CN115677434A - 一种聚三唑基阻燃材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚三唑基阻燃材料及其制备方法和应用，属于阻燃材料技术领域。本发明利用点击化学原理，在亚铜类固化促进剂的催化作用下，含炔基粘合剂中的炔基与叠氮类固化剂中的叠氮基能够发生环加成反应生成聚三唑，该反应不受环境湿度的影响；同时，在阻燃剂和增塑剂的共同作用下，聚三唑基阻燃材料的吸热量高、导热系数低、阻燃性能优异。而且，由于聚三唑阻燃层和聚三唑复合固体推进剂均使用聚三唑粘合体系为基体，两者的化学相容性更好，本质安全程度更高，聚三唑基阻燃材料作为复合固体推进剂的阻燃层，尤其是聚三唑复合固体推进剂的阻燃层方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种聚三唑基阻燃材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚三唑复合固体推进剂是以聚三唑粘合体系为基体，辅以氧化剂和金属燃料等组分的多相混合物，具有毒性小，生产工艺简单等优点，作为火箭的动力源用材料受到广泛关注。将复合固体推进剂除燃面以外的其他外表面包裹阻燃层，可使复合固体推进剂按设定燃面燃烧。阻燃层的阻燃性能对于火箭发动机工作状态和使用寿命影响很大。
目前，复合固体推进剂的阻燃层多为以聚氨酯为基体的材料，聚氨酯的合成原理为氨基甲酸酯反应，该反应受湿度影响较大，因此聚氨酯类阻燃层的加工过程对湿度要求高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚三唑基阻燃材料及其制备方法和应用，本发明提供的聚三唑基阻燃材料的制备过程不受湿度的影响，聚三唑基阻燃材料的阻燃性优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚三唑基阻燃材料，包括以下制备原料：聚三唑粘合体系50～80wt％和阻燃剂20～50wt％；
所述聚三唑粘合体系包括以下质量份数的制备原料：含炔基粘合剂100份，增塑剂0～30份，叠氮类固化剂4～6份和亚铜类固化促进剂0.1～5份。
优选地，所述含炔基粘合剂包括端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚和端丙炔基聚丁二烯中的至少一种；
所述端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚中炔基含量为0.38～0.52mmol/g；
所述端丙炔基聚丁二烯中炔基含量为0.48～0.71mmol/g。
优选地，所述增塑剂为增塑剂A3；所述增塑剂A3为2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛的等质量比混合物。
优选地，所述叠氮类固化剂为叠氮缩水甘油醚，所述叠氮缩水甘油醚的数均分子量为300～2000。
优选地，所述亚铜类固化促进剂包括氧化亚铜和Cu(I)(PPh3)3Br中的至少一种。
优选地，所述阻燃剂包括三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、六氯环三磷腈、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯和三苯基磷酸酯中的至少一种。
本发明提供了上述技术方案所述聚三唑基阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
将制备所述聚三唑基阻燃材料的制备原料混合，得到混合料；
将所述混合料进行预热后固化，得到聚三唑基阻燃材料。
优选地，所述预热的温度为50～60℃，时间为20～30min。
优选地，所述固化的温度为45～55℃，时间为5～7天。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚三唑基阻燃材料或上述技术方案所述制备方法制得的聚三唑基阻燃材料作为复合固体推进剂的阻燃层的应用
本发明提供了一种聚三唑基阻燃材料，包括以下制备原料：聚三唑粘合体系50～80wt％和阻燃剂20～50wt％；所述聚三唑粘合体系包括以下质量份数的制备原料：含炔基粘合剂100份，增塑剂0～30份，叠氮类固化剂4～6份和亚铜类固化促进剂0.1～5份。本发明提供的聚三唑基阻燃材料中，利用点击化学原理，在亚铜类固化促进剂的催化作用下，含炔基粘合剂中的炔基与叠氮类固化剂中的叠氮基能够发生环加成反应生成聚三唑，该反应不受环境湿度的影响；聚三唑基阻燃材料的吸热量高、导热系数低、阻燃性能优异。而且，由于聚三唑阻燃层和聚三唑复合固体推进剂均使用聚三唑粘合体系为基体，两者的化学相容性更好，本质安全程度更高，因此，本发明提供的聚三唑基阻燃材料作为复合固体推进剂的阻燃层，尤其是聚三唑复合固体推进剂的阻燃层方面具有很好的应用前景。如实施例测试结果所示，本发明提供的聚三唑基阻燃材料的吸热量≥0.24kJ/kg，极限氧指数≥26.5％，导热系数≤0.16W/m·K，说明，本发明提供的聚三唑基阻燃材料具有吸热量高、阻燃性能好、导热系数低的优点。
