CN115674790A - 一种具有抗菌及防腐效果的包装容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明的具有抗菌和防腐作用的包装容器，其含有天然抗菌物质，但所述天然抗菌物质是被包含在可在常温下成型的粘合层中，而不是常规的与高分子树脂混合，因此避免了天然抗菌物质受高温而遭到破坏，从而进一步提高了抗菌性。另外，为了使包含在所述粘合层中的天然抗菌物质表现抗菌能力，在成型时采用拉伸吹塑成型法，以便在内层形成气孔，从而能够在不破坏容器的机械物理性质的情况下保持较高的抗菌性。

Description

一种具有抗菌及防腐效果的包装容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有抗菌及防腐效果的包装容器及其制造方法，具体地，涉及一种包装容器及其制造方法，其具有多层结构，每层具有无机界抗菌物质和有机界抗菌物质，从而能够对细菌以及霉菌等有害微生物具有优异的抗菌活性和抗真菌活性。

背景技术

通常，化妆水、美容霜、精华液等化妆品含有丰富的营养成分，用以滋养肌肤。为了使用化妆品，需要打开容器，但是打开后过了一段时间，因化妆品与空气接触，使得营养丰富的化妆品滋生细菌而变质，并且在使用时，手会接触到化妆品中，因此细菌通过手传递到化妆品而容易使化妆品变质，因此还没用完就得全部废弃。因此，为了防止在使用化妆品的过程中污染化妆品的情况，在制造化妆品时混合少量的抗菌物质，虽然少量的抗菌物质不会对人体产生影响，但是为了避免不可预知的风险，有必要开发一种能够安全地储存不含任何抗菌物质的化妆品的容器，且能够安全使用化妆品。

过去，作为储存化妆品的容器使用了玻璃等，但现在已被由塑料、聚丙烯等材料制成的容器所取代，这些容器质轻且易于制造。

但是，使用塑料容器来储存化妆品时，部分树脂成分被储存过程中产生的乳酸等有机酸溶解、洗脱，而这些被溶解、洗脱的成分可能再次引起化学变化，因此，如果长期储存化妆品时，可能会在储存化妆品的容器中出现异味或者颜色变化。

聚丙烯材料一般用于密闭容器，且易于加工，还具有优异的防潮、透明、光泽和耐热性能。聚丙烯材料本身没有问题，但是在成型时添加的颜料、增塑剂等添加剂，由于含有环境激素或重金属，因此当聚丙烯材料被暴露在有害环境时，有可能被检测出环境激素。

另外，还公开了将具有抗菌性的金属成分直接注入到高分子树脂中或将其负载于载体上而使用的技术，但由于使用过程中洗脱量较大，因此存在持续性较差，且毒性大的缺点，而使用银、铜等无机粉末时，在相对于单位重量的抗菌性能上没有表现出优异的特性。

近来，随着消费者对健康和环保意识的提高以及对健康和环境激素的关注度的增加，消费者对安全化妆品容器的关心越来越强烈，并且开始非常重视直接接触化妆品的储存容器的卫生问题。因此，作为化妆品储存容器有必要开发一种抗菌容器，即，便于使用且能够消除安全和卫生隐患的容器。

[现有技术文献]

[专利文献]

韩国授权实用新型第20-0393915号(2005年08月18日)

发明内容

[解决的技术问题]

本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种具有抗菌及防腐效果的包装容器及其制造方法，即一种包括内层、外层以及在内外层之间用于粘接内外层的粘合层的多层包装容器，所述粘合层含有在低温或常温下也能够表现出熔熔及粘合性的粘合剂成分和天然抗菌成分，同时在其内层也含有无机抗菌粒子，从而能够最大限度地提高抗菌性。

本发明的另一个目的在于提供一种具有抗菌及防腐效果的包装容器及其制造方法，在形成所述内层的组合物添加无机抗菌粒子，并且将形成各层的组合物通过拉伸吹塑成型，从而在内层形成气孔，以此进一步提高抗菌性。

[技术方案]

本发明涉及一种具有抗菌及防腐效果的包装容器及其制造方法。

本发明的一个实施方式涉及一种包装容器，其特征在于，包括：外层，由高分子树脂形成；粘合层，层叠在所述外层的一面，并包含天然抗菌剂和粘合剂组合物；及内层，形成在所述粘合层的一面，并包含无机抗菌粒子及高分子树脂，所述内层形成有气体可穿透的气孔。

本发明特征在于，所述高分子树脂包括选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯和聚氯乙烯中的任意一种或多种，所述天然抗菌剂包括选自蜂胶、松油(pine oil)、大蒜素、没食子酸、几丁聚糖、柠檬酸、抗坏血酸、原花青素、咖啡酸、没食子酸、阿魏酸、查耳酮、儿茶素、黄烷酮、黄酮、黄酮醇、小檗碱、柚皮苷、山奈酚和槲皮素中的任意一种或多种。

