CN115677758B - 一种基于微通道反应器连续化制备o，s-二甲基硫代磷酰胺的方法 - Google Patents
一种基于微通道反应器连续化制备o，s-二甲基硫代磷酰胺的方法Info
- Publication number
- CN115677758B CN115677758B CN202211303209.6A CN202211303209A CN115677758B CN 115677758 B CN115677758 B CN 115677758B CN 202211303209 A CN202211303209 A CN 202211303209A CN 115677758 B CN115677758 B CN 115677758B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimethyl
- thiophosphamide
- reactor
- tributylphosphine
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本申请涉及O，S‑二甲基硫代磷酰胺制备的领域，具体公开了一种基于微通道反应器连续化制备O，S‑二甲基硫代磷酰胺的方法。本申请的连续化制备O，S‑二甲基硫代磷酰胺的方法，包括以下步骤：步骤S1，将O，O‑二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯溶液或硫酸二甲酯与催化剂三丁基膦‑卤化镍通入反应器中，在温度10‑34℃，流速1～600mL/min的条件下反应；步骤S2，将步骤S1所得物再继续通入微通道反应器中，在温度35‑75℃，流速1～450mL/min的条件下进一步反应；步骤S3，将O，S‑二甲基硫代磷酰胺反应液搅拌，并控制温度在15℃以下，得到液体O，S‑二甲基硫代磷酰胺。本申请的制备方法具有在保证制得O，S‑二甲基硫代磷酰胺收率较高的同时，提高反应速率的效果。
Description
技术领域
本申请涉及O，S-二甲基硫代磷酰胺制备的领域，更具体地说，它涉及一种基于微通道反应器连续化制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的方法。
背景技术
O，S-二甲基硫代磷酰胺，是一种高效低毒农药的中间体，是广谱高效杀虫剂，所制得的农药对蚜虫、螨类、稻叶蝉、稻飞虱的防治效果优于对硫磷、马拉松，还可用于防治棉铃虫、粘虫、三化螟、稻纵卷叶虫及蝼蛄、蛴螬等地下害虫；防治玉米螟。
相关技术中，申请号为201510023044.0的中国申请文件公开了一种基于管式反应装置连续合成O，S-二甲基硫代磷酰胺的方法，该方法以O，O-二甲基硫代磷酰胺和硫酸二甲酯为原料通过管式反应装置连续合成O，S-二甲基硫代磷酰胺；管式反应装置包括串联的两段管式反应器，进行反应时，设置管式反应器内适当的温度；将O，O-二甲基硫代磷酰胺和硫酸二甲酯经计量后连续打入第一段管式反应器中进行混合、反应0.1-1h，再流经第二段管式反应器进一步反应3-8h，从第二段管式反应器的物料出口连续得到O，S-二甲基硫代磷酰胺产物。还有申请号为202180010044.0的中国申请文件，也采用上述类似方法制备O，S-二甲基硫代磷酰胺产物。
针对上述中的相关技术，在制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的工艺中，反应速率较低，导致阶段反正的转化率较低，降低了生产效率。
发明内容
为了在保证制得O，S-二甲基硫代磷酰胺收率较高的同时，提高反应速率，本申请提供一种基于微通道反应器连续化制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的方法。
一种基于微通道反应器连续化制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的方法，包括以下步骤：
步骤S1，将O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯溶液或硫酸二甲酯与催化剂三丁基膦-卤化镍通入反应器中，保持反应原料温度10-34℃，以1～600mL/min的流速流经反应器；
步骤S2，将步骤S1所得物再继续通入微通道反应器进行反应，控制反应温度35-75℃，以1～450mL/min的流速流经微通道反应器进一步反应，从微通道反应器的出口连续得到O，S-二甲基硫代磷酰胺反应液；
步骤S3，将O，S-二甲基硫代磷酰胺反应液搅拌，并控制温度在15℃以下，得到液体O，S-二甲基硫代磷酰胺。
