CN115677214B - 一种改善贵重金属沉积的玻璃固化体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种固化高水平放射性液体废物的玻璃固化体及其制备方法。所述玻璃固化体包括以质量％计的以下组分：SiO2 38‑53％，Al2O3 0.5‑6％，B2O3 8‑23％，Na2O 6.0‑25％，K2O 4‑15％，P2O5 1‑3％，Fe2O3 0.5‑2％，贵重金属和/或贵重金属氧化物0‑5％。所述玻璃固化体可以减少贵重金属沉淀，改善玻璃熔体的粘度、电导率，从而延长熔化器寿命；同时该方法工艺简单，生产过程容易控制。
Description
技术领域
本发明属于放射性废物的处理与处置领域，特别是涉及一种改善贵重金属沉积的玻璃固化体及其制备方法。
背景技术
玻璃固化是固定高水平放射性液体废物(简称高放废液，HLLW)的有效方法之一。硼硅酸盐玻璃是研究和应用最广泛的玻璃基体，在法国、美国、德国和英国等国家得到了应用。
国内首座高水平放射性废液玻璃固化设施在四川广元正式投运，这是我国核工业产业链后端标志性工程，其投入运行标志着我国已经实现高放废液处理能力零的突破，成为世界上少数几个具备高放废液玻璃固化技术的国家，对我国核工业安全绿色发展具有里程碑意义。
玻璃化作为管理核燃料后处理产生的高放废物的解决方案已经研究了大约60年。然而，随着人们在玻璃化一系列不同废物方面获得了更多经验，在废物玻璃化过程中也发现了新的挑战和改进机会。
通常，玻璃基质必须具有良好的性能，如放射性核素的高负载能力、高玻璃化转变温度(Tg)、低结晶或相分离倾向、良好的水耐久性和良好的抗辐照性。因此，硼硅酸盐玻璃被认为是最合适的基质，广泛用于固定HLLW。然而作为核乏燃料后处理产生的高放废液(HLLW)中的裂变产物，铂族金属(PGM)，亦称之为贵重金属，如钌(Ru)、铑(Rh)和钯(Pd)等，其在硼硅酸盐玻璃中的溶解度有限，无论是在带冷坩埚或热坩埚的感应加热熔化器中，还是在带电极的液体进料陶瓷熔化器中，均易在熔化器底部沉积老化，从而从本质上影响玻璃熔体的高温物理性质。这种贵重金属污泥的存在对焦耳炉或其它结构熔炉运行造成了严重的恶劣后果，例如：电极之间短路或底部卸料管堵塞，缩短或终止处理设施寿命。
因此，贵重金属沉积问题是高放废液玻璃固化工业面临的世界性难题之一。
相关研究显示贵重金属沉积影响玻璃熔体的粘度和电导率不仅取决于其含量，还取决于贵重金属颗粒的质地和形态。已知Ru由于在硼硅酸盐玻璃中极低的溶解度，析出聚集为RuO2，针状RuO2对玻璃熔体的导电性、粘度乃至析晶等方面影响最严重，其相互连接或聚集成团形成沉淀。与相同重量细小粉末相比，针状晶体连接的大颗粒能沉降更快，并使玻璃粘度更高。同时RuO2具有与Pd和Rh相似的金属导电性，它可以强烈地影响玻璃熔体的电阻对于玻璃化过程，最好保持RuO2细小且分散。
已通过实验发现，0.5wt％的Ru可直接溶于铁磷酸盐玻璃，且当Ru含量超过铁磷酸盐玻璃溶解度，其最显著的特征是分散为细小的RuO2细小颗粒，而不是聚集成团形成沉淀，即它们不会在玻璃样品中聚集，这是与一般硼硅酸盐玻璃系统的最大区别。但是由于磷酸盐对设备的腐蚀性较强，磷酸盐玻璃化学耐久性较差，磷酸铁玻璃用于固化玻璃基体受到较大限制，磷酸铁玻璃的化学耐久性相对较强，但仍存在大量磷酸盐对设备腐蚀的问题。
为此，亟需一种新的玻璃固化体来改善贵重金属沉积问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固化高水平放射性液体废物的玻璃固化体，所述玻璃固化体包括以质量％计的以下组分：
其中，贵重金属和/或贵重金属氧化物优选为RuO2、Pt、Pd中的至少一种。
其中，所述玻璃固化体中，贵重金属和/或贵重金属氧化物含量为0-5％；这表明：当所需固化的高水平放射性液体废物中不含有贵重金属时，固化后得到的玻璃固化体中贵重金属和/或贵重金属氧化物的含量为0，当所需固化的高水平放射性液体废物中含有贵重金属时，固化后得到的玻璃固化体能固化>0-5％的贵重金属和/或贵重金属氧化物。
其中，在制备所述玻璃固化体时，采用RuO2、Rh、Pd中的至少一种来模拟含贵重金属和/或贵重金属氧化物的高水平放射性液体废物。