本发明提供了上述技术方案所述聚三唑基阻燃材料的制备方法。本发明提供的制备方法利用点击化学原理，在亚铜类固化促进剂的催化作用下，含炔基粘合剂中的炔基与叠氮类固化剂中的叠氮基能够发生环加成反应生成聚三唑，该反应不受环境湿度的影响。而且，本发明提供的制备方法操作简单，制备原料来源广且价格低，耗能低，绿色安全环保，适宜工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种聚三唑基阻燃材料，包括以下制备原料：聚三唑粘合体系50～80wt％和阻燃剂20～50wt％；
所述聚三唑粘合体系包括以下质量份数的制备原料：含炔基粘合剂100份，增塑剂0～30份，叠氮类固化剂4～6份和亚铜类固化促进剂0.1～5份。
本发明提供的聚三唑基阻燃材料的制备原料包括阻燃剂20～50wt％，优选为21～45wt％，更优选为22～40wt％，进一步优选为23～30wt％。在本发明中，所述阻燃剂优选包括三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、聚磷酸铵(APP)、六氯环三磷腈(PCT)、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯(TBC)和三苯基磷酸酯(TPP)中的至少一种，更优选为MPP-APP-PCT混合阻燃剂、PCT-TBC-TPP混合阻燃剂、MPP-APP-TPP混合阻燃剂、PCT-TBC混合阻燃剂或APP-TPP混合阻燃剂；所述MPP-APP-PCT混合阻燃剂中MPP、APP和PCT的质量比优选为1：0.5～2：0.5～2，更优选为1：0.5～1.5：0.5～1.5，进一步优选为1:1:1；所述PCT-TBC-TPP混合阻燃剂中PCT、TBC和TPP的质量比优选为1：0.5～2：0.5～2，更优选为1：0.5～1.5：0.5～1.5，进一步优选为1:1:1；所述MPP-APP-TPP混合阻燃剂中MPP、APP和TPP的质量比优选为1：0.5～2：0.5～2，更优选为1：0.5～1.5：0.5～1.5，进一步优选为1:1:1；所述PCT-TBC混合阻燃剂中PCT和TBC的质量比优选为1：0.5～2，更优选为1：0.5～1.5，进一步优选为1:1；所述APP-TPP混合阻燃剂中APP和TPP的质量比优选为1：0.5～2，更优选为1：0.5～1.5，进一步优选为1:1
本发明提供的聚三唑基阻燃材料的制备原料包括聚三唑粘合体系50～80wt％，优选为55～79wt％，更优选为60～78wt％，进一步优选为70～78wt％。
以质量份数计，所述聚三唑粘合体系的制备原料包括含炔基粘合剂100份，所述含炔基粘合剂优选包括端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PTPET)和端丙炔基聚丁二烯(PTPB)中的至少一种，更优选包括端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚或端丙炔基聚丁二烯；所述端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚中炔基含量优选为0.38～0.52mmol/g，更优选为0.4～0.5mmol/g；所述端丙炔基聚丁二烯中炔基含量优选为0.48～0.71mmol/g，更优选为0.5～0.7mmol/g。
以所述含炔基粘合剂的质量份数计，所述聚三唑粘合体系的制备原料包括增塑剂0～30份，优选为5～25份，更优选为10～20份。在本发明中，所述增塑剂优选为增塑剂A3；所述增塑剂A3为2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛的等质量比混合物。
以所述含炔基粘合剂的质量份数计，所述聚三唑粘合体系的制备原料包括叠氮类固化剂4～6份，优选为4.5～5.5份，更优选为5份。在本发明中，所述叠氮类固化剂优选为叠氮缩水甘油醚(GAP)，所述叠氮缩水甘油醚的数均分子量优选为300～2000，更优选为500～1500。
以所述含炔基粘合剂的质量份数计，所述聚三唑粘合体系的制备原料包括亚铜类固化促进剂0.1～5份，优选为0.5～4.5份，更优选为1～4份，进一步优选为2～3份。在本发明中，所述亚铜类固化促进剂优选包括氧化亚铜和Cu(I)(PPh3)3Br中的至少一种，更优选为氧化亚铜或Cu(I)(PPh3)3Br。
本发明提供了上述技术方案所述聚三唑基阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
将制备所述聚三唑基阻燃材料的制备原料混合，得到混合料；
将所述混合料进行预热后固化，得到聚三唑基阻燃材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将将制备所述聚三唑基阻燃材料的制备原料混合，得到混合料。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述混合的温度优选为室温，本发明对于所述混合的时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明的具体实施例中，所述混合的顺序优选为：将含炔基粘合剂、增塑剂(不含有该制备原料时省略加入该原料)、叠氮类固化剂与阻燃剂混合，将得到的混合物与亚铜类固化促进剂混合。
得到混合料后，本发明将所述混合料进行预热后固化，得到聚三唑基阻燃材料。在本发明中，所述预热的温度优选为50～60℃，更优选为55℃；所述预热的时间优选为为20～30min，更优选为25min。在本发明中，所述预热的目的是增加混合料的流动性，易于快速流平。在本发明中，所述固化的温度优选为45～55℃，更优选为50℃；所述固化的时间优选为5～7天，更优选为6天；在本发明的具体实施例中，优选将预热后的混合料倒入模具中，然后再进行固化；所述模具的材质优选聚四氟乙烯。
本发明提供了上述技术方案所述的聚三唑基阻燃材料或上述技术方案所述制备方法制得的聚三唑基阻燃材料作为复合固体推进剂的阻燃层的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
聚三唑基阻燃材料制备原料：含炔基粘合剂100g，叠氮类固化剂6g，亚铜类固化促进剂0.1g，阻燃剂26.53g，其中，含炔基粘合剂为PTPET(炔基含量为0.38mmol/g)，叠氮类固化剂为GAP(数均分子量为300)，亚铜类固化促进剂为Cu(I)(PPh3)3Br，阻燃剂为MPP：APP：PCT质量比＝1:1:1。
将含炔基粘合剂、叠氮类固化剂与阻燃剂充分混合均匀，加入亚铜类固化促进剂充分混合均匀，将得到的混合料置于50℃的烘箱中预热20min，将得到预热料倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃条件下固化5天，得到聚三唑基阻燃材料。
实施例2
聚三唑基阻燃材料制备原料：含炔基粘合剂100g，叠氮类固化剂4g，亚铜类固化促进剂5g，阻燃剂33.75g，其中，含炔基粘合剂为PTPB(炔基含量为0.48mmol/g)，叠氮类固化剂为GAP(数均分子量为1000)，亚铜类固化促进剂为氧化亚铜，阻燃剂为PCT：TBC：TPP质量比＝1:1:1。
将含炔基粘合剂、叠氮类固化剂与阻燃剂充分混合均匀，加入亚铜类固化促进剂充分混合均匀，将得到的混合料置于50℃的烘箱中预热30min，将得到预热料倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃条件下固化5天，得到聚三唑基阻燃材料。
实施例3
聚三唑基阻燃材料制备原料：含炔基粘合剂100g，增塑剂30g，叠氮类固化剂4g，亚铜类固化促进剂1g，阻燃剂33.75g，含炔基粘合剂为PTPET(炔基含量为0.52mmol/g)，增塑剂为2,2-二硝基丙醇缩甲醛：2,2-二硝基丙醇缩乙醛质量比＝1:1，叠氮类固化剂为GAP(数均分子量为2000)，亚铜类固化促进剂为氧化亚铜，阻燃剂为MPP：APP：TPP质量比＝1:1:1。
将含炔基粘合剂、叠氮类固化剂与阻燃剂充分混合均匀，加入亚铜类固化促进剂充分混合均匀，将得到的混合料置于60℃的烘箱中预热20min，将得到预热料倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃条件下固化7天，得到聚三唑基阻燃材料。
实施例4
聚三唑基阻燃材料制备原料：含炔基粘合剂100g，增塑剂20g，叠氮类固化剂6g，亚铜类固化促进剂0.1g，阻燃剂31.53g，含炔基粘合剂为PTPET(炔基含量为0.42mmol/g)，增塑剂为2,2-二硝基丙醇缩甲醛：2,2-二硝基丙醇缩乙醛质量比＝1:1，叠氮类固化剂为GAP(数均分子量为1000)，亚铜类固化促进剂为氧化亚铜，阻燃剂为PCT：TBC质量比＝1:1。
将含炔基粘合剂、叠氮类固化剂与阻燃剂充分混合均匀，加入亚铜类固化促进剂充分混合均匀，将得到的混合料置于60℃的烘箱中预热30min，将得到预热料倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃条件下固化5天，得到聚三唑基阻燃材料。
实施例5
聚三唑基阻燃材料制备原料：含炔基粘合剂100g，叠氮类固化剂6g，亚铜类固化促进剂1g，阻燃剂26.75g，含炔基粘合剂为PTPET(炔基含量为0.45mmol/g)，叠氮类固化剂为GAP(数均分子量为800)，亚铜类固化促进剂为Cu(I)(PPh3)3Br，阻燃剂为APP：TPP质量比＝1:1。
