CN115677278A - 一种花岗岩石粉磷酸基地聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种花岗岩石粉磷酸基地聚合物及其制备方法。该花岗岩石粉磷酸基地聚合物由以下重量份的原料制成：花岗岩石粉35～70份、偏高岭土15～50份、粉煤灰8～50份、酸激发液8～30份、溶剂8～30份。本发明采用花岗岩石粉、偏高岭土、粉煤灰协同利用，使固废原材料之间互补以获得更好的处理效果和地聚合物性能；同时，以多种固废作为地聚合物前驱体原料，可以在降低生产成本的同时实现大宗固废资源化利用；此外，本发明还解决了现有利用方式中花岗岩石粉仅能作为少量掺合料、应用局限性大、利用成本高、工艺流程复杂、自然资源消耗大等问题。

Description

一种花岗岩石粉磷酸基地聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸基地聚合物技术领域，尤其是涉及一种花岗岩石粉磷酸基地聚合物及其制备方法。
背景技术
地聚合物是一种由[AlO4]和[SiO4]四面体结构单元组成三维立体网状结构的无机聚合物，它具有优良的机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温的性能，作为一种新型的绿色胶凝材料，它逐渐成为固废资源化利用的方向之一。近年来，地聚合物原料的由传统的偏高岭土向赤泥、粉煤灰、矿渣等工业固废在逐步扩展，但是对于酸激发花岗岩石粉的技术鲜有研究。酸激发的胶凝材料介电损耗比碱性地聚合物的介电损耗要低，具有更强的黏结性，从而具有更高的抗压强度、更低的风化率和更高的热稳定性，可以表现出快硬早强、耐酸碱、耐腐蚀、密封性好、耐高温性、耐冻融性能等特点(余春松,张玲玲,郑大伟,杨飞华,王庆国,吴文瞳,王晨希,苍大强.固废基地质聚合物的研究及其应用进展[J].中国科学:技术科学,2022,52(04):529-546.)。
花岗岩石粉(以下简称石粉)是在花岗岩锯切、抛磨等工序中产生的废弃物，其主要成分与花岗岩主体一致，均为石英、长石等矿物，如果利用得当，也同样可以表现出抗风化、耐腐蚀、耐磨损、吸水性低等花岗岩的特性。花岗岩石粉的再利用为石材加工行业提高经济效益，解决环境污染问题，实现绿色发展提供了方向(甘景棋,刘研,代丰远,鲁天财,孙晟垚,张海洋,吕宗胜.花岗岩石粉再利用研究进展[J].辽宁科技学院学报,2021,23(05):1-3+20.)。
目前，以花岗岩石粉为原料制备磷酸基地聚合鲜有报道。尽管花岗岩石粉含有大量的Si和一定量的Al，但由于其中Si含量过高，导致生成的地聚合物中很多Si未参加到地聚合物的反应中，过剩的Si使制备出的地聚合物产生气孔和裂纹，因此试样抗压强度较差，这极大程度影响了花岗岩石粉的可持续利用。
粉煤灰是一种碱激发地聚合物良好的前驱体，在强碱性条件下，其内在玻璃体可作为聚合物活性来源。与碱激发不同，酸激发的粉煤灰中的非活性漂珠保持了良好的球形结构，活性成分含量较少，难发生解聚。偏高岭土有优良的碱激发反应活性，但在酸性条件下，由于偏高岭土片状结构的限制，相邻的Si-OH很难进行脱水缩聚，不利于凝胶相的产生，从而影响地聚合物的抗压强度。由于上述原材料在酸性条件下的限制，采用上述单一原料制成的磷酸基地聚合物抗压强度极差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种花岗岩石粉磷酸基地聚合物及其制备方法，解决现有技术中以花岗岩石粉制成的磷酸基地聚合物抗压强度极差的技术问题。
本发明的第一方面提供一种花岗岩石粉磷酸基地聚合物，该花岗岩石粉磷酸基地聚合物由以下重量份的原料制成：花岗岩石粉35～70份、偏高岭土15～50份、粉煤灰8～50份、酸激发液8～30份、溶剂8～30份。
本发明的第二方面提供一种花岗岩石粉磷酸基地聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将花岗岩石粉、偏高岭土与粉煤灰混合均匀，得到混合料；
