CN115678234A - 一种bmc复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及高分子复合材料技术领域，具体公开了一种BMC复合材料及其制备方法，BMC复合材料由包含以下重量份的原料制成：邻苯型不饱和聚酯树脂60‑65份；聚醋酸乙烯酯40‑50份；引发剂1‑3份；阻聚剂0.3‑0.5份；脱模剂9‑11份；抗氧剂1‑3份；抗紫外线吸收剂0.5‑1.5份；无碱短切玻璃纤维70‑80份；所述无碱短切玻璃纤维表面通过硅烷偶联剂接枝有含有羟基的有机晶须。本申请的BMC复合材料具有力学性能好的优点。

Description

一种BMC复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其是涉及一种BMC复合材料及其制备方法。

背景技术

BMC(DMC)材料，即团状模塑料，国内常称作不饱和聚酯团状模塑料。其主要原料由短切玻璃纤维、不饱和树脂、填料碳酸钙以及各种添加剂经充分混合而成的料团状预浸料。因BMC团状模塑料具有优良的电气性能、机械性能、耐热性、耐化学腐蚀性，又适应各种成型工艺，可满足各种产品对性能的要求，因此越来越受到广大用户的喜爱。因此，BMC材料也非常适合用于制作空调电器盒。

相关技术中公开了一种BMC材料，包括以下重量百分比的原料：不饱和聚酯树脂12-18％；低收缩树脂4-10％；脱模剂1-3％；填料50-65％；固化剂0.1-0.5％；玻璃纤维10-20％；所述的不饱和聚酯树脂为邻苯新戊二醇树脂或乙烯基树脂。

针对上述相关技术，发明人认为玻璃纤维是无机纤维，其表面含有羟基，具有亲水性，与有机树脂的相容性较差，玻璃纤维与有机树脂的界面结合力较差，进而对BMC的力学性能造成不良影响。

发明内容

为了提高BMC复合材料的力学性能，本申请提供一种BMC复合材料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种BMC复合材料，采用如下的技术方案：

一种BMC复合材料，由包含以下重量份的原料制成：

邻苯型不饱和聚酯树脂60-65份；

聚醋酸乙烯酯40-50份；

引发剂1-3份；

阻聚剂0.3-0.5份；

脱模剂9-11份；

抗氧剂1-3份；

抗紫外线吸收剂0.5-1.5份；

无碱短切玻璃纤维70-80份；

所述无碱短切玻璃纤维表面通过硅烷偶联剂接枝有含有羟基的有机晶须。

通过采用上述技术方案，无碱短切玻璃纤维是一种无机纤维，其表面含有大量的羟基，亲水且憎有机物，虽然具有增强材料力学性能的作用，但是玻璃纤维与树脂的相容性较差；有机晶须是一种有机纤维，但是其表面羟基非常丰富，具有亲水性，很容易通过氢键作用团聚在一起，团聚后的有机晶须在BMC复合材料中难以分散均匀，也会影响BMC复合材料的力学性能；由于本申请采用硅烷偶联剂将含有羟基的有机晶须接枝到无碱短切玻璃纤维表面，硅烷偶联剂具有两种以上性质不同的官能团，它一端亲无机物，能够与玻璃纤维接枝，另一端亲有机物，能够与有机晶须接枝，因此，硅烷偶联剂能够在有机物和无机物之间形成桥梁作用，无碱短切玻璃纤维和有机晶须表面的亲水性降低，与树脂的相容性更好，提高了无碱短切玻璃纤维、有机晶须与树脂间的界面粘接力，同时克服了有机晶须容易团聚的缺陷，从而显著提高BMC复合材料的力学性能。聚醋酸乙烯酯与邻苯型不饱和聚酯树脂复配，能够提高材料的韧性。

可选的，所述有机晶须为纤维素晶须或聚(4-羟基苯甲酸酯)晶须。

可选的，所述有机晶须的长度为200-800nm，直径为10-20nm。

通过采用上述技术方案，一方面，当BMC复合材料受到外力作用产生裂纹时，有机晶须在断开的裂纹表面桥连，能够阻止裂纹的进一步发展；另一方面，裂纹如果要进一步发展，就必须破坏或拔除有机晶须，而有机晶须强度高，模量高，破坏有机晶须需要消耗巨大的能量，因此，有机晶须能够显著提高BMC复合材料的强度和韧性。

可选的，所述无碱短切玻璃纤维表面接枝有机晶须的方法包括以下步骤：

预处理，将无碱短切玻璃纤维用水洗涤，干燥，加入重铬酸钾和水，搅拌均匀，加入浓硫酸，洗涤，固液分离，干燥，得到预处理玻璃纤维；

改性处理，将预处理玻璃纤维加入无水乙醇中，加入酸调节pH为3-4，保持温度为50-60℃，再加入由TEOS、蒸馏水、无水乙醇、吐温-80和溴化胺配置成的乳液，恒温反应3-6h，得到改性处理玻璃纤维；

偶联接枝，将改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水混合均匀，在惰性气体保护下，升温至40-50℃，加入适量乙醇，搅拌反应2-4h，固液分离，干燥，得到接枝有有机晶须的玻璃纤维。

通过采用上述技术方案，预处理时，重铬酸钾和浓硫酸对无碱短切玻璃纤维的表面进行氧化处理和酸化处理，去除了一部分碱金属氧化物，提高其表面硅羟基的活性；改性处理时，正硅酸乙酯(TEOS)可以降低玻璃纤维表面微裂纹对复合材料的力学性能的不良影响，还可以提高玻璃纤维表面的化学活性，使其表面具有足够多的可反应性硅醇基团；偶联接枝时，氨基硅烷偶联剂进行第二次改性处理，使玻璃纤维表面形成一层有机硅薄膜，在接枝有机晶须后，有机晶须使玻璃纤维表面形成粗糙结构，使得玻璃纤维表面具有一定的有机性和疏水性，提高了玻璃纤维在树脂中的分散效果，进而提高了玻璃纤维与树脂的结合力。

可选的，所述改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水的质量比为100：(10-15):(70-85)：(200-300)。

可选的，所述氨基硅烷偶联剂选自苯胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

通过采用上述技术方案，使用普通偶联剂处理的玻璃纤维表面比较光滑，与树脂间的结合力较弱，本申请中的氨基硅烷偶联剂反应活性较高，能够在玻璃纤维表面形成有机硅薄层，同时连续的膜在玻璃纤维表面形成了足够的结构紧凑的须状物，与树脂间的结合力较强，因此，含氨基的偶联剂改性玻璃纤维的效果更好。

可选的，所述TEOS、蒸馏水、无水乙醇、吐温-80和溴化胺的摩尔比为1：(2-3)：(40-50)：(0.01-0.02)：(0.005-0.01)。

可选的，所述重铬酸钾、水和浓硫酸的质量比为1：2：33。

可选的，所述引发剂由过氧化-2-乙基己叔丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯组成，所述过氧化-2-乙基己叔丁酯与过氧化异丙基碳酸叔丁酯的质量比为1:(8-9)。

第二方面，本申请提供一种BMC复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种BMC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将邻苯型不饱和聚酯树脂、聚醋酸乙烯酯混、引发剂、阻聚剂、抗氧剂、抗紫外线吸收剂混合均匀，得到混合料；

步骤二，向混合料中加入脱模剂、无碱短切玻璃纤维，混合均匀，得到BMC复合材料。

通过采用上述技术方案，使各个原料分散均匀，充分反应，进而得到力学性能较好的BMC复合材料。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用硅烷偶联剂将含有羟基的有机晶须接枝到无碱短切玻璃纤维表面，硅烷偶联剂具有两种以上性质不同的官能团，它一端亲无机物，能够与玻璃纤维接枝，另一端亲有机物，能够与有机晶须接枝，因此，硅烷偶联剂能够在有机物和无机物之间形成桥梁作用，无碱短切玻璃纤维和有机晶须表面的亲水性降低，与树脂的相容性更好，提高了无碱短切玻璃纤维、有机晶须与树脂间的界面粘接力，同时克服了有机晶须容易团聚的缺陷，从而显著提高BMC复合材料的力学性能。

2、本申请中加入有机晶须，一方面，当BMC复合材料受到外力作用产生裂纹时，有机晶须在断开的裂纹表面桥连，能够阻止裂纹的进一步发展；另一方面，裂纹如果要进一步发展，就必须破坏或拔除有机晶须，而有机晶须强度高，模量高，破坏有机晶须需要消耗巨大的能量，因此，有机晶须能够显著提高BMC复合材料的强度和韧性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

碱短切玻璃纤维表面接枝有机晶须的制备例

制备例1

无碱短切玻璃纤维表面接枝有机晶须，其制备方法包括以下步骤：

预处理，将100kg无碱短切玻璃纤维用蒸馏水洗涤，干燥，加入1kg重铬酸钾和2kg蒸馏水，搅拌均匀，加入33kg浓硫酸，取出后用蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到预处理玻璃纤维；改性处理，将预处理玻璃纤维加入无水乙醇中，加入盐酸调节pH为3，保持温度为50℃，再加入由TEOS、蒸馏水、无水乙醇、吐温-80和溴化胺配置成的乳液50kg，TEOS、蒸馏水、无水乙醇、吐温-80和溴化胺的摩尔比为1：2：40：0.01：0.005，恒温反应6h，得到改性处理玻璃纤维；

偶联接枝，将改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水混合均匀，改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水的质量比为100：10:70：200，氨基硅烷偶联剂是苯胺基甲基三乙氧基硅烷，有机晶须为纤维素晶须，长度为200nm，直径为10nm，在氮气保护下，升温至40℃，加入50kg乙醇，搅拌反应4h，过滤，干燥，得到接枝有有机晶须的玻璃纤维。

制备例2

无碱短切玻璃纤维表面接枝有机晶须，其制备方法包括以下步骤：

预处理，将100kg无碱短切玻璃纤维用蒸馏水洗涤，干燥，加入1kg重铬酸钾和2kg蒸馏水，搅拌均匀，加入33kg浓硫酸，取出后用蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到预处理玻璃纤维；改性处理，将预处理玻璃纤维加入无水乙醇中，加入盐酸调节pH为3.5，保持温度为55℃，再加入由TEOS、蒸馏水、无水乙醇、吐温-80和溴化胺配置成的乳液52kg，TEOS、蒸馏水、无水乙醇、吐温-80和溴化胺的摩尔比为1：2.5：45：0.015：0.005，恒温反应5h，得到改性处理玻璃纤维；

偶联接枝，将改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水混合均匀，改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水的质量比为100：10:70：200，氨基硅烷偶联剂是苯胺基甲基三乙氧基硅烷，有机晶须为纤维素晶须，长度为500nm，直径为15nm，在氮气保护下，升温至45℃，加入55kg乙醇，搅拌反应3h，过滤，干燥，得到接枝有有机晶须的玻璃纤维。

制备例3

无碱短切玻璃纤维表面接枝有机晶须，其制备方法包括以下步骤：

预处理，将100kg无碱短切玻璃纤维用蒸馏水洗涤，干燥，加入1kg重铬酸钾和2kg蒸馏水，搅拌均匀，加入33kg浓硫酸，取出后用蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到预处理玻璃纤维；改性处理，将预处理玻璃纤维加入无水乙醇中，加入盐酸调节pH为4，保持温度为60℃，再加入由TEOS、蒸馏水、无水乙醇、吐温-80和溴化胺配置成的乳液49kg，TEOS、蒸馏水、无水乙醇、吐温-80和溴化胺的摩尔比为1：3：50：0.02：0.01，恒温反应3h，得到改性处理玻璃纤维；

偶联接枝，将改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水混合均匀，改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水的质量比为100：10:70：200，氨基硅烷偶联剂是苯胺基甲基三乙氧基硅烷，有机晶须为纤维素晶须，长度为800nm，直径为20nm，在氮气保护下，升温至50℃，加入45kg乙醇，搅拌反应2h，过滤，干燥，得到接枝有有机晶须的玻璃纤维。

制备例4

与制备例2的不同之处在于，有机晶须为聚(4-羟基苯甲酸酯)晶须。

制备例5

与制备例4的不同之处在于，氨基硅烷偶联剂为苯胺甲基三甲氧基硅烷。

制备例6

与制备例4的不同之处在于，氨基硅烷偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。

制备例7

与制备例5的不同之处在于，改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水的质量比为100：10:75：200。

制备例8

与制备例5的不同之处在于，改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水的质量比为100：10：85：200。

制备例9

与制备例5的不同之处在于，改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水的质量比为100：15：80：300。

制备例10

与制备例1的不同之处在于，将苯胺基甲基三乙氧基硅烷替换为等质量的二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例

实施例1

一种BMC复合材料，由包含以下重量份的原料制成：

邻苯型不饱和聚酯树脂60kg；

聚醋酸乙烯酯40kg；

引发剂1kg；

阻聚剂0.3kg，阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚；

脱模剂9kg，脱模剂是硬脂酸锌；

抗氧剂1kg，抗氧剂是抗氧剂1010；

抗紫外线吸收剂0.5kg，抗紫外线吸收剂是2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；

无碱短切玻璃纤维70kg；

无碱短切玻璃纤维由制备例1制得，其中，引发剂由过氧化-2-乙基己叔丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯组成，过氧化-2-乙基己叔丁酯与过氧化异丙基碳酸叔丁酯的质量比为1:9；

BMC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将邻苯型不饱和聚酯树脂、聚醋酸乙烯酯混、引发剂、阻聚剂、抗氧剂、抗紫外线吸收剂混合，搅拌均匀，得到混合料；

步骤二，向混合料中加入脱模剂、无碱短切玻璃纤维，搅拌均匀，得到BMC复合材料。

实施例2-10

与实施例1的不同之处在于，无碱短切玻璃纤维依次由制备例2-10制得。

实施例11

与实施例7的不同之处在于，BMC复合材料由包含以下重量份的原料制成：

邻苯型不饱和聚酯树脂63kg；

聚醋酸乙烯酯45kg；

引发剂2kg；

阻聚剂0.4kg；

脱模剂10kg；

抗氧剂2kg；

抗紫外线吸收剂1kg；

无碱短切玻璃纤维75kg；

其中，引发剂由质量比为1:8的过氧化-2-乙基己叔丁酯与过氧化异丙基碳酸叔丁酯组成。

实施例12

与实施例11的不同之处在于，BMC复合材料由包含以下重量份的原料制成：

邻苯型不饱和聚酯树脂65kg；

聚醋酸乙烯酯50kg；

引发剂3kg；

阻聚剂0.5kg；

脱模剂11kg；

抗氧剂3kg；

抗紫外线吸收剂1.5kg；

无碱短切玻璃纤维80kg。

对比例

对比例1

与实施例1的不同之处在于，无碱短切玻璃纤维为市售的普通的无碱短切玻璃纤维，其表面没有接枝有机晶须。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，将无碱短切玻璃纤维替换为等质量的纤维素晶须。

对比例3

与对比例1的不同之处在于，将35kg市售的普通的无碱短切玻璃纤维替换为等质量的纤维素晶须。

性能检测试验

检测方法：参照标准GB/T 23641-2018《电气用纤维增强不饱和聚酯模塑料(SMC/BMC)》中的方法，将实施例1-12和对比例1-3中的BMC复合材料采用压制模塑工艺制备成试样，成型温度：155-165℃，成型时间：120秒，成型压力：15MPa，测试结果如表1所示。

表1性能测试结果

结合实施例1-3和对比例1-3并结合表1可以看出，对比例1仅加入普通的无碱短切玻璃纤维，对比例2将对比例1的普通的无碱短切玻璃纤维替换为纤维素晶须后，简支梁冲击强度、弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率均下降，说明纤维素晶须对BMC复合材料的增强效果比无碱短切玻璃纤维弱，对比例3采用质量比为1:1的普通的无碱短切玻璃纤维和纤维素晶须，简支梁冲击强度、弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率均有提升，说明同时加入普通的无碱短切玻璃纤维和纤维素晶须，有利于提升BMC复合材料的力学性能；实施例1-3将纤维素晶须通过氨基硅烷偶联剂接枝到无碱短切玻璃纤维表面后，简支梁冲击强度、弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率均大幅提升，说明接枝后的无碱短切玻璃纤维能够提高BMC复合材料的力学性能，可能是因为氨基硅烷偶联剂的一端与玻璃纤维接枝，另一端与纤维素晶须接枝，提高了无碱短切玻璃纤维、有机晶须表面与树脂的相容性，进而提高了无碱短切玻璃纤维、纤维素晶须与树脂间的界面粘接力，同时克服了纤维素晶须容易团聚的缺陷，其中，实施例2的力学性能较好。

结合实施例4-12并结合表1可以看出，实施例4的有机晶须为聚(4-羟基苯甲酸酯)晶须，简支梁冲击强度、弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率均有提升，可能是因为聚(4-羟基苯甲酸酯)晶须含有苯环，能够提高无碱短切玻璃纤维与树脂间的结合力，实施例5和6分别采用不同种类的氨基硅烷偶联剂，其中，实施例5的力学性能较好，实施例10采用普通的硅烷偶联剂，简支梁冲击强度、弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率均下降，说明氨基硅烷偶联剂优选采用苯胺甲基三甲氧基硅烷；实施例7-9分别改变了改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水的质量比，其中，实施例9虽然加入的纤维素晶须较多，但是提升幅度很小，成本升高，综合对比，实施例7的力学性能较好；实施例11和12分别改变了BMC复合材料的原料配比，其中，其中，实施例12虽然加入的接枝后的无碱短切玻璃纤维较多，但是提升幅度很小，成本升高，综合对比，实施例11的力学性能较好。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种BMC复合材料，其特征在于：由包含以下重量份的原料制成：

邻苯型不饱和聚酯树脂60-65份；

聚醋酸乙烯酯40-50份；

引发剂1-3份；

阻聚剂0.3-0.5份；

脱模剂9-11份；

抗氧剂1-3份；

抗紫外线吸收剂0.5-1.5份；

无碱短切玻璃纤维70-80份；

所述无碱短切玻璃纤维表面通过硅烷偶联剂接枝有含有羟基的有机晶须。

2.根据权利要求1所述的一种BMC复合材料，其特征在于：所述有机晶须为纤维素晶须或聚(4-羟基苯甲酸酯)晶须。

3.根据权利要求1所述的一种BMC复合材料，其特征在于：所述有机晶须的长度为200-800nm，直径为10-20nm。

4.根据权利要求1所述的一种BMC复合材料，其特征在于：所述无碱短切玻璃纤维表面接枝有机晶须的方法包括以下步骤：

预处理，将无碱短切玻璃纤维用水洗涤，干燥，加入重铬酸钾和水，搅拌均匀，加入浓硫酸，洗涤，固液分离，干燥，得到预处理玻璃纤维；

改性处理，将预处理玻璃纤维加入无水乙醇中，加入酸调节pH为3-4，保持温度为50-60℃，再加入由TEOS、蒸馏水、无水乙醇、吐温-80和溴化胺配置成的乳液，恒温反应3-6h，得到改性处理玻璃纤维；

偶联接枝，将改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水混合均匀，在惰性气体保护下，升温至40-50℃，加入适量乙醇，搅拌反应2-4h，固液分离，干燥，得到接枝有有机晶须的玻璃纤维。

5.根据权利要求4所述的一种BMC复合材料，其特征在于：所述改性处理玻璃纤维、氨基硅烷偶联剂、有机晶须和水的质量比为100：（10-15）:（70-85）：（200-300）。

6.根据权利要求4所述的一种BMC复合材料，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂选自苯胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

7.根据权利要求4所述的一种BMC复合材料，其特征在于：所述TEOS、蒸馏水、无水乙醇、吐温-80和溴化胺的摩尔比为1：（2-3）：（40-50）：（0.01-0.02）：（0.005-0.01）。

8.根据权利要求4所述的一种BMC复合材料，其特征在于：所述重铬酸钾、水和浓硫酸的质量比为1：2：33。

9.权利要求1-8任一项所述的BMC复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一，将邻苯型不饱和聚酯树脂、聚醋酸乙烯酯混、引发剂、阻聚剂、抗氧剂、抗紫外线吸收剂混合均匀，得到混合料；

步骤二，向混合料中加入脱模剂、无碱短切玻璃纤维，混合均匀，得到BMC复合材料。