通过采用上述技术方案，由于硫酸二甲酯的化学式书写为（CH3）2SO4，（CH3）2SO4一般以离子形式CH3 +…-O‒SO2‒OCH3存在，当与O，O-二甲基硫代磷酰胺相遇时，CH3 +…-O‒SO2‒OCH3中正负两原子基团趋向于解离，最终正负两原子基团解离，并连接在O，O-二甲基硫代磷酰胺中P=S键的两端，生成O，S-二甲基硫代磷酰胺。而三丁基膦-卤化镍能够与CH3 +…-O‒SO2‒OCH3中的S、O，O-二甲基硫代磷酰胺中的P、S均产生吸引力，促使CH3 +…-O‒SO2‒OCH3中正负原子基团的分开，促使P=S双键断裂成单键，但是三丁基膦-卤化镍的吸附力有限，不会影响最终产物O，S-二甲基硫代磷酰胺中P=O键的生成，因此，O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯溶液中加入三丁基膦-卤化镍，在保证O，S-二甲基硫代磷酰胺较高收率的同时，能够提高O,O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯溶液制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的反应速率，提高阶段转化率，提高生产效率。
再配合第一步温度10-34℃，流速1～600mL/min；第二步温度35-75℃、流速1～450mL/min的条件；且步骤S3相比于传统制备方法添加了搅拌冷却的步骤，使得保证高反应速率的同时，O，S-二甲基硫代磷酰胺的收率也得到提升。
可选的，所述催化剂三丁基膦-卤化镍中，三丁基膦与卤化镍的摩尔比为（3.5-4.5）：1。
通过采用上述技术方案，由于O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯的反应中间过程控制难度较大，要在促进CH3 +…-O‒SO2‒OCH3中正负原子基团解离、促进P=S键变成P‒S键的同时，保证P=O键顺利生成。因此，需要严格控制三丁基膦与卤化镍的摩尔质量，才能保证此反应的顺利进行，并保证较高的反应速率与收率。
可选的，所述催化剂三丁基膦-卤化镍的质量占O，O-二甲基硫代磷酰胺质量的0.15-0.25%。
通过采用上述技术方案，采用适当比例的催化剂三丁基膦-卤化镍与O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯反应，保证催化剂三丁基膦-卤化镍能够稳定地催化O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯的反应，在保证制得的O，S-二甲基硫代磷酰胺的高收率同时，提高生产效率。
可选的，所述卤化镍为氯化镍。
通过采用上述技术方案，氯化镍与三丁基膦配合，作为O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯反应的催化剂，对O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯反应的催化效果好，能够提高反应速率，提高O，S-二甲基硫代磷酰胺的生产效率。
可选的，所述硫酸二甲酯与O，O-二甲基硫代磷酰胺按质量比(5～10）:100通入管式反应器。
通过采用上述技术方案，在配合O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯溶液与三丁基膦-卤化镍反应原理的基础上，将硫酸二甲酯与O，O-二甲基硫代磷酰胺的重量比控制在(5～10）：100范围内，能够提高O，S-二甲基硫代磷酰胺的生产效率。
可选的，所述步骤S1中，保持反应原料温度10-25℃。
通过采用上述技术方案，10-25℃是在室温下就能够实现的反应温度，与现有技术中的反应温度相差很大，原因在于，采用本申请的制备工艺与原料，在无需加热的情况下即可进行反应，节省能耗。
可选的，所述步骤S1中，O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯溶液或硫酸二甲酯与催化剂三丁基膦-卤化镍在反应器中流动的时间为0.018-15min。
通过采用上述技术方案，由于本申请中，O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯的反应效率较高，因此，在反应器中的反应时间就短于传统的反应器第一步的反应时间，使得制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的时间缩短，效率提高。
可选的，所述步骤S2中，步骤S1所得物在微通道反应器中的流动的时间为1.02-120min。
通过采用上述技术方案，由于本申请采用反应器与微通道反应器组合反应的方式，且本申请相对于传统制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的方法中，添加了催化剂三丁基膦-卤化镍，使得第二步反应仅需要1.02-120min的时间，相比于传统第二步反应3-8h的时间，节约了时间，提高了生产效率。
可选的，所述硫酸二甲酯溶液中，硫酸二甲酯的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、石油醚、芳烃类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂中任意一种或者组合。
可选地，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、石油醚、甲苯或甲基叔丁基醚。