将混合料、酸激发液和溶剂混合均匀，经成型养护，得到固化成型的花岗岩石粉磷酸基地聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明采用花岗岩石粉、偏高岭土、粉煤灰协同利用，使固废原材料之间互补以获得更好的处理效果和地聚合物性能；同时，以多种固废作为地聚合物前驱体原料，可以在降低生产成本的同时实现大宗固废资源化利用；此外，本发明还解决了现有利用方式中花岗岩石粉仅能作为少量掺合料、应用局限性大、利用成本高、工艺流程复杂、自然资源消耗大等问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种花岗岩石粉磷酸基地聚合物，该花岗岩石粉磷酸基地聚合物由以下重量份的原料制成：花岗岩石粉35～70份、偏高岭土15～50份、粉煤灰8～50份、酸激发液8～30份、溶剂8～30份。
本发明中，花岗岩石粉粒径D50为20～30μm，主要化学成分质量百分比为：SiO2 50～70％，Al2O3 10～20％，Fe2O3 0.5～3％，CaO 0～3％。
本发明中，偏高岭土粒径D50为5～20μm，主要化学成分质量百分比为：SiO2 35～60％，Al2O3 30～50％，MgO 0.1～1％，CaO 0～2％，Fe2O30～3％。
本发明中，粉煤灰为F类粉煤灰，主要化学成分质量百分比为：SiO230～55％，Al2O320～30％，Fe2O3 3～6％，CaO 3～6％，SO3 0.5～3％。
本发明中，偏高岭土与粉煤灰的质量比为1：(0.4～2)。在该质量比范围内，所得花岗岩石粉磷酸基地聚合物具有更高的抗压强度。优选为1：(0.45～1.5)，更优选为1：(0.45～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)。
本发明中，溶剂为水。
本发明中，花岗岩石粉、偏高岭土、粉煤灰的总量与溶剂的质量比为1：(0.2～0.3)。在该质量比范围内，所得花岗岩石粉磷酸基地聚合物具有更高的抗压强度。优选为1:0.25。
本发明中，酸激发液为硫酸和磷酸的混合液。本发明通过将磷酸与硫酸混合均匀，通过硫酸的引入使体系中H+浓度上升，体系中的H+增加，从粉体中溶出的铝和硅增加，产物中的地质聚合物凝胶增加，抗压强度也随之增加。
在本发明的一些优选实施方式，硫酸的浓度为16～19M，进一步为18.4M；磷酸的浓度为12～18M，进一步为14.7M；硫酸与磷酸的质量比为1：(19～26)。在该质量比范围内，所得花岗岩石粉磷酸基地聚合物具有更高的抗压强度。更优选为1：24。
本发明中，花岗岩石粉、偏高岭土、粉煤灰的总量与酸激发液的质量比为1：(0.2～0.3)。在该质量比范围内，所得花岗岩石粉磷酸基地聚合物具有更高的抗压强度。优选为1:0.25。
在本发明的一些优选实施方式中，上述花岗岩石粉磷酸基地聚合物由以下重量份的原料制成：花岗岩石粉35～60份、偏高岭土25～35份、粉煤灰10～35份、酸激发液22～25份、溶剂22～25份。
在本发明的一些更优选实施方式中，上述花岗岩石粉磷酸基地聚合物由包括以下重量份的原料制成：花岗岩石粉35份、偏高岭土32份、粉煤灰33份、酸激发液25份、水25份。
本发明的第二方面提供一种花岗岩石粉磷酸基地聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将花岗岩石粉、偏高岭土与粉煤灰混合均匀，得到混合料；
将混合料、酸激发液和溶剂混合均匀，经成型养护，得到固化成型的花岗岩石粉磷酸基地聚合物。
本发明中，成型的方式为振动成型。
本发明中，养护温度为60～80℃，养护时间为18～36h。
本发明中，为避免赘述，部分原料总结如下：
花岗岩石粉粒径D50为24.06μm，主要化学成分质量百分比为：SiO270.0％，Al2O316.3％，Fe2O3 1.7％，CaO 1.3％；
