CN115678191B - 一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体的制备方法及应用。首先将1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐和丙烯酸按照一定比例混合，在90℃的条件下加热得到低共熔溶剂，冷却至室温备用；然后将单宁酸溶解于上述低共熔溶剂中，加入光引发剂混合均匀后，经紫外光照射聚合得到高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体。本发明的导电弹性体具有高透明度（透光率为94.3%）、良好的机械性能（拉伸应力达到0.63MPa）、导电性能（室温下的电导率为0.013mS/cm）、自修复性能（自修复效率为72.8%）抗冻性能和粘附性能，制备的柔性应变传感器具有较高的灵敏度，并且在‑20℃低温和60℃高温下仍能保持性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于弹性体材料技术领域，涉及一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体的制备方法及应用。
背景技术
目前，导电弹性体(Conductive elastomers, CEs)在传感器、柔性电极、可穿戴设备、可伸缩触摸屏和电子显示器等领域产生广阔的应用前景。然而，在已经报道的导电弹性体中聚合物基体材料均为石油基合成高分子，其存在对环境污染性大、成本高、难降解等缺点。因此，基于绿色环保的要求，研发一种高机械强度多功能导电弹性体仍然是一个迫切的需求。
单宁酸是一种广泛存在于植物体内的水溶性多酚类物质，可以通过氢键、范德华力、疏水作用等与其他物质发生化学反应。Chen等人研究发现：单宁酸可以与金属离子螯合，通过配位作用来提高水凝胶的机械强度(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,40,27199-27206)。除此之外，单宁酸的邻苯二酚基团能够赋予导电弹性体黏附性。更为重要的是，这种黏附性对人体的皮肤不具有刺激性且容易剥离，因此将单宁酸用于导电弹性体材料的制备具有广泛的前景。
低共熔溶剂一般由一定化学计量比的氢键受体和氢键供体组合而成，它们之间能够通过氢键相互结合，形成共晶混合物，且熔点比每个组分的熔点都低。通常，大多数低共熔溶剂在室温至70℃之间都呈液态。与离子液体相比，低共熔溶剂是一类新型离子液体，具有电导率高、电化学性质稳定、难挥发等离子液体的性质，也具备熔点低、粘度小、制备简单、不需要复杂的合成过程等独特的特性。然而，低共熔溶剂在生物质材料溶解方面的效果有限。因此，亟待开发一种新型的低共熔溶剂，该溶剂体系溶解性能良好、具有合适粘度、利于后续加工，并且易于制备、成本合理。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体的制备方法，该高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体具有良好的机械性能、导电性能、自修复性能、抗冻性能和黏附性能，制备的柔性应变传感器具有较高的灵敏度，并且在-20℃低温和60℃高温仍保持性能稳定。
本发明的目的之二在于提供上述高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BminCl)和丙烯酸(Acrylic acid, AA)按一定比例混合，加热搅拌得到均一透明的低共熔溶剂，冷却到室温下备用；
步骤2：将单宁酸加入到步骤1制备好的低共熔溶剂中，加热搅拌至单宁酸完全溶解后加入光引发剂，经紫外光照射聚合得到高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体。
作为优选，步骤1中，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和丙烯酸的摩尔比为1:1.2。
作为优选，步骤1中，加热温度为90℃。
作为优选，步骤1中，加热搅拌的时间为1.5h。
作为优选，步骤2中，单宁酸的质量分数为1～15%。
作为优选，步骤2中，单宁酸的溶解时间为5～20min。
作为优选，步骤2中，光引发剂为紫外光引发剂1173，光照时间为15min。
一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体，通过上述制备方法制备得到。
上述高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体在制备柔性应变传感器及其他柔性可穿戴电子设备中的应用。
所述柔性应变传感器的制备方法：将两个铜箔电极连接到高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体两侧，即得柔性应变传感器。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明从“一体化”设计原则出发，选择1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和丙烯酸分别作为低共熔溶剂的氢键受体和氢键供体，引入单宁酸(Tannic acid, TA)，经紫外光照射聚合制得高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体。单宁酸含有酚羟基基团，可以与聚合物网络中-COOH官能团形成致密的氢键，在机械拉伸过程中发生动态的断裂与重连，使制得的弹性体具有优异的机械性能、黏附性能和自修复性能。
2.本发明制备的低共熔溶剂流动性好，室温下呈液体，体系粘度明显优于单一的离子液体，对不同质量分数的单宁酸具有优异的溶解性能，溶解液粘度低，有利于后续加工和应用。
3.本发明制备的低共熔溶剂体系不仅能高效地溶解单宁酸，而且对纤维素、瓜尔胶、壳聚糖等生物质原料亦具有优异的溶解能力，在生物质基导电弹性体的制备等方面具有潜在的应用价值。
4.本发明制备的导电弹性体具有优异的拉伸性能（拉伸应力达到0.63MPa）和导电性能（室温下的电导率为0.013mS/cm）。
5.本发明制备的导电弹性体具有良好的抗冻性和耐高温性，放入低温环境和高温环境下的导电弹性体仍保持其自身的特性。
6.本发明制备的导电弹性体具有良好的粘附性，可以粘附塑料、铁、铝、橡胶、木头等材质的物品。
7.本发明制备的导电弹性体具有良好的自修复性能，自修复效率为72.8%。
8.本发明涉及的柔性应变传感器，在人体运动监测活动中表现出较高的灵敏度，有望成为下一代可穿戴柔性电子产品，具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为BminCl、AA及BminCl-AA低共熔溶剂的化学结构式。