通过采用上述技术方案，上述溶剂均能够很好的溶解硫酸二甲酯，增大硫酸二甲酯与O，O-二甲基硫代磷酰胺、催化剂三丁基膦-卤化镍的接触面积，促进硫酸二甲酯与O，O-二甲基硫代磷酰胺生成O，S-二甲基硫代磷酰胺的效率提高，且能够保证O，S-二甲基硫代磷酰胺的高收率。
可选的，所述步骤S1中的反应器为管式反应器或微通道反应器。
通过采用上述技术方案，本申请中，添加催化剂三丁基膦-卤化镍促进O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯反应的方案较好，因此，无论选用管式反应器-微通道反应器或者微通道反应器-微通道反应器的组合方式，均能够得到反应效率高，反应收率高的效果。
可选的，所述管式反应器和微通道反应器内壁固定连接有弧形挡板、螺旋形挡板、折流形挡板或带孔挡板。
可选的，所述弧形挡板为瓦片结构。
通过采用上述技术方案，由于上述管式反应器和微通道反应器的特殊结构，使得管式反应器和微通道反应器均具有极大的比表面积，具有极大的传质和传热效率，即能实现对反应温度的精确控制和对反应物料在管式反应器和微通道反应器中以精确配比瞬间混合，流动，反应，由此提高生产效率，提高收率，并得到高质量的产品。
可选的，所述步骤S1和步骤S2通入O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯溶液与溴化铜的进料计量装置为注射泵、蠕动泵或平流泵。
通过采用上述技术方案，通过注射泵、蠕动泵或平流泵，能够将O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯溶液或硫酸二甲酯与催化剂三丁基膦-卤化镍顺利并均匀的注入管式反应器中或微通道反应器中。
可选的，所述管式反应器和微通道反应器外部设有夹套管，或者管式反应器和微通道反应器浸渍在装有冷却介质的容器中。
通过采用上述技术方案，由于生成O，S-二甲基硫代磷酰胺的反应为放热反应，因此将管式反应器和微通道反应器在反应原料反应的同时进行降温，能够促进反应效率的提升，且能够提高O，S-二甲基硫代磷酰胺的产物转化率，最终提高收率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中，O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯溶液或硫酸二甲酯中加入催化剂三丁基膦-卤化镍，在保证O，S-二甲基硫代磷酰胺较高收率的同时，能够提高O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的反应速率，提高阶段转化率，提高生产效率；
2、本申请中，要在促进CH3 +…-SO3‒OCH3中正负原子基团解离，促进P=S键变成P‒S键的同时，保证P=O键顺利生成，因此，需要严格控制三丁基膦与卤化镍的摩尔比，才能保证此反应的顺利进行，并保证较高的反应速率与收率；
3、本申请中，O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯的反应效率较高，因此，在反应器中的反应时间就短于传统的反应器第一步的反应时间，使得制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的时间缩短，效率提高。
附图说明
图1是旨在显示第一段反应器为微通道反应器的示意图；
图2是旨在显示第一段反应器为管式反应器的示意图；
图3是旨在显示管式反应器或微通道反应器的内部结构示意图；
图4是旨在显示实施例10制得的O，S-二甲基硫代磷酰胺的HPLC谱图。
具体实施方式
以下结合实施例与对比例对本申请作进一步详细说明。
提供以下实施例和对比例的原料来源：实施例与对比例的原料均可市售购得，氯化镍，粒径，200-300目，厂家，太仓兴隆化工贸易有限公司；三丁基膦，纯度98%；O，O-二甲基硫代磷酰胺，纯度98%；硫酸二甲酯，纯度98%。
催化剂三丁基膦-卤化镍的制备例
制备例1
将3.5mol三丁基膦注射入放置有1mol 200-300目的氯化镍的反应瓶，在氮气保护下，以20rpm的速度搅拌30min后，得到液体催化剂三丁基膦-氯化镍。
制备例2
将4.5mol三丁基膦注射入放置有1mol 200-300目的氯化镍的反应瓶，在氮气保护下，以20rpm的速度搅拌30min后，得到液体催化剂三丁基膦-氯化镍。
制备例3
将4mol三丁基膦注射入放置有1mol 200-300目的氯化镍的反应瓶，在氮气保护下，以20rpm的速度搅拌30min后，得到液体催化剂三丁基膦-氯化镍。
制备例4
将1mol三丁基膦注射入放置有1mol 200-300目的氯化镍的反应瓶，在氮气保护下，以20rpm的速度搅拌30min后，得到液体催化剂三丁基膦-氯化镍。
制备例5
将将6mol三丁基膦注射入放置有1mol 200-300目的氯化镍的反应瓶，在氮气保护下，以20rpm的速度搅拌30min后，得到液体催化剂三丁基膦-氯化镍。
制备例6
与制备例3的不同之处在于：将制备例3中的氯化镍替换成等摩尔量的溴化镍。
制备例7
与制备例3的不同之处在于：将制备例3中的氯化镍替换成等摩尔量的碘化镍。
制备例8