偏高岭土粒径D50为10.3μm，主要化学成分质量百分比为：SiO2 55.5％，Al2O340.1％，MgO 0.2％，CaO 0.1％，Fe2O3 0.76％；
粉煤灰为F类粉煤灰，主要化学成分质量百分比为：SiO2 50.4％，Al2O327.5％，Fe2O3 4.8％，CaO 3.5％，SO3 0.7％。
实施例1
步骤一：将花岗岩石粉、偏高岭土和粉煤灰放在烘箱中，烘至质量不再变化，冷却至室温后得到干燥后的花岗岩石粉、偏高岭土和粉煤灰；
步骤二：将35份花岗岩石粉、32份偏高岭土、33份粉煤灰充分混合搅拌20min，得到固体混合物；
步骤三：将25份酸激发液(由24份浓度为14.7M的磷酸和1份浓度为18.4M的硫酸组成)和25份水加入其中，搅拌5min，得到花岗岩石粉磷酸基地聚合物浆体；
步骤四：将上述浆体浇注到20mm*20mm*20mm的模具中振动成型，放置60℃烘箱内养护1天，即可得到固化后的胶凝材料。
采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的28天抗压强度值为36.97MPa。
实施例2
步骤一：将花岗岩石粉、偏高岭土和粉煤灰放在烘箱中，烘至质量不再变化，冷却至室温后得到干燥后的花岗岩石粉、偏高岭土和粉煤灰；
步骤二：将60份花岗岩石粉、27份偏高岭土、13份粉煤灰充分混合搅拌20min，得到固体混合物；
步骤三：将25份酸激发液(由24份浓度为14.7M的磷酸和1份浓度为18.4M的硫酸组成)和25份水加入其中，搅拌5min，得到花岗岩石粉磷酸基地聚合物浆体；
步骤四：将上述浆体浇注到20mm*20mm*20mm的模具中振动成型，放置60℃烘箱内养护1天，即可得到固化后的胶凝材料。
采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的28天抗压强度值为32.02MPa。
实施例3
步骤一：将花岗岩石粉、偏高岭土和粉煤灰放在烘箱中，烘至质量不再变化，冷却至室温后得到干燥后的花岗岩石粉、偏高岭土和粉煤灰；
步骤二：将50份花岗岩石粉、34份偏高岭土、16份粉煤灰充分混合搅拌20min，得到固体混合物；
步骤三：将25份酸激发液(由24份浓度为14.7M的磷酸和1份浓度为18.4M的硫酸组成)和25份水加入其中，搅拌5min，得到花岗岩石粉磷酸基地聚合物浆体；
步骤四：将上述浆体浇注到20mm*20mm*20mm的模具中振动成型，放置60℃烘箱内养护1天，即可得到固化后的胶凝材料。
采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的28天抗压强度值为28.86MPa。
实施例4
步骤一：将花岗岩石粉、偏高岭土和粉煤灰放在烘箱中，烘至质量不再变化，冷却至室温后得到干燥后的花岗岩石粉、偏高岭土和粉煤灰；
步骤二：将35份花岗岩石粉、16份偏高岭土、49份粉煤灰充分混合搅拌20min，得到固体混合物；
步骤三：将25份酸激发液(由24份浓度为14.7M的磷酸和1份浓度为18.4M的硫酸组成)和25份水加入其中，搅拌5min，得到花岗岩石粉磷酸基地聚合物浆体；
步骤四：将上述浆体浇注到20mm*20mm*20mm的模具中振动成型，放置60℃烘箱内养护1天，即可得到固化后的胶凝材料。
采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的28天抗压强度值为13.54MPa。
实施例5
步骤一：将花岗岩石粉、偏高岭土和粉煤灰放在烘箱中，烘至质量不再变化，冷却至室温后得到干燥后的花岗岩石粉、偏高岭土和粉煤灰；
步骤二：将35份花岗岩石粉、49份偏高岭土、16份粉煤灰充分混合搅拌20min，得到固体混合物；
步骤三：将25份酸激发液(由24份浓度为14.7M的磷酸和1份浓度为18.4M的硫酸组成)和25份水加入其中，搅拌5min，得到花岗岩石粉磷酸基地聚合物浆体；
步骤四：将上述浆体浇注到20mm*20mm*20mm的模具中振动成型，放置60℃烘箱内养护1天，即可得到固化后的胶凝材料。