其中，所述玻璃固化体在1150℃时粘度为25-65dPa·s，电阻率为4-8Ω·cm。
本发明还提供了所述玻璃固化体的制备方法，包括：根据所述玻璃固化体组分，称量相应原料，混合均匀，熔融、成型、缓慢冷却，得到所述玻璃固化体。
其中，熔融温度为1100-1200℃(优选1150℃)，熔融时间为1.5-2.5h(优选2h)。
其中，将玻璃原料加热至熔融温度的加热速率为8-12℃/min(优选10℃/min)。
其中，所述成型为将熔融得到的玻璃液浇筑在预热好的钢板上淬火成型，其中预热好的钢板温度为150-200℃。
本发明还提供了将上述玻璃固化体用于固化高水平放射性液体废物的用途。
本发明的有益效果为：
本发明在硼硅酸盐玻璃中引入少量P2O5及Fe2O3，从而减少贵重金属沉淀，并改善玻璃熔体的粘度、电导率，从而延长熔化器寿命。
同时，本发明的方法工艺简单，生产过程容易控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。但应理解这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
根据表1所示的玻璃固化体组成，采用如下方法，制备比较例1及实施例1-3的玻璃固化体，其中采用RuO2来模拟含贵重金属和/或贵重金属氧化物的高水平放射性液体废物。
(1)根据表1所示玻璃固化体配方，称取相应分析纯级原料混合均匀，得混合料；其中，B2O3原料采用H3BO3，Na2O原料采用Na2CO3，P2O5的原料采用NH4H2PO4；
步骤二、将混合料加热至温度1150℃保温熔融2小时，然后迅速浇筑在预热好的钢板上淬火成型，缓慢冷却得到比较例1和实施例1-3的玻璃固化体；其中所述加热的升温速率为10℃/min，预热好的钢板的温度为200℃。
然后，对得到的比较例1和实施例1-3的玻璃固化体进行粘度及电阻率测试。
表1比较例和实施例的玻璃固化体组成(质量％)
表2公开了上述实施例和比较例的性能测试结果。
表2比较例和实施例的性能测试结果
由上可知，相比于比较例1，本发明实施例1-3的电阻率更高，粘度更低。
一般认为硼硅酸盐玻璃固化高水平放射性液体废物的过程中，形成的针状二氧化钌是贵重金属沉积的主要原因，而磷酸盐玻璃中二氧化钌通常为圆形。本发明通过向玻璃固化体配方中引入少量P2O5及Fe2O3，电阻率逐渐回升，粘度逐渐下降。这可能是因为RuO2在组分改变后的硼硅酸盐玻璃中同样未形成针状二氧化钌，或者只形成少量针状二氧化钌，不易发生老化从而导致贵重金属沉积。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种固化高水平放射性液体废物的玻璃固化体，所述玻璃固化体包括以质量％计的以下组分：
2.如权利要求1所述的玻璃固化体，其中，在制备所述玻璃固化体时，采用RuO2、Rh、Pd中的至少一种来模拟含贵重金属和/或贵重金属氧化物的高水平放射性液体废物。
3.如权利要求1所述的玻璃固化体，其中，所述玻璃固化体在1150℃时粘度为25-65dPa·s，电阻率为4-8Ω·cm。
4.如权利要求1-3任一所述的玻璃固化体的制备方法，包括：根据所述玻璃固化体组分，称量相应原料，混合均匀，熔融、成型、缓慢冷却，得到所述玻璃固化体。
5.如权利要求4所述的玻璃固化体的制备方法，其中，熔融温度为1100-1200℃，熔融时间为1.5-2.5h。
6.如权利要求4所述的玻璃固化体的制备方法，其中，将玻璃原料加热至熔融温度的加热速率为8-12℃/min。
7.如权利要求4所述的玻璃固化体的制备方法，其中，所述成型为将熔融得到的玻璃液浇筑在预热好的钢板上淬火成型。
8.如权利要求7所述的玻璃固化体的制备方法，其中，预热好的钢板的温度为150-200℃。
9.将如权利要求1-3任一所述的玻璃固化体用于固化高水平放射性液体废物的用途。
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| PB01 | Publication | ||
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