与制备例3的不同之处在于：将制备例3中的氯化镍替换成等摩尔量的氟化镍。
对比制备例1
与制备例3的不同之处在于：将制备例3中的液体催化剂三丁基膦-卤化镍替换成等摩尔量的甲磺酸甲酯。
对比制备例2
将5mol 200-300目的氯化镍加入330g去离子水中，以20rpm的速度搅拌30min后，得到液体催化剂氯化镍。
对比制备例3
取5mol三丁基膦，以20rpm的速度搅拌均匀30min后，得到液体催化剂三丁基膦。
制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的实施例
实施例1
一种O，S-二甲基硫代磷酰胺制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1，用高压输液泵将O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯的氯仿溶液与制备例1制得的催化剂三丁基膦-氯化镍通入第一段微通道反应器中，反应器沉浸在装有流动循环的降温媒介中；O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯质量比为100:10，催化剂三丁基膦-氯化镍占O，O-二甲基硫代磷酰胺质量的0.2%；O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯的氯仿溶液与制备例1制得的催化剂三丁基膦-氯化镍在第一段微通道反应器内流速是45mL/min，停留时间为1min，第一段微通道反应器的温度为24-25℃；如图3所示，第一段微通道反应器内部固定连接有瓦片状的弧形挡板；
步骤S2，将步骤S1所得物再继续用高压输液泵通入第二段微通道反应器中进行反应，流速0.9mL/min，停留时间50min，第二段微通道反应器温度为59-60℃，从第二段微通道反应器的出口连续得到O，S-二甲基硫代磷酰胺反应液；如图3所示，第二段微通道反应器内部固定连接有瓦片状的弧形挡板；
步骤S3，将O，S-二甲基硫代磷酰胺反应液直接通入带搅拌的冷却釜，温度控制10-15℃，以100rpm的速度搅拌30min，得到液体O，S-二甲基硫代磷酰胺。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，步骤S1中，使用制备例2制得的催化剂三丁基膦-氯化镍。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，步骤S1中，使用制备例3制得的催化剂三丁基膦-氯化镍。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，步骤S1中，使用制备例4制得的催化剂三丁基膦-氯化镍。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，步骤S1中，使用制备例5制得的催化剂三丁基膦-氯化镍。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，步骤S1中，使用制备例6制得的催化剂三丁基膦-溴化镍。
实施例7
与实施例1的不同之处在于，步骤S1中，使用制备例7制得的催化剂三丁基膦-碘化镍。
实施例8
与实施例1的不同之处在于，步骤S1中，使用制备例8制得的催化剂三丁基膦-氟化镍。
实施例9
与实施例3的不同之处在于，步骤S1中，催化剂三丁基膦-卤化镍占O，O-二甲基硫代磷酰胺质量的0.25%。
实施例10
与实施例3的不同之处在于，步骤S1中，催化剂三丁基膦-卤化镍占O，O-二甲基硫代磷酰胺质量的0.15%。
实施例11
与实施例3的不同之处在于，步骤S1中，催化剂三丁基膦-卤化镍占O，O-二甲基硫代磷酰胺质量的0.4%。
实施例12
与实施例3的不同之处在于，步骤S1中，O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯质量比为100:5。
实施例13
与实施例3的不同之处在于，步骤S1中，O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯质量比为100:8。
实施例14
一种O，S-二甲基硫代磷酰胺制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1，用高压输液泵将O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯的氯仿溶液与制备例3制得的催化剂三丁基膦-氯化镍通入第一段微通道反应器中，反应器沉浸在装有流动循环的降温媒介中；O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯质量比为100:5，催化剂三丁基膦-氯化镍占O,O-二甲基硫代磷酰胺质量的0.2%；O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯的氯仿溶液与制备例3制得的催化剂三丁基膦-氯化镍在第一段微通道反应器内流速是5mL/min，停留时间为0.018min，第一段微通道反应器的温度为12-13℃；如图3所示，第一段微通道反应器内部固定连接有螺旋状的弧形挡板；