图2为BminCl、AA、BminCl-AA低共熔溶剂、单宁酸(TA)的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR图)。
图3为本发明实施例6制备的导电弹性体在-20℃下冷冻24h后的照片。
图4为本发明实施例1-5制备的导电弹性体的拉伸应力-应变曲线图。
图5为本发明实施例3制备的导电弹性体粘附纸张30次的循环粘附性能图。
图6为本发明实施例3制备的导电弹性体的自修复导电性能图。
图7为本发明实施例3制备的导电弹性体自修复前后的拉伸应力-应变曲线图。
图8为本发明实施例1制备的导电弹性体在拉伸应变为0～600%时的实时电阻变化率曲线图。
图9为本发明实施例1制备的导电弹性体作为柔性应变传感器在低温和高温环境下的传感曲线图。
图10为本发明实施例1制备的导电弹性体作为柔性应变传感器监测手指运动的传感曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
步骤1：将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和丙烯酸按1:1.2（n/n）的比例混合，在90℃的条件下加热搅拌1.5h至均匀透明的低共熔溶剂，取出冷却到室温下备用。
步骤2：取10g上述的低共熔溶剂，将0.1g单宁酸加入到低共熔溶剂中，加热搅拌至均匀透明溶液后加入100μl光引发剂1173，光照15min后得到高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体。
实施例2：
本实施例提供了一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤2中，单宁酸为0.3g。
实施例3：
本实施例提供了一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤2中，单宁酸为0.5g。
实施例4：
本实施例提供了一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤2中，单宁酸为1g。
实施例5：
本实施例提供了一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤2中，单宁酸为1.5g。
实施例6：
步骤1：将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和丙烯酸按1:1.2（n/n）的比例混合，在90℃的条件下加热搅拌1.5h至均匀透明的低共熔溶剂，取出冷却到室温下备用。
步骤2：取10g上述的低共熔溶剂，将0.1g单宁酸加入到低共熔溶剂中，加热搅拌至均匀透明溶液后加入100μl光引发剂1173，光照15min后得到高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体。
步骤3：将两个铜箔电极连接到上述制备的弹性体两侧，即得柔性应变传感器。
实施例7：
步骤1：将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和丙烯酸按1:2（n/n）的比例混合，在90℃的条件下加热搅拌1.5h至均匀透明的低共熔溶剂，取出冷却到室温下备用。
步骤2：取10g上述的低共熔溶剂，将0.1g单宁酸加入到低共熔溶剂中，加热搅拌至均匀透明溶液后加入100μl光引发剂1173，光照15min后得到高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体。
实施例8：
步骤1：将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和丙烯酸按1:1（n/n）的比例混合，在90℃的条件下加热搅拌1.5h至均匀透明的低共熔溶剂，取出冷却到室温下备用。
步骤2：取10g上述的低共熔溶剂，将1g单宁酸加入到低共熔溶剂中，加热搅拌至均匀透明溶液后加入100μl光引发剂1173，光照15min后得到高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体。
实施例9：
步骤1：将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和丙烯酸按1:1（n/n）的比例混合，在90℃的条件下加热搅拌1.5h至均匀透明的低共熔溶剂，取出冷却到室温下备用。
步骤2：取10g上述的低共熔溶剂，将0.1g单宁酸加入到低共熔溶剂中，加热搅拌至均匀透明溶液后加入100μl光引发剂1173，光照15min后得到高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体。
步骤3：将两个铜箔电极连接到上述制备的弹性体两侧，即得柔性应变传感器。
Claims (9)
1.一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和丙烯酸按一定比例混合，加热搅拌得到均一透明的低共熔溶剂，冷却至室温备用；
步骤2：将单宁酸加入到步骤1制备好的低共熔溶剂中，加热搅拌至单宁酸完全溶解后加入光引发剂，经紫外光照射聚合得到高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和丙烯酸的摩尔比为1:0.1～1:10；加热温度为60～100℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的搅拌的时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述的单宁酸的质量分数为1～50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述的单宁酸的溶解时间为5～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)、2959(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)中的一种或多种，光照时间为1～120min。
7.一种高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体，其特征在于，通过权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体在制备柔性应变传感器及其他柔性可穿戴电子设备中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的柔性应变传感器的制备方法为：将两个铜箔电极连接到高机械强度抗冻自粘自修复导电弹性体两侧，即得到柔性应变传感器。
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