CN117050342A - 一种高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法及应用，包括以下步骤：将氢键受体和氢键供体在90℃下油浴加热搅拌成均匀溶液配制深共晶溶剂(DES)；随后将单体丙烯酸，交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮以及羟乙基纤维素水溶液和多层MXene纳米片先后加入深共晶溶剂中，搅拌均匀得到混合前驱体溶液；通过直写打印或手动挤压注射的方法将前驱体溶液沉积在PDMS模具中，经紫外线光引发聚合得到共晶凝胶。利用本发明所述的制备方法制备得到的柔性共晶凝胶具有优良的导电性能、抗冻性能和较高的灵敏度，可用于应变传感领域。

Description

一种高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及功能高分子材料和柔性可穿戴电子技术领域，具体涉及一种高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法及应用。
背景技术
近年来，柔性传感器由于在柔性电子皮肤、软体机器人、可穿戴设备等领域的大量应用引起了广泛关注。根据导电机理，柔性传感器导体可分为电子导体和离子导体，它们分别使用电子和离子作为电荷载体。电子导体在大变形时由于导电填料的分离或断裂会损失导电性，失去传感能力。离子导体通常具有更高的拉伸性和柔性，能在大应变下保持柔性。水凝胶具有较高的拉伸性和弹性，是柔性传感器的理想选择，然而水凝胶容易失水和低温冻结的问题限制了水凝胶传感器的耐久性和工作温度范围。与水凝胶相比，离子凝胶具有低挥发性、宽电化学稳定性窗口、低饱和蒸气压等特点，为解决水凝胶不稳定性提供了理想的解决方案。但大多数离子液体成本昂贵、合成复杂且有毒，难以在可穿戴传感器领域大规模应用。
共晶凝胶具有传统离子凝胶的优点，而且较离子凝胶其制备成本更低、无毒无害，这些优点使其在柔性传感器领域有巨大的应用潜力。然而现有的大多数DES凝胶体现出灵敏度低、强度低、弹性弱和可恢复性差的特点，限制了其在可拉伸电子产品中的应用。
鉴于上述因素，制备一种高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法及应用，将多层MXene纳米片作为增强填料引入到羟乙基纤维素与聚丙烯酸组成的互穿双网络中形成了大量的特殊氢键，使凝胶的力学性能得到大幅度提升，具有优异的导电性能、抗冻性能、传感灵敏度和抗疲劳性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：一种高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢键受体和氢键供体在90℃下加热混合，制备深共晶溶剂；
(2)通过一锅法向深共晶溶剂中加入丙烯酸单体，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮和羟乙基纤维素水溶液，磁力搅拌均匀后通过超声去除气泡。随后加入多层MXene纳米片，磁力搅拌均匀得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液打印或注射在PDMS模具中，经过紫外线引发聚合得到共晶凝胶。
进一步地，所述氢键受体为氯化胆碱和甜菜碱中的任意一种；
所述氢键供体为甘油、乙二醇、尿素中的任意一种；
所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:1或1:2。
进一步地，所述交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为丙烯酸的0.2mol％；
所述光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮的质量分数为丙烯酸的1wt％；
所述羟乙基纤维素水溶液的质量分数为丙烯酸的40wt％；所述羟乙基纤维素水溶液中羟乙基纤维素的质量分数为1-5wt％。
进一步地，所述深共晶溶剂与丙烯酸的质量比为4:6、5:5、6:4或7:3。
进一步地，所述磁力搅拌转速为500-800r/min，搅拌时间为0.5-2小时；超声功率为100-150W，超声时间为10-20分钟。
进一步地，通过打印或手动挤压注射的方法将前驱体溶液沉积在PDMS模具中。
进一步地，紫外光固化灯功率为20W，波长为365nm，光照时间为5-20分钟。
进一步地，所述多层MXene纳米片的质量分数为混合前驱体溶液的0-3wt％。
一种高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，包括以下步骤；
将氯化胆碱和丙三醇以1:2的摩尔比混合，在90℃的油浴锅中加热搅拌1小时以形成均匀稳定的深共晶溶剂；
将丙烯酸加入到深共晶溶剂中，丙烯酸与深共晶溶剂的质量比为1:1,向丙烯酸与深共晶溶剂的混合溶液中加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，含量为丙烯酸的0.2mol％，加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，含量为丙烯酸的1wt％。加入羟乙基纤维素含量为2wt％的羟乙基纤维素水溶液，羟乙基纤维素水溶液的质量分数为丙烯酸的40wt％；
混合溶液以600r/min的转速搅拌30分钟形成均匀溶液，将均匀溶液置于超声波清洗器中以150W的功率超声10分钟去除溶液中的气泡；
向上述混合溶液中加入多层MXene纳米片，质量分数为混合溶液的2wt％,混合溶液以600r/min的转速搅拌1小时以获得均匀的前驱体溶液；
将所述前驱体溶液通过打印或手动挤压注射的方式沉积在PDMS模具中，经过紫外线照射5min以完成固化，形成共晶凝胶。
一种高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，包括以下步骤；
将氯化胆碱和丙三醇以1:2的摩尔比混合，在90℃的油浴锅中加热搅拌1小时以形成均匀稳定的深共晶溶剂；
将丙烯酸加入到深共晶溶剂中，丙烯酸与深共晶溶剂的质量比为1:1；
向丙烯酸与深共晶溶剂的混合溶液中加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，含量为丙烯酸的0.2mol％，加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，含量为丙烯酸的1wt％；
加入羟乙基纤维素含量为2wt％的羟乙基纤维素水溶液，羟乙基纤维素水溶液的质量分数为丙烯酸的40wt％。混合溶液以600r/min的转速搅拌30分钟形成均匀溶液，将均匀溶液置于超声波清洗器中以150W的功率超声10分钟去除溶液中的气泡；
向上述混合溶液中加入多层MXene纳米片，质量分数为混合溶液的3wt％。混合溶液以600r/min的转速搅拌1小时以获得均匀的前驱体溶液；
将所述前驱体溶液通过打印或手动挤压注射的方式沉积在PDMS模具中，经过紫外线照射5min以完成固化，形成共晶凝胶。
按照以上方法制备高抗冻双网络共晶凝胶。
一种高抗冻双网络共晶凝胶的应用，高抗冻双网络共晶凝胶应用于制备共晶凝胶柔性传感器。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、使用DES替代水作为溶剂，避免了凝胶溶剂蒸发以及低温下冻结的问题，大大提高了凝胶的环境稳定性。DES的高粘度和大量氢键作用使多层MXene纳米片能均匀分散，解决了多层MXene分散差的问题。DES中存在大量离子，提高了凝胶的离子电导率。
2、将多层MXene纳米片作为增强填料引入到羟乙基纤维素与聚丙烯酸组成的互穿双网络中形成了大量的特殊氢键，使凝胶的力学性能得到大幅度提升。
3、本发明制备的共晶凝胶传感器具有优异的导电性能、抗冻性能和传感灵敏度，能对人体活动做出快速准确的检测，且具有优异的抗疲劳性能，在多次重复测试过程中保持输出信号的稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的高抗冻双网络共晶凝胶的SEM图片；
图2为实施例1制备的高抗冻双网络共晶凝胶的红外光谱图；
图3为实施例1制备的高抗冻双网络共晶凝胶在25℃和经过-60℃冷冻12小时后的应力-应变曲线；
图4为实施例1制备的高抗冻双网络共晶凝胶在25℃时在不同应变下五次循环拉伸的相对电阻变化图；
图5为实施例1制备的高抗冻双网络共晶凝胶在-60℃下冷冻12h后在不同应变下五次循环拉伸的相对电阻变化图；
图6为实施例1制备的高抗冻双网络共晶凝胶柔性应变传感器的灵敏度拟合曲线图；
图7为实施例1制备的高抗冻双网络共晶凝胶柔性应变传感器的人体运动监测应用图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-7所示，一种高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢键受体和氢键供体在90℃下加热混合，制备深共晶溶剂；
(2)通过一锅法向深共晶溶剂中加入丙烯酸单体，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮和羟乙基纤维素水溶液，磁力搅拌均匀后通过超声去除气泡。随后加入多层MXene纳米片，磁力搅拌均匀得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液打印或注射在PDMS模具中，经过紫外线引发聚合得到共晶凝胶。
所述氢键受体为氯化胆碱和甜菜碱中的任意一种；
所述氢键供体为甘油、乙二醇、尿素中的任意一种；
所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:1或1:2。
按照上述方法制备高抗冻双网络共晶凝胶。
高抗冻双网络共晶凝胶应用于制备共晶凝胶柔性传感器。
具体实施例1
将氯化胆碱和丙三醇以1:2的摩尔比混合，在90℃的油浴锅中加热搅拌1小时以形成均匀稳定的深共晶溶剂。
将丙烯酸加入到深共晶溶剂中，丙烯酸与深共晶溶剂的质量比为1:1。向丙烯酸与深共晶溶剂的混合溶液中加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，含量为丙烯酸的0.2mol％，加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，含量为丙烯酸的1wt％。加入羟乙基纤维素含量为2wt％的羟乙基纤维素水溶液，羟乙基纤维素水溶液的质量分数为丙烯酸的40wt％。混合溶液以600r/min的转速搅拌30分钟形成均匀溶液，将均匀溶液置于超声波清洗器中以150W的功率超声10分钟去除溶液中的气泡。