步骤S2，将步骤S1所得物再继续用高压输液泵通入第二段微通道反应器中进行反应，流速5mL/min，停留时间2min，第二段微通道反应器温度为36-38℃，从第二段微通道反应器的出口连续得到O，S-二甲基硫代磷酰胺反应液；如图3所示，第二段微通道反应器内部固定连接有螺旋状的弧形挡板；
步骤S3，将O，S-二甲基硫代磷酰胺反应液直接通入带搅拌的冷却釜，温度控制10-15℃，以100rpm的速度搅拌30min，得到液体O，S-二甲基硫代磷酰胺。
实施例15
一种O，S-二甲基硫代磷酰胺制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
步骤S1，用高压输液泵将O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯的氯仿溶液与制备例3制得的催化剂三丁基膦-氯化镍通入第一段管式反应器中，管式反应器沉浸在装有流动循环的降温媒介中；O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯质量比为100:5，催化剂三丁基膦-氯化镍占O，O-二甲基硫代磷酰胺质量的0.2%；O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯的氯仿溶液与制备例3制得的催化剂三丁基膦-氯化镍在第一段管式反应器内流速是600mL/min，停留时间为15min，第一段管式反应器的温度为33-34℃；如图3所示，第一段管式反应器内部固定连接有瓦片状的弧形挡板；
步骤S2，将步骤S1所得物再继续用高压输液泵通入第二段微通道反应器中进行反应，流速450mL/min，停留时间120min，第二段微通道反应器温度为74-75℃，从第二段微通道反应器的出口连续得到O，S-二甲基硫代磷酰胺反应液；如图3所示，第二段微通道反应器内部固定连接有螺旋状的弧形挡板；
步骤S3，将O，S-二甲基硫代磷酰胺反应液直接通入带搅拌的冷却釜，温度控制5-15℃，以100rpm的速度搅拌30min，得到液体O，S-二甲基硫代磷酰胺。
对比例1
与实施例3的不同之处在于，步骤S1中，使用对比制备例1制得的催化剂甲磺酸甲酯。
对比例2
与实施例3的不同之处在于，步骤S1中，使用对比制备例2制得的催化剂氯化镍。
对比例3
与实施例3的不同之处在于，步骤S1中，使用对比制备例3制得的催化剂三丁基膦。
对比例4
与实施例3的不同之处在于，步骤S1中，不添加催化剂三丁基膦-氯化镍。
性能检测试验
采用实施例1至15和对比例1至4中制得的O，S-二甲基硫代磷酰胺进行含量与收率计算；收率计算方法：（制备的液体O，S-二甲基硫代磷酰胺质量×外标定量O，S-二甲基硫代磷酰胺含量）/（O，O-二甲基硫代磷酰胺反应液质量×O，O-二甲基硫代磷酰胺含量）×100%=收率，测试结果如表1所示；
| 含量（%） | 收率（%） | |
| 实施例1 | 68.0 | 86.8 |
| 实施例2 | 68.2 | 87.1 |
| 实施例3 | 69.5 | 88.5 |
| 实施例4 | 66.5 | 85.2 |
| 实施例5 | 66.3 | 85.1 |
| 实施例6 | 66.7 | 85.3 |
| 实施例7 | 66.5 | 85.1 |
| 实施例8 | 66.2 | 84.3 |
| 实施例9 | 67.2 | 86.7 |
| 实施例10 | 67.0 | 86.4 |
| 实施例11 | 66.7 | 85.5 |
| 实施例12 | 71.3 | 92.3 |
| 实施例13 | 67.9 | 87.3 |
| 实施例14 | 68.1 | 86.5 |
| 实施例15 | 97.8 | 86.3 |
| 对比例1 | 61.2 | 79.6 |
| 对比例2 | 52.6 | 68.3 |
| 对比例3 | 61.1 | 78.6 |
| 对比例4 | 63.1 | 82.1 |
结合实施例1至5，可以看出，实施例1-5中，只改变了三丁基膦与氯化镍的原料配比，实施例1-3制得的O，S-二甲基硫代磷酰胺收率均大于86.8%；实施例4-5制得的O，S-二甲基硫代磷酰胺收率均为85%左右，证明，三丁基膦与氯化镍的摩尔比最佳范围为（3.5-4.5）：1。
结合实施例3与实施例6、7、8，对比例1至3，可以看出，当将氯化镍替换成溴化镍、碘化镍与氟化镍时，制得的O，S-二甲基硫代磷酰胺收率由88.5%分别下降至85.3%、85.1%、84.3%，证明，在卤化镍中，选用氯化镍最佳；对比例1用甲磺酸甲酯替换催化剂三丁基膦-氯化镍，对比例2用三丁基膦替换催化剂三丁基膦-氯化镍；对比例3用氯化镍替换催化剂三丁基膦-氯化镍，对比例1、2、3的收率均低于80%；证明，催化剂的选用对于合成O，S-二甲基硫代磷酰胺极为重要。
结合实施例3和9、10、11，可以看出，实施例3的O，S-二甲基硫代磷酰胺收率大于实施例9、10的O，S-二甲基硫代磷酰胺收率，实施例3、9、10的收率大于实施例11的收率，证明，催化剂三丁基膦-卤化镍的质量在O，O-二甲基硫代磷酰胺质量的0.15-0.25%范围内时，制得的O，S-二甲基硫代磷酰胺收率最高。
