CN115676877A - 一种硅胶改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅胶改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将锂盐烘干脱水，然后将干燥的锂盐与钛源在乙醇中溶解；S2、将硅胶颗粒置于酸液中加热酸化处理，然后将产物烘干得到酸化硅胶颗粒；S3、将S1步骤中的溶液在50℃下加热，并加入S2步骤中的酸化硅胶颗粒，促使Li2TiO3在硅胶多孔结构中沉淀，直至出现半透明凝胶；S4、将S3步骤中所得产物烘干后置于马弗炉中高温烧结，制得。本发明将硅胶应用于钛锂离子筛的前驱体改性，Li2TiO3可负载在硅胶的多孔结构中，该前驱体所制得的锂离子筛的比表面积和吸附容量显著提高，提锂效率也得到提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子筛技术领域，具体涉及一种硅胶改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体及其制备方法。
背景技术
锂作为能源关键元素，已发展成为一种战略性原材料，在国民经济和国防建设中具有重要的战略地位，被誉为“21世纪新能源”。锂及其化合物以其优异的性能而广泛应用于化工、核能、玻璃、医药、冶金、电池等领域。
在20世纪80年代中期以前，世界各国主要以锂矿石为原料生产锂盐。该方法历史较长、工艺较成熟，但能耗较高，在一定程度上会污染环境，且锂矿石资源日益匮乏，越发显示出其局限性。另一方面，盐湖卤水中锂资源储量丰富，且成本低于矿石锂的开采，随着南美洲巨大盐湖卤水锂资源的勘探开发，盐湖提锂逐渐成为发展趋势。
我国是锂资源大国，储量位居世界前列。其中，青海和西藏的盐湖锂资源储量占总储量85％以上。从盐湖卤水提锂工艺简单、能耗低、成本低，因此原卤水提锂已成为全球主流技术和发展趋势。
从盐湖卤水中提锂的方法主要有沉淀法、煅烧浸出法、溶剂萃取法、膜分离法、吸附法等。其中，沉淀法工艺简单、成本较低，适用于低镁锂比的盐湖卤水中提锂。煅烧浸出法工艺简单，但水合氯化镁较难完全分解，且生成的氯化氢气体对设备腐蚀性大，需要蒸发较大的水量，工艺能耗较高。溶剂萃取法，适于从高镁锂比的卤水中提锂，但工艺流程长，存在设备腐蚀和溶损问题，使成本显著增加。膜分离法，成本高，不易工业化。吸附法具有工艺简单、回收率高、环境友好等优点。显然，对于低品位盐湖而言，吸附法是最具应用前景的方法。采用吸附法从盐湖卤水中提锂的方式一般采用离子筛吸附剂进行，其主要工序是先制备出合适的前驱体，再经过酸洗去除前驱体中的Li+得到锂离子筛。因此，采取合适的工艺合成出高效廉价的锂离子筛则尤为重要。
离子筛的制备过程如下：首先在无机化合物合成过程中加入目的离子(Li+)，制备出复合型氧化物，在不影响物质结构的条件下，将所吸附的离子脱离，得到缺少目的离子而有空间间隙的化合物，因而对目的离子具有吸附记忆性。近年来，研究提锂的离子筛最多的是锰氧化物型离子筛、钛氧化物型离子筛、掺杂型复合型离子筛。锰氧化物型离子筛选择性高、成本较低、吸附速率较快，但是在酸浸过程中溶损率较大，也是目前研究遇到比较突出的问题。而钛系氧化物离子筛酸浸条件稳定性比锰氧化物更高，具有广阔的开发前景，Onodera Y等(1988)首先发现由TiO2和Li2CO3经过高温处理可以获得Li2TiO3，其经过酸处理后，制备出的钛氧化物型离子筛Li+有很好的选择性。但是现有技术中，锂离子筛的前驱体存在比表面积小、吸附容量小等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种硅胶改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体及其制备方法，能够有效解决现有的前驱体存在的比表面积小、吸附容量小的问题。
本发明的技术方案为：
本发明提供了一种钛系高性能卤水提锂吸附剂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锂盐烘干脱水，然后将干燥的锂盐与钛源在乙醇中溶解；
S2、将硅胶颗粒置于酸液中加热酸化处理，然后将产物烘干得到酸化硅胶颗粒；
S3、将S1步骤中的溶液在50℃下加热，并加入S2步骤中的酸化硅胶颗粒，促使Li2TiO3在硅胶多孔结构中沉淀，直至出现半透明凝胶；
S4、将S3步骤中所得产物烘干后置于马弗炉中高温烧结，制得。
优选地，将S2步骤的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物。
优选地，S1步骤中，锂盐为氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