采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的28天抗压强度值为19.86MPa。
对比例1
将实施例1的步骤二中35份花岗岩石粉、32份偏高岭土、33份粉煤灰换为50份偏高岭土、50份粉煤灰，其余步骤同实施例1。
对比例1中得到的胶凝材料28天抗压强度值为17.61MPa，相比实施例1下降了约20MPa，其原因为，偏高岭土和粉煤灰中Si在酸性条件下溶解度远小于碱性条件下，而Al在酸性溶液中的溶解度会随着pH的减小而增加，所生成的地聚合物Si/Al降低，SiO2溶解时以Si(OH)4单体形式存在，Si(OH)4的浓度较小时可稳定存在相当长的时间，这使聚合反应的反应效率下降，从而导致地聚合物的抗压强度下降。
对比例2
将实施例1的步骤二中35份花岗岩石粉、32份偏高岭土、33份粉煤灰换为50份花岗岩石粉、50份粉煤灰，其余步骤同实施例1。
对比例2中得到的胶凝材料28天抗压强度值为8.36MPa，相比实施例1下降了约30MPa。其原因为，粉煤灰的酸激发活性不足，在高温养护时，粉煤灰中漂珠的球形结构不能适应凝胶高温收缩的内应力，经过长时间的高温养护，随着水分的散失和凝胶的收缩，漂珠和凝胶的接触面发生断裂，最终使得抗压强度下降。
对比例3
将实施例1的步骤二中35份花岗岩石粉、32份偏高岭土、33份粉煤灰换为50份花岗岩石粉、50份偏高岭土，其余步骤同实施例1。
对比例3中得到的胶凝材料28天抗压强度值为15.82MPa。相比实施例1下降了约20MPa。其原因为，未添加粉煤灰时，片状偏高岭土中活性Al不能完全和酸激发液接触，以未反应颗粒的形式作为网络结构的填料，地聚反应参与程度不高，从而导致抗压强度较少。粉煤灰含有非活性球形漂珠，不易发生团聚，对大量的片状偏高岭土起到分散作用，这样的分散作用可以加强酸激发地聚反应中Al–OH与Si–OH之间的脱水缩合反应，从而提升偏高岭石参与地聚反应的程度，使地聚合物凝胶中Si–O–Al键的数量增多，进一步优化了地聚合物网络的结构，进而表现出优异的机械强度。
对比例4
将实施例1的步骤三中的酸激发液换为25份浓度为14.7M的磷酸，其余步骤同实施例1。
对比例4中得到的胶凝材料28天抗压强度值为16.17MPa，相比实施例1下降了约20MPa。其原因为，相比于磷酸，相同质量份数的硫酸可以水解产生更多的H+。将硫酸换为磷酸之后，地聚合物浆体中H+浓度下降，参与缩聚过程中形成低分子聚合物的H+减少，生成的凝胶相较少，从而使地聚合物的抗压强度下降。
对比例5
将实施例1的步骤三中的酸激发液换为11份浓度为18.4M的硫酸和24份浓度为14.7M的磷酸，即在实施例1的基础上增加10份浓度为18.4M的硫酸，其余步骤同实施例1。
对比例5中得到的胶凝材料28天抗压强度值为7.54MPa，相比实施例1下降了约30MPa。其原因为，试样表面有明显的局部缺陷。硫酸为强酸，化学性质较为活泼。硫酸用量增大会使反应速度增快，从而产生反应热。反应热容易在局部累积，从而造成局部缺陷，产生裂缝。因此生成的地聚合物的抗压强度降低。
对比例6
将实施例1的步骤三中的酸激发液替换成1份浓度为18.4M的硫酸和34份浓度为14.7M的磷酸，即在实施例1的基础上增加10份浓度为14.7M的磷酸，其余步骤同实施例1。
对比例6中得到的胶凝材料28天抗压强度值为12.44MPa，相比实施例1下降了约25MPa。其原因为，随着磷酸的增加，地聚合物浆体中存在着过量的PO4 3-和HPO4 2-。部分的A13+平衡磷酸根和磷酸氢根的电荷，形成磷酸铝沉淀，参与缩聚反应形成地质聚合物凝胶的铝氧四面体减少，生成的地聚合物的抗压强度降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果还包括：
(1)本发明以花岗岩石粉为制备磷酸基地聚合物的主要原料，相比于现使用的其他原料，如：钢渣、粘土、赤泥等，拓宽了地聚合物的制备原料，同时为研究较少且难以利用的花岗岩石粉的综合利用提供了新的方向。