结合实施例3和12、13，O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯质量比分别为100:10，100:5，100:8，可以看出，当O，O-二甲基硫代磷酰胺与硫酸二甲酯质量比为100:5时，制得的O，S-二甲基硫代磷酰胺收率最高。
结合实施例14和实施例15，可以看出，实施例14和实施例15中，支持了权利要求中的温度与原料流速范围，支持了管式反应器-微通道反应器与微通道反应器-微通道反应器两种组合方式，证明，本申请的权利要求保护范围是合理的。
结合实施例3和对比例4，可以看出，当反应原料中不添加催化剂三丁基膦-氯化镍时，制得的O，S-二甲基硫代磷酰胺收率降低很多，证明，催化剂三丁基膦-氯化镍的加入，对O，S-二甲基硫代磷酰胺的制备效果很重要。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (4)
1.一种基于微通道反应器连续化制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯溶液与催化剂三丁基膦-氯化镍通入微通道反应器中，保持反应原料温度10-25℃，以1～600mL/min的流速流经反应器；
步骤S2，将步骤S1所得物再继续通入微通道反应器进行反应，控制反应温度35-75℃，以1～450mL/min的流速流经微通道反应器进一步反应，从微通道反应器的出口连续得到O，S-二甲基硫代磷酰胺反应液；
步骤S3，将O，S-二甲基硫代磷酰胺反应液搅拌，并控制温度在15℃以下，得到液体O，S-二甲基硫代磷酰胺；
所述步骤S1中，O，O-二甲基硫代磷酰胺、硫酸二甲酯溶液与催化剂三丁基膦-氯化镍在反应器中流动的时间为0.018-15min；
所述步骤S2中，步骤S1所得物在微通道反应器中的流动的时间为1.02-120min；
所述催化剂三丁基膦-氯化镍中，三丁基膦与氯化镍的摩尔比为（3.5-4.5）：1；
所述催化剂三丁基膦-氯化镍的质量占O，O-二甲基硫代磷酰胺质量的0.15-0.25%；
所述硫酸二甲酯溶液中，硫酸二甲酯的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、石油醚、芳烃类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂中的任意一种或者组合。
2.根据权利要求1所述的一种基于微通道反应器连续化制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的方法，其特征在于，所述硫酸二甲酯与O，O-二甲基硫代磷酰胺按质量比(5～10）：100通入微通道反应器。
3.根据权利要求1-2任一所述的一种基于微通道反应器连续化制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的方法，其特征在于，所述微通道反应器内壁固定连接有弧形挡板、螺旋形挡板、折流形挡板或带孔挡板。
4.根据权利要求3所述的一种基于微通道反应器连续化制备O，S-二甲基硫代磷酰胺的方法，其特征在于，所述弧形挡板为瓦片结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211303209.6A CN115677758B (zh) | 2022-10-24 | 2022-10-24 | 一种基于微通道反应器连续化制备o，s-二甲基硫代磷酰胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211303209.6A CN115677758B (zh) | 2022-10-24 | 2022-10-24 | 一种基于微通道反应器连续化制备o，s-二甲基硫代磷酰胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115677758A CN115677758A (zh) | 2023-02-03 |
| CN115677758B true CN115677758B (zh) | 2025-07-15 |
Family
ID=85099387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211303209.6A Active CN115677758B (zh) | 2022-10-24 | 2022-10-24 | 一种基于微通道反应器连续化制备o，s-二甲基硫代磷酰胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115677758B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104558025A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 湘潭大学 | 一种基于管式反应装置连续合成o,s-二甲基硫代磷酰胺的方法 |