将含炔基粘合剂、叠氮类固化剂与阻燃剂充分混合均匀，加入亚铜类固化促进剂充分混合均匀，将得到的混合料置于60℃的烘箱中预热30min，将得到预热料倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃条件下固化7天，得到聚三唑基阻燃材料。
测试例1
依据GB/T 2406-93对实施例1～5制备的聚三唑基阻燃材料进行极限氧指数的测试。
吸热量的测试数据来源于扫描差示量热仪(DSC)，测量的具体步骤为：(1)先将空坩埚置于加热电炉中，以10℃/min的升温速率升温，作出基线；(2)在坩埚中加入2～5mg聚三唑基阻燃材料，按步骤(1)的操作条件，得到基线校正后试样的曲线；(3)曲线吸热峰的面积即为该质量下聚三唑基阻燃材料的吸热量。
极限氧指数和吸热量测试结果如表1所示：
表1实施例1～5制备的聚三唑基阻燃材料的极限氧指数和吸热量测试结果
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| T<sub>5％</sub>(℃) | 215 | 216 | 217 | 216 | 216 |
| 极限氧指数(％) | 26.5 | 29.8 | 29.5 | 28.2 | 26.8 |
| 吸热量(kJ/kg) | 0.24 | 0.24 | 0.25 | 0.26 | 0.25 |
| 拉伸强度(MPa) | 0.52 | 0.55 | 0.53 | 0.55 | 0.55 |
| 导热系数(W/m·K) | 0.16 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
由表1可知，本发明制备的聚三唑基阻燃材料的极限氧指数≥26.5％，吸热量≥0.24kJ/kg，导热系数≤0.16W/m·K，说明，本发明制得的聚三唑基阻燃材料具有吸热量高、阻燃性能好、导热系数低的优点。而聚三唑基阻燃材料之所以具有这些优点，主要是聚三唑基体和阻燃剂的协同作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚三唑基阻燃材料，其特征在于，包括以下制备原料：聚三唑粘合体系50～80wt％和阻燃剂20～50wt％；
所述聚三唑粘合体系包括以下质量份数的制备原料：含炔基粘合剂100份，增塑剂0～30份，叠氮类固化剂4～6份和亚铜类固化促进剂0.1～5份。
2.根据权利要求1所述的聚三唑基阻燃材料，其特征在于，所述含炔基粘合剂包括端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚和端丙炔基聚丁二烯中的至少一种；
所述端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚中炔基含量为0.38～0.52mmol/g；
所述端丙炔基聚丁二烯中炔基含量为0.48～0.71mmol/g。
3.根据权利要求1所述的聚三唑基阻燃材料，其特征在于，所述增塑剂为增塑剂A3；所述增塑剂A3为2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛的等质量比混合物。
4.根据权利要求1所述的聚三唑基阻燃材料，其特征在于，所述叠氮类固化剂为叠氮缩水甘油醚，所述叠氮缩水甘油醚的数均分子量为300～2000。
5.根据权利要求1所述的聚三唑基阻燃材料，其特征在于，所述亚铜类固化促进剂包括氧化亚铜和Cu(I)(PPh3)3Br中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚三唑基阻燃材料，其特征在于，所述阻燃剂包括三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、六氯环三磷腈、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯和三苯基磷酸酯中的至少一种。
7.权利要求1～6任一项所述聚三唑基阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备所述聚三唑基阻燃材料的制备原料混合，得到混合料；
将所述混合料进行预热后固化，得到聚三唑基阻燃材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预热的温度为50～60℃，时间为20～30min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为45～55℃，时间为5～7天。
10.权利要求1～6任一项所述聚三唑基阻燃材料或权利要求7～9任一项所述制备方法制得的聚三唑基阻燃材料作为复合固体推进剂的阻燃层的应用。
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