向上述混合溶液中加入多层MXene纳米片，质量分数为混合溶液的2wt％。混合溶液以600r/min的转速搅拌1小时以获得均匀的前驱体溶液。
将所述前驱体溶液通过打印或手动挤压注射的方式沉积在PDMS模具中，经过紫外线照射5min以完成固化，形成共晶凝胶。
采用上述方式制备的共晶凝胶性能测试如下:
机械性能测试：采用微机控制电子万能试验机对哑铃型共晶凝胶样品(长20mm，宽4mm，厚1.5mm)进行拉伸性能测试，拉伸速度为30mm/min。每种共晶凝胶样品测试三次，结果取其平均值。经过测试，断裂应力为0.26MPa，断裂应变为422％。
导电性能测试：采用电化学工作站对共晶凝胶样品(长15mm，宽10mm，厚1.5mm)的离子电导率进行测试，每种共晶凝胶样品测试三次，结果取其平均值。经过测量，电导率为0.235S/m。
采用上述方法制备的高抗冻双网络共晶凝胶应用于共晶凝胶柔性传感器中，具有优异的导电性能、抗冻性能和传感灵敏度，能对人体活动做出快速准确的检测，且具有优异的抗疲劳性能，在多次重复测试过程中保持输出信号的稳定。
本实施例中多层MXene纳米片引入到羟乙基纤维素与聚丙烯酸共同形成的互穿网络中形成了特殊的氢键网络结构，互穿双网络中形成了大量的特殊氢键，使凝胶的力学性能得到大幅度提升，增强了共晶凝胶的强度和能量耗散效应，使共晶凝胶具有优异的机械性能。
传感性能测试：采用柔性电子器件分析系统和数字源表对共晶凝胶柔性传感器的各项性能进行测试。
具体实施例2
将氯化胆碱和丙三醇以1:2的摩尔比混合，在90℃的油浴锅中加热搅拌1小时以形成均匀稳定的深共晶溶剂。
将丙烯酸加入到深共晶溶剂中，丙烯酸与深共晶溶剂的质量比为4:6。向丙烯酸与深共晶溶剂的混合溶液中加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，含量为丙烯酸的0.2mol％，加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，含量为丙烯酸的1wt％。加入羟乙基纤维素含量为2wt％的羟乙基纤维素水溶液，羟乙基纤维素水溶液的质量分数为丙烯酸的40wt％。混合溶液以600r/min的转速搅拌30分钟形成均匀溶液，将均匀溶液置于超声波清洗器中以150W的功率超声10分钟去除溶液中的气泡。
向上述混合溶液中加入多层MXene纳米片，质量分数为混合溶液的2wt％。混合溶液以600r/min的转速搅拌1小时以获得均匀的前驱体溶液。
将所述前驱体溶液通过打印或手动挤压注射的方式沉积在PDMS模具中，经过紫外线照射5min以完成固化，形成共晶凝胶。
采用上述方法制备的高抗冻双网络共晶凝胶应用于共晶凝胶柔性传感器中，具有优异的导电性能、抗冻性能和传感灵敏度，能对人体活动做出快速准确的检测，且具有优异的抗疲劳性能，在多次重复测试过程中保持输出信号的稳定。
本实施例中多层MXene纳米片引入到羟乙基纤维素与聚丙烯酸共同形成的互穿网络中形成了特殊的氢键网络结构，互穿双网络中形成了大量的特殊氢键，使凝胶的力学性能得到大幅度提升，增强了共晶凝胶的强度和能量耗散效应，使共晶凝胶具有优异的机械性能。
具体实施例3
将氯化胆碱和丙三醇以1:2的摩尔比混合，在90℃的油浴锅中加热搅拌1小时以形成均匀稳定的深共晶溶剂。
将丙烯酸加入到深共晶溶剂中，丙烯酸与深共晶溶剂的质量比为1:1。向丙烯酸与深共晶溶剂的混合溶液中加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，含量为丙烯酸的0.2mol％，加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，含量为丙烯酸的1wt％。加入羟乙基纤维素含量为2wt％的羟乙基纤维素水溶液，羟乙基纤维素水溶液的质量分数为丙烯酸的40wt％。混合溶液以600r/min的转速搅拌30分钟形成均匀溶液，将均匀溶液置于超声波清洗器中以150W的功率超声10分钟去除溶液中的气泡。
向上述混合溶液中加入多层MXene纳米片，质量分数为混合溶液的3wt％。混合溶液以600r/min的转速搅拌1小时以获得均匀的前驱体溶液。
将所述前驱体溶液通过打印或手动挤压注射的方式沉积在PDMS模具中，经过紫外线照射5min以完成固化，形成共晶凝胶。
采用上述方法制备的高抗冻双网络共晶凝胶应用于共晶凝胶柔性传感器中，具有优异的导电性能、抗冻性能和传感灵敏度，能对人体活动做出快速准确的检测，且具有优异的抗疲劳性能，在多次重复测试过程中保持输出信号的稳定。
本实施例中多层MXene纳米片引入到羟乙基纤维素与聚丙烯酸共同形成的互穿网络中形成了特殊的氢键网络结构，互穿双网络中形成了大量的特殊氢键，使凝胶的力学性能得到大幅度提升，增强了共晶凝胶的强度和能量耗散效应，使共晶凝胶具有优异的机械性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
(1)将氢键受体和氢键供体在90℃下加热混合，制备深共晶溶剂；