另外，所述天然抗菌剂，其特征在于，负载于选自二氧化硅、黏土、沸石和活性炭中的任意一种或多种的多孔体上。

本发明，其特征在于，所述粘合剂组合物为聚氨酯粘合剂，其由包括双官能多元醇、脂肪族二异氰酸酯和胺类扩链剂的混合物制备，

所述无机抗菌粒子选自氧化银、氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化钴、氧化锌、贝壳、二氧化钛、沸石、二氧化硅、磷酸钙、磷酸锆、英斑岩、黑云母、白玉和青玉中的任意一种或多种。

此外，所述贝壳，其特征在于，被浸渍在将选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸氢钠和氨中的一种或多种碱性物质溶解的水溶液中，以去除有机物。

另外，所述内层，其特征在于，气孔率为20至80体积％。

本发明的另一个实施例，其涉及一种具有抗菌及防腐效果的包装容器的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)制备包括高分子树脂的外层组合物，高分子树脂选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯和聚氯乙烯中的任意一种或多种；

b)制备由包括双官能多元醇、脂肪族二异氰酸酯和胺类扩链剂的混合物制成的聚氨酯粘合剂以及包括选自蜂胶、松油(pine oil)、大蒜素、没食子酸、几丁聚糖、柠檬酸、抗坏血酸、原花青素、咖啡酸、没食子酸、阿魏酸、查耳酮、儿茶素、黄烷酮、黄酮、黄酮醇、小檗碱、柚皮苷、山奈酚和槲皮素中的任意一种或多种天然抗菌剂的粘合层组合物；

c)制备内层组合物，内层组合物为在所述高分子树脂中包括选自贝壳、二氧化钛、沸石、二氧化硅、磷酸钙、磷酸锆、英斑岩、黑云母、白玉和青玉中的任意一种或多种的无机抗菌剂；

d)制造多层容器，将所述外层组合物、所述粘合层组合物和所述内层组合物分别放入挤出机中，然后在多层吹塑成型机中拉伸及吹塑形成多层容器，即内层由所述内层组合物形成、中间层由粘合层组合物形成、外层由所述外层组合物形成。

此时，所述天然抗菌剂，其特征在于，负载于选自二氧化硅、黏土、沸石和活性炭中的任意一种或多种的多孔体上。

[发明的效果]

根据本发明的具有抗菌和防腐作用的包装容器，其含有天然抗菌物质，所述天然抗菌物质是被包含在可在常温下成型的粘合层中，而不是常规的与高分子树脂混合，因此避免了天然抗菌物质受高温而遭到破坏，从而进一步提高了抗菌性。

另外，为了使包含在所述粘合层中的天然抗菌物质表现抗菌能力，在成型时采用拉伸吹塑成型法，以便在内层形成气孔，从而能够在不破坏容器的机械物理性质的情况下保持较高的抗菌性。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例制造的多层容器的剖面图；

图2图示将菌株接种到通过实施例1制造的多层容器和对照组后，时隔6天后的细菌生长结果，(a)和(b)分别是A型和B型爽肤水的细菌繁殖结果，(c)是对照组的爽肤水的细菌繁殖结果。

附图标记：

100、包装容器；110、外层；120、粘合层；130、内层。

具体实施方式

下面，例举实施例和对比例，对根据本发明的具有抗菌及防腐效果的包装容器及其制造方法进行更加详细地说明。但是，将在下面介绍的具体实施例只是为了能够给本领域的技术人员充分传达本发明的思想而所举的例子而已。

因此，理应理解为，本发明不会被以下示出的具体实施例而限定，因此可以以其他的实施方式来具体呈现。下面示出的具体实施例只是为了明确地说明本发明的思想，而不是用来限定本发明。

因此，如果在本说明书中没有对技术术语和科学术语作出其他特别的定义，就应该理解为作为本领域普通技术人员通常能够理解的含义，对与本发明相关的现有技术的功能以及其结构的具体说明混淆本发明的主旨时，则省略其说明。

另外，在说明书和附加的权利要求书中使用的关于单数的描述，如果在上下文中没有特别的提示，就包括复数的含义。

此外，将在下面介绍的附图是为了提供给本领域的技术人员，以便能够充分地传达本发明的思想。因此，本发明不会被下面示出的附图而限定，可以以其他的形式来具体呈现。下面示出的附图只是为了明确地说明本发明的思想，因此可以将其放大来显示。另外，对整个说明书中标记的相同的参考符号，均指相同的组成要素。

此外，在说明书和附加的权利要求书中使用的关于单数的描述，如果在上下文中没有特别的提示，就包括复数的含义。

在说明本发明的组成要素时，可以使用第一、第二、A、B、(a)、(b)等的术语。这些术语只是用于将组成要素与其他组成要素区分，因此该组成要素的本质、序次或顺序等不会因这些术语而限定。涉及某种组成要素与其它组成要素“连接”、“结合”或者“相连”的说明时，应理解为可能与其它组成要素直接“连接”或者“相连”，也有可能在它们中间存在其它的组成要素，从而与之“连接”、“结合”或者“相连”。

在本发明中，抗菌性包括灭菌、杀菌、除菌、抑菌、消毒、防腐、卫生等所有概念，是指包括抑制微生物的产生和繁殖以及从灭杀层面的杀菌和灭菌，主要是指抑制容器内装物的细菌繁殖。

在本发明中，所述抗菌容器是用于容纳和包装供人类食用的食品或者涂抹在身体上的化妆品和生活用品等的容器，尤其是指用于容纳化妆品类的容器。

在本发明中，所述化妆品是指通过涂抹、揉搓或喷洒等方法用于皮肤或毛发等身体所有部位的用品，它能够增添魅力并且使容貌变得光鲜亮丽，所述化妆品可以包括护肤水、护肤液、唇部、口红、唇膏、胭脂、睫毛膏、面霜、指甲油、双粉饼、精华素、香水、发蜡、发油、护发剂等。另外，所述生活用品可以包括用于清洁皮肤或毛发等身体部位的用品。

在本发明中，所述抗菌容器用于防止在长期储存上述化妆品或生活用品的过程中由于与氧气接触而导致真菌或细菌的繁殖，同时能够抑制由此引起的酸腐蚀现象。

从生长环境角度，通常将细菌划分为，不需要氧气的厌氧菌，如破伤风菌、梭状杆菌等；在有氧或无氧环境下均能够生长的兼性厌氧菌，如大肠杆菌和葡萄球菌；还有气杆菌，如结核菌、白喉菌和枯草菌等，它们在内装物内存在的水以及成为它们食物的某种成分的环境下，必须有氧气才能生长，而这种氧气是通过打开盖子的一刹那，瞬间从外部获取，因此为了使用而需要反复打开/关闭的化妆品容器，有必要使其具有抗菌性。此外，在大多数密封容器中，可以通过容器壁获得微量的氧气。因此，作为组成容器的材料之一，需要采用具有优异的阻氧性能的材料。

然而，由于一般的抗菌材料大多采用银纳米粒子等无机粒子，因此在使用含有银纳米粒子的组合物时，能够在一定程度上保证良好的抗菌性，但是难以达到完美的抗菌效果。当然，可以进一步加大银纳米粒子的添加量，这样，虽然可以达到完美的抗菌效果，但是会导致透明度和经济效率的下降，因此需要其他的替代方案。

本发明是为了消除上述缺点而提出的，其特征在于，在与内装物直接接触的层含有适量的无机粒子，而不是过量的无机粒子，以确保抗菌性，同时中间层采用天然抗菌物质，消除无机粒子的缺点，以确保天然的抗菌性、透明度和经济效率，而外层则适用具有优异的透明度和阻氧性的高分子树脂，从而在确保令人满意的抗菌性的同时，还能够保证透明度和经济效率。

具体地，如图1所示，所述抗菌容器100包括：外层110，由高分子树脂形成；粘合层120，层叠在所述外层的一面，并包含天然抗菌剂和粘合剂组合物；及内层130，形成在所述粘合层的一面，并包含无机抗菌粒子及高分子树脂，在所述内层形成有微气孔，以提高形成在所述粘合层的天然抗菌剂的抗菌性。

所述外层110是为了阻止内装物与氧气之间的直接接触而设置的，其以高分子树脂为主，但根据需要还可以包括其他组分。具体地，还可以包括着色剂，执行阻光功能，还可以混合高分子树脂和能够阻断氧气的乙烯-乙烯醇共聚物等聚合物。这些组分可以以单独层的形式来设置，也可以使用能够执行上述功能的已公开的材料形成。

所述粘合层120用于将所述外层和所述内层进行粘合，同时用于补充后述的内层无机抗菌粒子的抗菌性，如上面所述的一样，银和铜等无机抗菌剂在相对于单位重量的抗菌性能上效果欠佳，因此，为了弥补这一点，可以将有机界抗菌剂与粘合成分进行混合来形成层。

然而，有机界抗菌剂耐热性弱，与高分子树脂混合时容易被破坏，从而难以发挥其抗菌性。因此，适用在低温下熔熔和成型并且粘合性优异的低温熔熔粘合剂，以此消除有机抗菌剂的缺点。