(2)本发明仅以酸激发液作为激发剂，不需其他化学药剂作为活化剂，简化了制备工艺，有效避免了碱激发液所引起的“泛霜”问题，同时降低了原料成本。
(3)本发明使用磷酸和硫酸采取一定比例混合作为酸激发液，磷酸提供磷酸根离子参与铝氧四面体的形成，硫酸在不改变H3PO4/Al2O3摩尔比的前提下更有利于提供H+，体系中的H+增加，从粉体中溶出的铝和硅增加，产物中的地质聚合物凝胶也随之增加。
(4)本发明在制备过程中，花岗岩石粉和粉煤灰搅拌溶解时会放出热量，使试样内部的温度升高，温度升高有利于水化反应的进行，促进浆体硬化，使得磷酸基地聚合物试样的早期强度有很大的提升。
(5)本发明在室温下养护一定时间后脱模，28d地聚合物抗压强度最高可达36.97MPa，达到了GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中规定的C35强度等级。制备出的试样具有较高的早期强度，有利于在交通及道路抢修、建筑材料制备等方面的应用。
(6)本发明具有工艺简单、成本低、能耗小、花岗岩石粉利用率高、环境友好的特点；所制备的磷酸基地聚合物抗压强度较高、抗渗性好，且磷酸基地聚合物对重金属离子有较好的固化效果。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种花岗岩石粉磷酸基地聚合物，其特征在于，所述花岗岩石粉磷酸基地聚合物由以下重量份的原料制成：花岗岩石粉35～70份、偏高岭土15～50份、粉煤灰8～50份、酸激发液8～30份、溶剂8～30份；其中，
所述酸激发液为硫酸和磷酸的混合液。
2.根据权利要求1所述花岗岩石粉磷酸基地聚合物，其特征在于，所述偏高岭土与粉煤灰的质量比为1：(0.4～2)。
3.根据权利要求1所述花岗岩石粉磷酸基地聚合物，其特征在于，所述硫酸的浓度为16～19M，所述磷酸的浓度为12～18M，所述硫酸与磷酸的质量比为1：(19～26)。
4.根据权利要求1所述花岗岩石粉磷酸基地聚合物，其特征在于，所述溶剂为水。
5.根据权利要求1所述花岗岩石粉磷酸基地聚合物，其特征在于，所述花岗岩石粉、偏高岭土、粉煤灰的总量与溶剂的质量比为1：(0.2～0.3)。
6.根据权利要求1所述花岗岩石粉磷酸基地聚合物，其特征在于，所述花岗岩石粉、偏高岭土、粉煤灰的总量与酸激发液的质量比为1：(0.2～0.3)。
7.根据权利要求1所述花岗岩石粉磷酸基地聚合物，其特征在于，所述花岗岩石粉磷酸基地聚合物由以下重量份的原料制成：花岗岩石粉35～60份、偏高岭土25～35份、粉煤灰10～35份、酸激发液22～25份、溶剂22～25份。
8.根据权利要求1所述花岗岩石粉磷酸基地聚合物，其特征在于，所述花岗岩石粉的主要化学成分质量百分比为：SiO2 50～70％，Al2O3 10～20％，Fe2O3 0.5～3％，CaO 0～3％；所述偏高岭土的主要化学成分质量百分比为：SiO2 35～60％，Al2O3 30～50％，MgO 0.1～1％，CaO 0～2％，Fe2O30～3％；所述粉煤灰为F类粉煤灰，所述粉煤灰的主要化学成分质量百分比为：SiO230～55％，Al2O3 20～30％，Fe2O3 3～6％，CaO 3～6％，SO3 0.5～3％。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述花岗岩石粉磷酸基地聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将花岗岩石粉、偏高岭土与粉煤灰混合均匀，得到混合料；
将所述混合料、酸激发液和溶剂混合均匀，经成型养护，得到固化成型的花岗岩石粉磷酸基地聚合物。
10.根据权利要求9所述花岗岩石粉磷酸基地聚合物的制备方法，其特征在于，养护温度为60～80℃，养护时间为18～36h。
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