(2)通过一锅法向深共晶溶剂中加入丙烯酸单体，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮和羟乙基纤维素水溶液，磁力搅拌均匀后通过超声去除气泡。随后加入多层MXene纳米片，磁力搅拌均匀得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液打印或注射在PDMS模具中，经过紫外线引发聚合得到共晶凝胶。
2.根据权利要求1所述的高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，其特征在于,所述氢键受体为氯化胆碱和甜菜碱中的任意一种；
所述氢键供体为甘油、乙二醇、尿素中的任意一种；
所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:1或1:2。
3.根据权利要求1所述的高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，其特征在于,所述交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为丙烯酸的0.2mol％；
所述光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮的质量分数为丙烯酸的1wt％；
所述羟乙基纤维素水溶液的质量分数为丙烯酸的40wt％；所述羟乙基纤维素水溶液中羟乙基纤维素的质量分数为1-5wt％。
4.根据权利要求1所述的高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，其特征在于,所述深共晶溶剂与丙烯酸的质量比为4:6、5:5、6:4或7:3。
5.根据权利要求1所述的高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，其特征在于,所述磁力搅拌转速为500-800r/min，搅拌时间为0.5-2小时；超声功率为100-150W，超声时间为10-20分钟。
6.根据权利要求1所述的高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，其特征在于,所述多层MXene纳米片的质量分数为混合前驱体溶液的0-3wt％。
7.根据权利要求1所述的高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
将氯化胆碱和丙三醇以1:2的摩尔比混合，在90℃的油浴锅中加热搅拌1小时以形成均匀稳定的深共晶溶剂；
将丙烯酸加入到深共晶溶剂中，丙烯酸与深共晶溶剂的质量比为1:1,向丙烯酸与深共晶溶剂的混合溶液中加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，含量为丙烯酸的0.2mol％，加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，含量为丙烯酸的1wt％。加入羟乙基纤维素含量为2wt％的羟乙基纤维素水溶液，羟乙基纤维素水溶液的质量分数为丙烯酸的40wt％；
混合溶液以600r/min的转速搅拌30分钟形成均匀溶液，将均匀溶液置于超声波清洗器中以150W的功率超声10分钟去除溶液中的气泡；
向上述混合溶液中加入多层MXene纳米片，质量分数为混合溶液的2wt％,混合溶液以600r/min的转速搅拌1小时以获得均匀的前驱体溶液；
将所述前驱体溶液通过打印或手动挤压注射的方式沉积在PDMS模具中，经过紫外线照射5min以完成固化，形成共晶凝胶。
8.根据权利要求1所述的高抗冻双网络共晶凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
将氯化胆碱和丙三醇以1:2的摩尔比混合，在90℃的油浴锅中加热搅拌1小时以形成均匀稳定的深共晶溶剂；
将丙烯酸加入到深共晶溶剂中，丙烯酸与深共晶溶剂的质量比为1:1；
向丙烯酸与深共晶溶剂的混合溶液中加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，含量为丙烯酸的0.2mol％，加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，含量为丙烯酸的1wt％；
加入羟乙基纤维素含量为2wt％的羟乙基纤维素水溶液，羟乙基纤维素的质量分数为丙烯酸的40wt％。混合溶液以600r/min的转速搅拌30分钟形成均匀溶液，将均匀溶液置于超声波清洗器中以150W的功率超声10分钟去除溶液中的气泡；
向上述混合溶液中加入多层MXene纳米片，质量分数为混合溶液的3wt％。混合溶液以600r/min的转速搅拌1小时以获得均匀的前驱体溶液；
将所述前驱体溶液通过打印或手动挤压注射的方式沉积在PDMS模具中，经过紫外线照射5min以完成固化，形成共晶凝胶。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的高抗冻双网络共晶凝胶，其特征在于，按照权利要求1-8任一项的方法制备高抗冻双网络共晶凝胶。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的高抗冻双网络共晶凝胶的应用，其特征在于，高抗冻双网络共晶凝胶应用于制备共晶凝胶柔性传感器。
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