| CN111233919A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-06-05 | 安道麦股份有限公司 | 用于提高甲胺磷中间体产率的合成方法 |
| CN115023430A (zh) * | 2020-01-31 | 2022-09-06 | Upl有限公司 | 用于制备乙酰甲胺磷及其中间体的连续流方法 |
-
2022
- 2022-10-24 CN CN202211303209.6A patent/CN115677758B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104558025A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 湘潭大学 | 一种基于管式反应装置连续合成o,s-二甲基硫代磷酰胺的方法 |
| CN111233919A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-06-05 | 安道麦股份有限公司 | 用于提高甲胺磷中间体产率的合成方法 |
| CN115023430A (zh) * | 2020-01-31 | 2022-09-06 | Upl有限公司 | 用于制备乙酰甲胺磷及其中间体的连续流方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115677758A (zh) | 2023-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103980306B (zh) | 一种以含p(o)‑oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 | |
| CN101092399A (zh) | 一种阴离子为卤族离子的离子液体的制备方法 | |
| CN112028922B (zh) | 一种乙炔法制备乙烯基含氯硅烷的方法 | |
| CN108772102B (zh) | 高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂 | |
| CN116397243B (zh) | 一种电化学条件下C(sp3)-H键氢氘交换的方法 | |
| Vizuet et al. | Holmium-based metal-organic frameworks using the BDC linker | |
| CN115233243A (zh) | 一种电催化下2,4,5-三取代噁唑衍生物的制备方法 | |
| CN111303204B (zh) | 一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104558025A (zh) | 一种基于管式反应装置连续合成o,s-二甲基硫代磷酰胺的方法 | |
| CN107721984A (zh) | 一种新型5‑酰胺基‑1,4,5‑三取代的1,2,3‑三氮唑的制备方法 | |
| CN113620878B (zh) | 一种Ni的金属-有机骨架材料及其制备方法和用途 | |
| CN105504305B (zh) | 一种含3‑（4‑吡啶）吡唑‑丙酸的配位聚合物及其制备方法、用途 | |
| CN114957170A (zh) | 一种醚类化合物邻位碳-氢键直接单氟烯基化反应 | |
| CN117143160B (zh) | 一种吡啶基的Anderson型多酸晶体及其复合材料的制备与应用 | |
| CN104211652B (zh) | 一种制备普乐沙福的方法 | |
| CN103819494B (zh) | 1-h-苯并三氮唑乙酸-银(i)配合物及制备方法 | |
| CN115894347B (zh) | 基于Salen配体的四核钴配合物、其制备方法及应用 | |
| CN115677758A (zh) | 一种基于微通道反应器连续化制备o，s-二甲基硫代磷酰胺的方法 | |
| CN107963977B (zh) | 一种利用微反应装置制备α-酮酰胺的方法 | |
| CN114716304B (zh) | 一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法 | |
| CN110759894B (zh) | 一种2-芳基吲哚衍生物的合成方法 | |
| CN104311603B (zh) | 一种夹心型五核镍配合物及其制备方法 | |
| CN116177541A (zh) | 一种基于模板法制备石墨炔材料的方法 | |
| CN115536559B (zh) | 一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法 | |
| CN111943805A (zh) | 一种(r)-3-氯-1,2-丙二醇的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |