隐身舰艇方面较少。

对于隐身舰艇，不仅需要满足吸波性能，还要同时具备优异的耐海水腐蚀性能。但在对舰艇的垂直面进行喷涂作业时，由于涂料中的吸波材料密度大，容易出现吸波材料的沉降，导致涂层底部区域的吸波材料浓度大，而涂层表面浓度小，进而导致涂层吸波性能下降。另外，在对舰艇的垂直面进行喷涂作业时，还会出现上面涂层的吸波材料度低，下面涂层的吸波材料浓度高，导致上面涂层的吸波性能差，下面涂层吸波频宽范围变化以及力学性能下降，严重影响了舰艇的隐身效果。如果添加轻质吸波材料如碳系吸收剂石墨烯，其吸波频宽窄，远不及一般吸波材料的吸波频宽，无法满足实际工程应用的需求。

发明内容

本发明提供一种耐腐蚀吸波涂层及其制备方法和应用，该涂层吸波性能稳定均匀且具备很好的耐腐蚀效果，能够用于舰艇的隐身材料。

本发明的技术方案是，一种耐腐蚀吸波涂层，包括交错堆叠设置在基材上的吸波涂料A层和吸波涂料B层，每层吸波涂料A层和吸波涂料B的厚度在13-40μm；按重量份计，吸波涂料A层的原料包括树脂100份，高熵合金粉末100-200份，辅料0-20份、稀料1-200份和固化剂10-30份；吸波涂料B的原料包括树脂100份、表面镀合金的玻璃鳞片30-100份、辅料0-20份、稀料1-200份和固化剂10-30份。

进一步地，吸波涂料A原料中高熵合金粉末为FeCoNiSiAl或FeCoNiCuAl。

进一步地，粒径为D10≤11μm，D50≤20μm，D90≤40μm。

进一步地，吸波涂料B原料中表面镀合金的玻璃鳞片厚度为1-3μm，粒径为30-50μm。

进一步地，表面镀合金的玻璃鳞片制备时，先将玻璃鳞片水洗，然后进行敏化和活化预处理；再进行化学镀合金，最后过滤、洗涤并干燥即得。

进一步地，所述的耐腐蚀吸波涂层，高熵合金粉末与表面镀合金的玻璃鳞片的质量比控制在1:0.3~0.5。

进一步地，所述树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂、醇酸树脂或有机硅树脂，辅料为分散剂和/或偶联剂，稀料为二甲苯和/或环己酮。

本发明还涉及所述耐腐蚀吸波涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、取树脂、稀料和辅料混匀，然后加入高熵合金粉末混匀，最后加固化剂混匀即得到吸波涂料A；

S2、取树脂、稀料和辅料混匀，然后加入表面镀合金的玻璃鳞片混匀，最后加固化剂混匀即得到吸波涂料B；

S3、将吸波涂料A和吸波涂料B分别装入不同喷入设备中，采用交错堆叠喷涂的方式在基材上先喷涂吸波涂料A层，待该涂层表干后喷涂一道吸波涂料B层，待吸波涂料B层表干后进行下一轮喷涂，直至达到预期厚度，进行固化处理，得到所需吸波涂层。

进一步地，每层吸波涂料A层和吸波涂料B的厚度在13-40μm。

本发明还涉及所述耐腐蚀吸波涂层在舰艇上的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明中采用高熵合金粉末，利用高熵合金出色的高韧性和耐腐蚀性，以及优异的机械性能来提高涂层的综合性能。其中FeCoNi系高熵合金通常具有较高的磁导率、饱和磁化强度和强度、韧性及耐磨性能。而添加Al和Cu或Si的可通过形成表面氧化物层来提高涂层的抗高温性能。

2、本领域的常规应用中，为了保证涂料的吸波性能，吸波粉末加入量较大，但由于其密度大，容易造成磁性粉末在涂料中沉降，磁性粉末分布不均匀会影响到涂料的性能。玻璃鳞片是一种具有高横纵比的片状化材料，但本身并无吸波性能；本发明通过引入镀合金的玻璃鳞片，其密度相比常规吸波粉末明显降低，两者混合使用，表面镀合金的玻璃鳞片因密度小，受表面张力和浮力的作用，在涂料中不但不会沉降，反而能上浮至涂层的最表面均匀分布开来，对本层级的高熵合金粉末的沉降能够起到有效的阻挡和承接作用。本发明吸波涂层制备时，采用分别制备两种吸波涂料A和B后进行交错喷涂的工艺方法，表面镀合金的玻璃鳞片对本层级的高熵合金粉末的沉降能够起到有效的阻挡和承接；再上一层又是悬浮在该层级的树脂上表面的镀合金的玻璃鳞片和承接的高熵合金粉末，以此类推，最终能在微观结构上实现均匀间隔分布的镀合金的玻璃鳞片和高熵合金粉末组合结构。这样即实现了涂层中吸波的磁性粉末分布均匀的作用，进而保证固化成型后涂层的吸波性能和力学性能的均匀和稳定。更进一步的，由于吸波涂料A和吸波涂料B中吸波材料不同，吸波范围和也强度不同，有利于调节最终吸波涂层的吸波范围和强度。

3、本发明涂层微观上每一层的均匀间隔分布的镀合金的玻璃鳞片和高熵合金粉末组合结构，充分利用高熵合金出色的抗高温性能和耐腐蚀性。若玻璃鳞片受高温或腐蚀破坏，与其同一层的高熵合金粉末能够阻断进一步的高温或腐蚀破坏，即通过微观上每一层涂层具有极好的高温性能和耐腐蚀性能来提高整体涂层的性能；而镀合金的玻璃鳞片又能保证涂层中高熵合金粉末分布的均匀性。这样综合上实现了舰艇所需的吸波性能和力学性能以及耐高温耐腐蚀的优异结合。

4、在对磁性粉末和镀合金的玻璃鳞片进行实际应用时，要实现本发明所需应用效果应考虑两者的尺寸粒径，镀合金的玻璃鳞片优选控制在厚度为1-3μm，粒径为30-50μm，其粒径太大会导致涂层力学性能差，无法实际工程应用，而粒径太小，又不能对合金磁性粉末进行有效阻挡承接。对于高熵合金粉末，优选控制粒径D10≤11μm，D50≤20μm，D90≤40μm。如果高熵合金粉末粒径过大时易导致涂层力学性能变差，更重要的是粒径过大时质量过重，镀铁镍钴合金的玻璃鳞片难以对其进行有效阻挡，仍然会导致高熵合金粉末沉降。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1：

S1、制备吸波涂料A，原料为环氧树脂（CYD128）100g、高熵合金粉末（FeCoNiSiAl各组分摩尔比为1:1:1:1:1）120g、偶联剂（KH550）10g、二甲苯150g和固化剂（E44）28g。制备方法如下：取环氧树脂、二甲苯和偶联剂，搅拌10min；再加入高熵合金粉末，搅拌20min，最后加固化剂，搅拌5min，混匀即得到吸波涂料A。

高熵合金粉末的粒径范围是D10为10μm，D50为20μm，D90为40μm。

S2.制备吸波涂料B，原料为环氧树脂（CYD128）100g、表面镀合金的玻璃鳞片40g、偶联剂（KH550）10g、二甲苯150g和固化剂（E44）28g。吸波涂料B制备步骤与吸波涂料A相同，仅高熵合金粉末用表面镀合金的玻璃鳞片替换即可。

表面镀合金的玻璃鳞片制备步骤如下：

1）玻璃鳞片预处理，将玻璃鳞片经水洗-过滤-酸性氯化亚锡溶液敏化-过滤-氯化钯溶液活化-过滤，得到预处理的玻璃鳞片。其中玻璃鳞片的厚度为2μm，粒径为40μm，氯化亚锡浓度为14g/L，氯化钯溶液浓度为0.2g/L。

2）进行化学镀铁镍钴合金，将预处理的玻璃鳞片浸入含硫酸钴、硫酸镍、硫酸亚铁，次磷酸二氢钠、柠檬酸钠和硫酸铵的混合溶液中，经20min的化学镀过程，后过滤，洗涤并干燥，即得到表面有铁镍钴的玻璃鳞片。镀液pH值保持在9，温度为82℃。

S3.采用喷涂工艺对标的物进行喷涂，步骤如下：用两组不同的喷涂设备分别装入吸波涂料A和吸波涂料B，采用交错喷涂的方式在基底材料上进行喷涂作业，先喷涂一道吸波涂料A，厚度为28μm，待涂层表干后再喷涂一道吸波涂料B，厚度为28μm，继续等到涂层表干后再喷涂一道吸波涂料A，厚度为28μm，以此类推，进行交错喷涂，直至涂层总厚度达到2毫米，再进行固化工艺处理直至固化完全。得到所需的吸波涂层。

标的物为铝合金板，厚度约5mm，长宽均为180mm。测试获得的涂层在机械力学性能、耐高温性以及电磁波吸收效果。

A.涂层样板按照GJB2038A-2011《雷达吸波材料反射率测试方法》测试其1GHz～18GHz频段反射率。

B.涂层样板按照GB/T 1731-1993测试其柔韧性，按照GB/T 1732-1993测试其耐冲击强度。

测试结果如下：1-18GHz平均反射率-7.8dB，柔韧性5mm，耐冲击强度＞50kg*cm；经200℃耐高温试验50h，反射率，柔韧冲击不变，表面颜色光泽无变化；经盐雾试验48h，反射率，柔韧冲击不变，表面颜色光泽无变化。经盐雾试验30天后，表面零星轻微变黄。该涂料制备的涂层耐腐蚀、耐高温力学性能优异，且吸波性能稳定均匀。

实施例2

S1.制备吸波涂料A，原料包括丙烯酸树脂（CTW-6012）100g、高熵合金粉末（FeCoNiCuAl粉各组分摩尔比为1:1:1:1:1）130g、分散剂（byk151）10g、二甲苯180g和固化剂（N75）25g。方法如下：取丙烯酸树脂、二甲苯和分散剂，搅拌15min；再加入高熵合金粉末，搅拌20min，最后加固化剂，搅拌5min，混匀即得到吸波涂料A。

片状化的磁性粉末的粒径范围是D10为10μm，D50为15μm，D90为35μm。

S2.制备吸波涂料B，原料包括丙烯酸树脂（CTW-6012）100g、表面镀合金的玻璃鳞片35g、分散剂（byk151）10g、二甲苯180g和固化剂（N75）25g。玻璃鳞片的厚度为2.5μm，粒径为38μm。

表面镀合金的玻璃鳞片制备步骤同实施例1：

S3.采用喷涂工艺对标的物进行喷涂，步骤如下：用两组不同的喷涂设备分别装入吸波涂料A和吸波涂料B，采用交错喷涂的方式在基底材料上进行喷涂作业，先喷涂一道吸波涂料A，厚度为28μm，待涂层表干后再喷涂一道吸波涂料B，厚度为28μm，继续等到涂层表干后再喷涂一道吸波涂料A，厚度为28μm，以此类推，进行交错喷涂，直至涂层总厚度达到2毫米，再进行固化工艺处理直至固化完全。得到所需的吸波涂层。

基底材料为铝合金板，厚度约5mm，长宽均为180mm。测试获得的涂层在机械力学性能、耐高温性以及电磁波吸收效果。

测试结果如下：1-18GHz平均反射率-7.5dB，柔韧性5mm，耐冲击强度＞60kg*cm；经200℃耐高温试验20h，反射率，柔韧冲击不变，表面颜色光泽无变化；经盐雾试验48h，反射率，柔韧冲击不变，表面颜色光泽无变化。经盐雾试验30天后，表面零星轻微变黄。该涂料制备的涂层耐腐蚀、耐高温力学性能优异，且吸波性能稳定均匀。

实施例3：

S1、制备吸波涂料A，原料为氟碳树脂（PF-501）100g、高熵合金粉末（FeCoNiSiAl各组分摩尔比为1:1:1:1:1）120g、分散剂（byk151）10g、二甲苯150g和固化剂（N75）30g。制备方法如下：取氟碳树脂、二甲苯和分散剂，搅拌10min；再加入高熵合金粉末，搅拌20min，最后加固化剂，搅拌5min，混匀即得到吸波涂料A。

高熵合金粉末的粒径范围是D10为10μm，D50为15μm，D90为35μm。

S2.制备吸波涂料B，原料为氟碳树脂（PF-501）100g、表面镀合金的玻璃鳞片40g、分散剂（byk151）10g、二甲苯150g和固化剂（N75）30g。吸波涂料B制备步骤与吸波涂料A相同，仅高熵合金粉末用表面镀合金的玻璃鳞片替换即可。

表面镀合金的玻璃鳞片制备步骤如下：

1）玻璃鳞片预处理，将玻璃鳞片经水洗-过滤-酸性氯化亚锡溶液敏化-过滤-氯化钯溶液活化-过滤，得到预处理的玻璃鳞片。其中玻璃鳞片的厚度为2μm，粒径为40μm，氯化亚锡浓度为14g/L，氯化钯溶液浓度为0.2g/L。

2）进行化学镀铁镍钴合金，将预处理的玻璃鳞片浸入含硫酸钴、硫酸镍、硫酸亚铁，次磷酸二氢钠、柠檬酸钠和硫酸铵的混合溶液中，经20min的化学镀过程，后过滤，洗涤并干燥，即得到表面有铁镍钴的玻璃鳞片。镀液pH值保持在9，温度为82℃。

S3.采用喷涂工艺对标的物进行喷涂，步骤如下：用两组不同的喷涂设备分别装入吸波涂料A和吸波涂料B，采用交错喷涂的方式在基底材料上进行喷涂作业，先喷涂一道吸波涂料A，厚度为28μm，待涂层表干后再喷涂一道吸波涂料B，厚度为28μm，继续等到涂层表干后再喷涂一道吸波涂料A，厚度为28μm，以此类推，进行交错喷涂，直至涂层总厚度达到2毫米，再进行固化工艺处理直至固化完全。得到所需的吸波涂层。

标的物为铝合金板，厚度约5mm，长宽均为180mm。测试获得的涂层在机械力学性能、耐高温性以及电磁波吸收效果。

测试结果如下：1-18GHz平均反射率-7.3dB，柔韧性5mm，耐冲击强度＞60kg*cm；经200℃耐高温试验50h，反射率，柔韧冲击不变，表面颜色光泽无变化；经盐雾试验48h，反射率，柔韧冲击不变，表面颜色光泽无变化。经盐雾试验30天后，表面零星轻微变黄。该涂料制备的涂层耐腐蚀、耐高温力学性能优异，且吸波性能稳定均匀。

对比例1：

涂层的吸波涂料A和吸波涂料B制备同实施例1，区别仅在于涂层制备时，先将吸波涂料A和吸波涂料B混合后搅拌5min至均匀，喷涂厚度和层数与实施例1相同，最后得到的吸波涂层进行测试，测试方法同实施例1。

测试结果如下：1-18GHz平均反射率-7dB，柔韧性5mm，耐冲击强度＜50kg*cm；经200℃耐高温试验20h后表面出现裂纹；经盐雾试验48h，涂层边缘颜色光泽变黄。经盐雾试验30天后，表面涂层脱落严重，表面变黄。该涂料制备的涂层耐腐蚀、耐高温力学性能均出现下降，且吸波性能较前期下降。

Claims (9)

1.一种耐腐蚀吸波涂层，其特征在于，包括交错堆叠设置在基材上的吸波涂料A层和吸波涂料B层，每层吸波涂料A层和吸波涂料B的厚度在13-40μm；按重量份计，吸波涂料A层的原料包括树脂100份，高熵合金粉末100-200份，辅料0-20份、稀料1-200份和固化剂10-30份；吸波涂料B的原料包括树脂100份、表面镀合金的玻璃鳞片30-100份、辅料0-20份、稀料1-200份和固化剂10-30份。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀吸波涂层，其特征在于：吸波涂料A原料中高熵合金粉末为FeCoNiSiAl或FeCoNiCuAl。

3.根据权利要求2所述的耐腐蚀吸波涂层，其特征在于：粒径为D10≤11μm，D50≤20μm，D90≤40μm。

4.根据权利要求1所述的耐腐蚀吸波涂层，其特征在于：吸波涂料B原料中表面镀合金的玻璃鳞片厚度为1-3μm，粒径为30-50μm。

5.根据权利要求4所述的耐腐蚀吸波涂层，其特征在于：表面镀合金的玻璃鳞片制备时，先将玻璃鳞片水洗，然后进行敏化和活化预处理；再进行化学镀合金，最后过滤、洗涤并干燥即得。

6.根据权利要求1~5任意一项所述的耐腐蚀吸波涂层，其特征在于：所述吸波涂层中，高熵合金粉末与表面镀合金的玻璃鳞片的质量比控制在1:0.3~0.5。

7.根据权利要求1所述的耐腐蚀吸波涂层，其特征在于：所述树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂、醇酸树脂或有机硅树脂，辅料为分散剂和/或偶联剂，稀料为二甲苯和/或环己酮。

8.制备权利要求1~7任意一项所述耐腐蚀吸波涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取树脂、稀料和辅料混匀，然后加入高熵合金粉末混匀，最后加固化剂混匀即得到吸波涂料A；

S2、取树脂、稀料和辅料混匀，然后加入表面镀合金的玻璃鳞片混匀，最后加固化剂混匀即得到吸波涂料B；

S3、将吸波涂料A和吸波涂料B分别装入不同喷入设备中，采用交错堆叠喷涂的方式在基材上先喷涂吸波涂料A层，待该涂层表干后喷涂一道吸波涂料B层，待吸波涂料B层表干后进行下一轮喷涂，直至达到预期厚度，进行固化处理，得到所需吸波涂层。

9.根据权利要求1~7任意一项所述耐腐蚀吸波涂层在舰艇上的应用。