优选地，S1步骤中，钛源为钛酸四丁酯、硫酸钛、硫酸亚钛、硫酸氧钛中的至少一种。
优选地，S1步骤中，锂盐和钛源的摩尔比为1-5:1。
优选地，S2步骤中酸液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，所述酸液的浓度为1-6mol/L。
优选地，S2步骤中，酸化温度为40-80℃，酸化处理的时间为6h。
优选地，S2步骤中的硅胶颗粒的添加量为2-16g/L。
优选地，S4步骤中，烧结温度为100-600℃，烧结时间为2-24h。
本发明还提供了一种钛系高性能卤水提锂吸附剂前驱体，采用上述制备方法制得
本发明的有益效果是：
本发明以可溶性锂盐和可溶性钛源为原料，制备钛锂离子筛前驱体溶胶，然后向其中加入酸化硅胶颗粒，煅烧后得到具有均匀介孔形貌的硅胶改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体；硅胶的多孔结构使其具有较大的比表面积和良好的吸附性能，且稳定性高，价格低廉，将硅胶应用于钛锂离子筛的前驱体改性，Li2TiO3可负载在硅胶的多孔结构中，该前驱体所制得的锂离子筛的比表面积得到提高，并且硅胶所提供的纳米孔道具有优异的锂吸附效果，因此提锂效率也得到提升。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是是实施例1所制得的钛锂离子筛的前驱体的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
(1)在500mL乙醇中加入6.6g乙酸锂，17g钛酸四丁酯，加热至50℃搅拌溶解；
(2)将硅胶颗粒置于5mol/L的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物烘干得到酸化硅胶颗粒；
(3)在步骤(1)溶液中加入2g步骤(2)的酸化硅胶颗粒，继续以50℃加热搅拌直至出现半透明凝胶；
(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以300℃烧结12h，制得钛锂离子筛的前驱体。
实施例2
(1)在500mL乙醇中加入16.5g乙酸锂，17g钛酸四丁酯，加热至50℃搅拌溶解；
(2)将硅胶颗粒置于5mol/L的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物烘干得到酸化硅胶颗粒；
(3)在步骤(1)溶液中加入2g步骤(2)的酸化硅胶颗粒，继续以50℃加热搅拌直至出现半透明凝胶；
(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以300℃烧结12h，制得钛锂离子筛的前驱体。
实施例3
(1)在500mL乙醇中加入6.6g乙酸锂，17g钛酸四丁酯，加热至50℃搅拌溶解；
(2)将硅胶颗粒置于2mol/L的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物烘干得到酸化硅胶颗粒；
(3)在步骤(1)溶液中加入2g步骤(2)的酸化硅胶颗粒，继续以50℃加热搅拌直至出现半透明凝胶；
(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以300℃烧结12h，制得钛锂离子筛的前驱体。
实施例4
(1)在500mL乙醇中加入6.6g乙酸锂，17g钛酸四丁酯，加热至50℃搅拌溶解；
(2)将硅胶颗粒置于2mol/L的盐酸中酸化5h，酸化温度80℃，然后将产物烘干得到酸化硅胶颗粒；
(3)在步骤(1)溶液中加入2g步骤(2)的酸化硅胶颗粒，继续以50℃加热搅拌直至出现半透明凝胶；
(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以300℃烧结12h，制得钛锂离子筛的前驱体。
实施例5
(1)在500mL乙醇中加入6.6g乙酸锂，17g钛酸四丁酯，加热至50℃搅拌溶解；
(2)将硅胶颗粒置于5mol/L的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物烘干得到酸化硅胶颗粒；
(3)在步骤(1)溶液中加入10g步骤(2)的酸化硅胶颗粒，继续以50℃加热搅拌直至出现半透明凝胶；
(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以300℃烧结12h，制得钛锂离子筛的前驱体。
实施例6
(1)在500mL乙醇中加入6.6g乙酸锂，17g钛酸四丁酯，加热至50℃搅拌溶解；
(2)将硅胶颗粒置于5mol/L的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物烘干得到酸化硅胶颗粒；
(3)在步骤(1)溶液中加入2g步骤(2)的酸化硅胶颗粒，继续以50℃加热搅拌直至出现半透明凝胶；
(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以600℃烧结12h，制得钛锂离子筛的前驱体。
实施例7
(1)在500mL乙醇中加入6.6g乙酸锂，17g钛酸四丁酯，加热至50℃搅拌溶解；
(2)将硅胶颗粒置于5mol/L的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物烘干得到酸化硅胶颗粒；
(3)在步骤(1)溶液中加入2g步骤(2)的酸化硅胶颗粒，继续以50℃加热搅拌直至出现半透明凝胶；
(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以300℃烧结24h，制得钛锂离子筛的前驱体。
实施例8
(1)在500mL乙醇中加入6.6g乙酸锂，8g硫酸氧钛，加热至50℃搅拌溶解；
(2)将硅胶颗粒置于5mol/L的盐酸中酸化5h，酸化温度50℃，然后将产物烘干得到酸化硅胶颗粒；
(3)在步骤(1)溶液中加入2g步骤(2)的酸化硅胶颗粒，继续以50℃加热搅拌直至出现半透明凝胶；
(4)将步骤(3)中的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h以去除乙醇溶剂和小分子产物，烘干后的产物置于马弗炉，以300℃烧结24h，制得钛锂离子筛的前驱体。
将实施例1-8所得的钛锂离子筛的前驱体浸泡于1％盐酸溶液中，搅拌洗脱，同时监测溶液pH，若pH>3则持续加入1％盐酸溶液直至pH稳定在<3，洗净烘干后得到偏钛酸型锂离子筛吸附剂。
以实施例1-8中的前驱体为基础所得到的提锂吸附剂，通过电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)分析，得到锂与钛的摩尔比数据。
将一定量的吸附剂装入吸附柱，以含有一定浓度Li的溶液进行吸附实验，通过ICP检测进出水Li+浓度，结合吸附溶液体积计算得到吸附剂对锂的饱和吸附量。
各实施例对应的吸附剂的锂与钛的摩尔比以及对锂的饱和吸附量具体见下表。
表1
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (10)
1.一种硅胶改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锂盐烘干脱水，然后将干燥的锂盐与钛源在乙醇中溶解；
S2、将硅胶颗粒置于酸液中加热酸化处理，然后将产物烘干得到酸化硅胶颗粒；
S3、将S1步骤中的溶液在50℃下加热，并加入S2步骤中的酸化硅胶颗粒，促使Li2TiO3在硅胶多孔结构中沉淀，直至出现半透明凝胶；
S4、将S3步骤中所得产物烘干后置于马弗炉中高温烧结，制得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将S3步骤的产物过滤，滤渣置于80℃下烘干5h，以去除乙醇溶剂和小分子产物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，锂盐为氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，钛源为钛酸四丁酯、硫酸钛、硫酸亚钛、硫酸氧钛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，锂盐和钛源的摩尔比为1-5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中酸液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，所述酸液的浓度为1-6mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中，酸化温度为40-80℃，酸化处理的时间为6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中的硅胶颗粒的添加量为2-16g/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4步骤中，烧结温度为100-600℃，烧结时间为2-24h。
10.一种硅胶改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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