所述内层130为直接与内装物接触的层，可以包括高分子树脂和无机抗菌粒子，以确保抗菌性。但是，如果完全遮蔽所述粘合层，所含有的有机界抗菌剂的抗菌性就难以正常发挥，因此通过拉伸使无机抗菌粒子的粒径拉长到特定的范围，使粘合层形成气孔。

下面，对各成分进行更详细地说明。在本发明中，包含在所述容器中的高分子树脂是阻断来自外部的氧气，并防止内装物流出到外部，是组成外层和内层的主要成分。

所述高分子树脂只要是能够进行拉伸成型以及热处理的高分子树脂，对其种类不做限定，所述树脂选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯和聚氯乙烯中的一种或多种。

此时，所述烯烃树脂包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯等的聚乙烯，还有聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，或它们的混合物，更优选地包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等。

另外，作为所述聚酯，可以包括，如聚己内酯、聚丙交酯等脂肪族聚酯；如聚对苯二甲酸乙二醇酯等非晶聚酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯等。其中，优选地，透明度和阻氧性能优异的无定形聚酯(例如，EastmanChemical公司的APET PACUR 9921、SK Chemical公司的PETG SKYGREEN S2008)、聚萘二甲酸乙二醇酯(例如，Kolon公司的NOPLA KE911)、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物(例如，Kolon公司的NOPLA KE531)或它们的混合物。

此外，作为所述聚酰胺，可以是，如聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/10等的结晶性脂肪族聚酰胺；如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二胺的共聚物等无定形共聚酰胺；聚己二酰间苯二甲胺等芳香族聚酰胺等，优选地，透明度和阻氧性能优异的无定形共聚酰胺(例如，Grivory-ems公司的Grivory G21)、芳族聚酰胺(例如，Mitsubishi GasChemical公司的Nylon-MXD6)或它们的混合物。

另外，包含所述高分子树脂的组合物还可以包含一种以上的添加剂。此类添加剂可以是抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂、加工调制、干燥剂、颜料、染料、发泡剂、阻燃剂等。除此之外，在不影响本发明的目的的范围内，可以包括本领域常用的各种添加剂。

所述粘合剂组合物由于含有如上所述的天然抗菌剂，因此可以表现出抗菌性能，同时，为了防止所述天然抗菌剂在高温下被破坏，可以含有能够在常温下表现出粘合性的粘合剂成分。

一般而言，从蜂胶或大蒜素等天然物质中提取的抗菌成分是为了保护植物或昆虫使其免受外部细菌或捕食的侵害而生成的。比方说，蜂胶是蜜蜂从树芽或树液中采集的树脂性混合物，它保护蜜蜂免受有害微生物的侵害，并具有抗氧化、抗生、抗病毒、抗真菌、抗原虫、抗肿瘤和抗炎症等作用。又比如大蒜素，它是一种大蒜自身产生的物质，具有辛辣味，从而免受动物的捕食和伤害，且对霉菌或细菌有杀菌作用。

但是，这些天然物质对高温非常脆弱。尤其是大蒜素，在高温下暴露一分钟也会被破坏，而被破坏的大蒜素不再发挥抗菌作用。

问题是，对如上所述的高分子树脂，使其成型为容器形状，需要确保熔熔状态，虽然其熔熔温度根据高分子树脂而略有不同，但是至少要超过100℃。因此，当所述天然抗菌剂与高分子树脂混合时，受到高温而使天然抗菌剂的结构遭到破坏，从而失去抗菌作用。

本发明是为了解决上述问题而提出的，所述天然抗菌剂，其特征在于，被设置在作为中间层的粘合层中，而不是设置在含有所述高分子树脂的内层或外层，因组成所述粘合层的粘合剂是由能够在常温下表现出成型性或粘合性的成分组成，因此能够避免受高温而破坏分子结构的问题，并且使其能够发挥优异的抗菌性。

在本发明中，所述粘合剂可以包括由含有双官能多元醇、脂肪族二异氰酸酯和胺类扩链剂的混合物制成的聚氨酯粘合剂。

所述双官能多元醇，可以是乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇及其位置异构体、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等。

此外，除了所述双官能多元醇外，为了提高在低温下的熔熔性，还可以包括一种以上的脂肪族聚酯多元醇。所述脂肪族聚酯多元醇，包括线性二羧酸和/或其衍生物，例如，基于酐、酯或酰基氯的多元醇即脂肪族或脂环族，线性或支化多元醇。作为合适的二羧酸，例如，己二酸、琥珀酸、癸二酸、十四烷双酸等，可以单独包含或包含两种以上。

所述脂肪族二异氰酸酯，优选为，具有4至20个碳原子的脂肪族异氰酸酯，例如，四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯的衍生物，可以将其单独使用或由两种以上组合来使用。

所述胺类扩链剂是二胺、单胺或它们的混合物，例如脂肪族、脂环族一级或二级单胺乙胺、二乙胺、同分异构体丙胺-及丁胺；还有高级线性脂肪族单胺和脂环族单胺，例如环己胺。在另一个实施例中，氨基醇，即在一个分子中具有氨基和羟基的化合物，例如，可以是乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺或2-丙醇胺。

由上述组分聚合的聚氨酯粘合剂，在根据DIN65467的20K/min的加热速率下，通过差示扫描量热法测量时，由于其具有在30℃至50℃范围内的熔熔温度，因此，即使含有上述的天然抗菌剂，也能够使其在不破坏抗菌剂的分子结构的情况下表现出成型性和粘合性。

添加所述天然抗菌剂是为了防止容器内装物微生物的繁殖以及由此导致的变质，因此相较于现有的防腐剂，含有兼顾安全性和抗菌性的物质。

一般而言，现有的防腐剂，如对羟基苯甲酸酯，其常用于食品、化妆品和药品等，但这种有机抗菌剂，一旦与人体接触会引起皮肤过敏，因此被认为其本身很可能就是环境激素。

本发明目的在于消除以上的缺点，其特征在于，所述粘合层含有天然抗菌剂，以避免刺激皮肤，同时防止内装物变质，并抑制多个菌株的繁殖。

所述天然抗菌剂，只要是在确保内装物的颜色、气味、稳定性的情况下，对其不产生任何影响，同时还具有广泛的抗菌谱，并且可以制备成各种剂型，对其种类不受限定。

如上所述的天然抗菌剂可以是蜂胶、松油(pine oil)、大蒜素、没食子酸、几丁聚糖、柠檬酸、抗坏血酸、原花青素、咖啡酸、没食子酸、阿魏酸、查耳酮、儿茶素、黄烷酮、黄酮、黄酮醇、小檗碱、柚皮苷、山奈酚和槲皮素等，可以将其单独使用或由两种以上组合来使用。如上所述的天然抗菌剂对革兰氏阳性杆菌、革兰氏阴性杆菌或真菌具有优异的抗菌作用，且原料廉价易得。此外，还具有抗菌谱广，能够以各种形态制造。

优选地，作为天然抗菌剂可以例举蜂胶。所述蜂胶以Bactoster Alexin(黄酮类蜂胶的萃取成分)为主要成分，所述Bactoster Alexin是无毒的强抗菌物质，具有抑制细胞壁成分的肽聚糖(peptidoglycan)肽桥(peptide bridge)合成的作用。具体地说，在作为细菌细胞壁成分的肽聚糖(peptidoglycan)层的生物合成的最后步骤是由转肽酶(transpeptidase)连接细胞膜外的肽聚糖，由于蜂胶的Bactoster Alexin能够抑制所述酶的作用，使得细菌的生长和分化被有效抑制，进而消灭细菌。由于这种特性，所述Bactosteralexin对人体无毒，其不仅是对一般的细菌，对引起食物中毒的细菌和病毒等，可在30秒内达到99.99％以上的灭菌效果。

虽然可以将如上所述的天然抗菌剂与高分子混合来使用，但优选地通过将其负载于一种以上的载体来使用，以进一步提高耐热性或形态的稳定性。此时，即便在高温下也能够防止抗菌剂遭到破坏，且将天然抗菌剂成分集中在球体内，以便能够表现出更加优异的抗菌性。

所述载体是一种吸附材料，通常用于分离过程或吸附/解吸、储气等。只要是在其内部形成微孔(micropore，孔径<2nm)、中孔(mesopore，2nm<孔径<50nm)、大孔(macropore，孔径>50nm)等气孔，不受其种类限制，均可以使用。

所述载体可以包括二氧化硅、黏土、沸石和活性炭等，此外，也可以使用金属氧化物，如氧化钛、氧化铝或氧化锆等。另外，所述载体可以单独使用或两种以上组合使用。

关于将所述天然抗菌剂负载于载体上的方法，本发明不做出限定。作为一个实施方式，将所述天然抗菌剂和所述载体混合在能够溶解所述抗菌剂的溶剂中，例如水、乙醇、丙酮等，然后持续搅拌。此时，根据需要，可以将混合物的pH值调节在7至8的范围内，将混合物的温度调节至20至40℃，混合时间可以持续6至24小时。

在本发明中，形成所述粘合层的组合物，其相对于100重量份的所述聚氨酯粘合剂，可以包含0.01至50重量份的含有所述天然抗菌剂的载体。如果载体的负载量低于上述范围时，难以正常表现出所要的抗菌性，而如果超过上述范围时，会降低粘合层的透明度或粘合性。

在本发明中，所述无机抗菌粒子是指具有抗菌性的金属或金属离子，即含有银、锌、铜等的无机化合物，由于呈固体状，因此具有优异的稳定性，其在后述的拉伸过程中充当杂质，从而发挥使内层形成气孔的作用。

所述无机抗菌粒子可以是与载体相同或相似的载体，具体可以包括沸石、合成沸石、金属氧化物、磷酸锆、磷酸钙、磷酸锌钙、陶瓷、可溶性玻璃粉末、硅-铝氧化物、钛沸石、磷灰石、碳酸钙等。如上所述的无机抗菌粒子可以单独使用或两种以上组合使用。

此外，与上述的有机抗菌剂的情况一样，所述无机抗菌粒子还可以通过使用所述抗菌粒子作为载体来负载一种以上的抗菌成分。具体地，可以通过银、铜、锰、锌等金属离子的离子交换或吸附来负载所述无机抗菌粒子。

作为所述无机抗菌粒子，更优选地，负载一种以上的抗菌成分的沸石。所述沸石是具有多个气孔的结晶硅酸铝(crystalline aluminosilicate)。沸石是由硅(Si)和铝(Al)通过氧原子三维连接而成的无机高分子(inorganic polymer)物质，通常具有1μm大小的细晶体尺寸。沸石的结构性特征是，根据其种类具有各种形状以及大小为0.3至10nm的纳米气孔(nanopore)。

从结晶结构上，沸石的各原子间的结合键是松散的，因此水分子通常被填充在其内部的纳米气孔中，即便这种水分被高热而释放，沸石的骨架仍然保持其原样，因此能够吸附其他粒子物质。沸石由于其本身具有的众多的纳米气孔，使其具有优异的阳离子交换剂和吸附异物的作用，因此能够表现出吸附去除重金属或细菌的作用。

所述沸石按成分含量或结构可分为A型沸石、X型沸石、Y型沸石、高硅沸石、方钠石、丝光沸石、方沸石、斜发沸石、钙沸石和毛沸石等，在本发明中，上述物质可以都使用。

另外，所述抗菌成分通过主要吸附金属离子，更具体地，吸附多个银离子(Ag+)，从而能够具有优异的杀菌和抗菌性能。银离子(Ag+)的杀菌和抗菌作用是通过微量动力作用(oligodynamic action)表现的，又被称之为微量灭菌作用的微量动力作用是，胶体与胞质中的巯基(-SH)强结合，以抑制氧化还原系统，当细菌或菌类经过所述抗菌成分的表面时，所述抗菌成分干扰微生物的新陈代谢，从而使微生物在几小时内被灭杀。

关于所述微量动力作用，除了银具有此作用以外，还有铜、铅、汞、铜、钴、锡等金属也具有微量动力作用，其中较常用的是铜、银、铂等，因为其与其他金属不同，杀灭病原体较快，且无毒性。由于抑制引起异味的细菌，从而具有去除异味以及臭味的作用。

此外，作为所述无机抗菌粒子，除了使用如上所述的负载金属离子的载体以外，还可以以各种成分来置换，更优选地，无机抗菌粒子可以是几丁聚糖。

所述几丁聚糖是组成昆虫或甲壳类的壳体的主要成分，可以从牡蛎(oyster)、鲍鱼(abalone)、荷叶边(scallop)、鸟蛤(cockle)、贻贝(mussel)、短颈蛤(short neckedclam)、蛤蜊(clam)和姥蛤(bar clam)等贝类的贝壳中获得，尤其是可以从牡蛎壳中获取。特别是牡蛎壳，由于回收并再利用被废弃的大部分贝壳，从而能够减少海洋污染源。

牡蛎壳的组成因养殖方法和放置时间的长短而略有不同，但碳酸钙约为95重量％，其他则是由蛋白质、脂肪、甲壳素等有机物质组成。甲壳素是组成甲壳类外骨骼的主要组成成分，是一种由N-乙酰-D-葡糖胺(N-Acetyl-D-glucosamine)与β-1、4结合的粘多糖，当对所述甲壳素进行脱乙酰化时，就会产生几丁聚糖。所述甲壳素和所述几丁聚糖不仅无毒，而且是天然的高分子阳离子，其由于参与生物体的合成和分解，因此不会对环境造成污染。近年来，这些物质作为潜在的利用资源已广泛应用在各种工业领域上，如环境废水絮凝剂、重金属吸附剂以及蛋白质回收剂等。另外，甲壳素和几丁聚糖衍生物所具有的天然抗菌剂的功能，已然成为几丁聚糖的应用领域之一。对此，Sudarshan等人在报告中称，对一般大肠杆菌，几丁聚糖衍生物即几丁聚糖乳酸盐(chitosan lactate)和几丁聚糖氢化谷氨酸酯(chitosan hydroglutamate)是对其具有抗菌性能的最佳物质。

在本发明中，所述牡蛎壳是以粉末状添加，如上所述，使用时最好去除附着在其表面的有机物和盐分。此时，优选地，将所述牡蛎壳在盛有蒸馏水的水槽中浸泡4至6小时，然后取出，并重复操作2～3次，从而将盐分完全去除，然后浸泡在碱性物质的水溶液中，去除表面的有机物，尤其是蛋白质。

在本发明中，关于所述碱性物质，只要是其能够溶解蛋白质，对其种类不受限定，例如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸氢钠和氨等，这些可以单独使用，也可以混合其中的两种以上来使用。

优选地，将所述碱性物质与水混合，将浓度达到1至10重量％的浓度，然后将牡蛎壳浸泡在所述水中。此时，优选地，为了提高对蛋白质的溶解效果，使用行星磨(planetarymill)等粉碎装置将牡蛎壳粉碎成细粉。此外，优选地，在所述碱性物质溶液中添加牡蛎壳粉末后，将其在80至100℃下、以每分钟转速为50～200rpm搅拌1至5小时。

另外，优选地，对已除去蛋白质的所述牡蛎壳，相对于30至40重量％的盐酸100重量份所述牡蛎壳为80至120重量份，相对于60至65重量％的硝酸100重量份所述牡蛎壳为60至80重量份，相对于盐酸和硝酸的混合无机酸100重量份所述牡蛎壳为60至100重量份，在搅拌的同时缓慢地添加，然后通过振荡溶解12至36小时，以进行中和。

虽然对所述无机抗菌粒子不限定粒径，但优选地，平均粒径最好具有0.5至2μm范围内的大小，以便能够形成后述的内层气孔。如果所述无机抗菌粒子的平均粒径小于上述范围时，在制备组合物时，由于降低混炼性，因此不能获得所需的物质性质。如果大于上述范围时，由于物理强度下降，因此会增加不合格品。

此外，不限定所述无机抗菌粒子的添加量，但是，优选地，相对于组成所述内层的高分子树脂100重量份，添加1至30重量份。如果小于上述范围时，内层的抗菌性和透气性不能正常地表现出来，如果大于上述范围时，混炼性和内层的物理强度可能会降低。

根据本发明的抗菌容器的制造方法可以通过现有公开的制造方法来制造，但是，为了在前述的多层结构中在其中的内层形成气孔，先按各层制备组合物，然后将其成型，再将预成型件通过拉伸吹塑成型来制造抗菌容器。

所述抗菌容器的制造方法，其具体步骤如下：

a)制备包括高分子树脂的外层组合物，高分子树脂选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯和聚氯乙烯中的任意一种或多种；

b)制备由包括双官能多元醇、脂肪族二异氰酸酯和胺类扩链剂的混合物制成的聚氨酯粘合剂以及包括选自蜂胶、松油(pine oil)、大蒜素、没食子酸、几丁聚糖、柠檬酸、抗坏血酸、原花青素、咖啡酸、没食子酸、阿魏酸、查耳酮、儿茶素、黄烷酮、黄酮、黄酮醇、小檗碱、柚皮苷、山奈酚和槲皮素中的任意一种或多种天然抗菌剂的粘合层组合物；

c)制备内层组合物，内层组合物为在所述高分子树脂中包括选自贝壳、二氧化钛、沸石、二氧化硅、磷酸钙、磷酸锆、英斑岩、黑云母、白玉和青玉中的任意一种或多种的无机抗菌剂；

d)制造多层容器，将所述外层组合物、所述粘合层组合物和所述内层组合物分别放入挤出机中，然后在多层吹塑成型机中拉伸及吹塑形成多层容器，即内层由所述内层组合物形成、中间层由粘合层组合物形成、外层由所述外层组合物形成。

在本发明中，所述步骤a)至c)是制备组合物的步骤，即，根据各层的组合物通过不同的混合来分别制造，特别是包含在内层中的无机抗菌粒子、组成粘合层的聚氨酯低温熔熔粘合剂、组成外层的高分子树脂以及其他添加剂等。

尤其是，组成所述外层的组合物，可以还包含能够增加气体阻隔性的高分子树脂或无机粒子，以阻止氧气渗透。

优选地，作为如上所述的阻隔性高分子树脂，可以是通过主要包含末端氨基浓度小于40eq/106g的二甲苯二胺的二胺组分与二羧酸组分的缩聚反应而获得的聚酰胺树脂，又比如无机粒子，进一步添加云母、蛭石、蒙脱石等层状硅酸盐。

优选地，就如上所述的阻隔性高分子树脂或无机粒子，相对于组成外层的高分子树脂100重量份，分别包含1至5重量份，以此均满足机械物理性质和气体阻隔性。

优选地，对组成各层的成分，特别是混合受到不同情况影响的抗菌粒子，可以预先与少量高分子树脂混合来制备粒状母料。

在所述步骤d)中，按照如上所述的方法制造多层的预成型件后，通过吹塑成型来进行拉伸。此时，可以利用本领域公开的成型方法制造所述多层的预成型件，例如，共挤出法，其将各组分储存在各圆筒中，然后共挤出方式成型；同时注射成型法，其将所述组分同时注射到模具中，以此成型；逐次注射成型法，将所述组分依次注射到模具中，以此成型；压缩成型法，将所述组分的共挤物压缩并成型。

多层的预成型件可以通过本领域常用的拉伸吹塑法成型，优选地，通过冷坯法或热坯法进行成型，尤其是，在不完全冷却多层的预成型件的情况下拉伸吹塑成型的热坯法，其能够使内层形成气孔变得更加活跃。

另外，所述多层的预成型件，可以以单轴或双轴拉伸而形成容器，可根据需要，优选地，通过加热产品、红外线加热器、高频感应加热等方式，对所述多层的预成型件在加热至80至150℃的同时进行拉伸。

将所述多层的预成型件输送到已公开的常用的拉伸吹塑成型机中，然后固定在模具中，通过拉伸杆的推动沿轴向拉伸，同时通过吹塑流体来沿圆周方向拉伸。此时，由于包含在内层中的无机抗菌粒子和高分子树脂之间形成的界面在拉伸的过程中被破坏，从而在细粒子周围形成气孔。

对所述多层的预成型件不限定拉伸倍率。例如，优选地，可根据组成各层的高分子树脂的折射率差、内层含有的无机抗菌粒子的平均粒径以及添加量等确定拉伸倍率。虽然不限定其范围，但优选地，沿轴向可以以1至4倍的范围拉伸，因为在这个范围内拉伸可以减少零度的产生，同时能够在内层形成气孔。

如上所述，通过拉伸制造的容器，虽然对其内层的气孔率不做出限定，但是优选地气孔率能够满足20至80体积％。如果气孔率小于所述范围时，包含在粘合层的天然抗菌物质的抗菌性不能正常地表现出来，而如果超过所述范围时，容器的机械物理性质会下降。

另外，根据本发明的多层包装容器，对其各层的厚度不做出限定，可以根据容器的用途而制造不同的厚度。具体地，所述容器的各层厚度小于500μm，优选地，各层的厚度在200至300μm的范围内。此时，所述厚度是指对组成容器的最薄部位测量的厚度。

下面，例举实施例和对比例，对根据本发明的多层抗菌容器进行更加详细地说明。但是，以下实施例仅是用于说明本发明优选实施方式的一个举例而已，因此，本发明不因以下实施例而限定。

对通过以下实施例制造的样品的物理性质测量如下：

(抗菌性)

首先，制备以表1的组成比制备的保湿爽肤水，然后将制备的保湿爽肤水注入到通过各实施例制造的样品中。然后，为了评价抗菌活性，通过基于JIS Z 2801：2006的方法对包装容器的抗菌性能进行了评价。具体地，作为测试菌株使用了两种，即，细菌(大肠杆菌(Escherichia coli)(ATCC 8739)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(ATCC65380)和铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)(ATCC2 9027))和真菌(黑曲霉(Aspergillus niger)(ATCC 9642)和白色念珠球菌(Candida albicans)(ATCC 90028))，将所述测试细菌按各种类来进行混合，然后以105CFU/ml的浓度分别接种到保湿爽肤水中。另外，作为对照组，使用了普通容器，在常温(25℃)下接种6天后测量活菌数，以计算抑菌减少率。

【表1】

(薄雾)

将通过以下实施例制造的容器的侧面部位取样20×20mm后，根据ASTM D 1004测量3次混浊度(％)，以计算平均值。

(抗拉强度)

根据ASTM D 638，对1型哑铃型试件，在测试速度为10毫米/分钟下，对其5个样品进行了测试。

(气孔率)

使用差热分析仪(型号名称：DSC-7，美国PerkinElmer公司)，以5℃/分钟的升温速度熔熔样品，以测量熔化热值，并由此计算结晶度，从而通过密度和结晶度之间的关系计算理论密度。气孔率是通过理论密度和表观密度之间的差来计算的。

(实施例1)

首先，为了制备负载天然抗菌物质的载体，在乙醇100重量份中，添加了蜂胶30重量份和介孔二氧化硅50重量份。然后，在常温(20℃)下搅拌6小时后，进行固液分离以制备载体。

之后，为了制备粘合剂，将两种聚酯多元醇(聚酯多元醇1：OH 50mg·KOH/g，Tg-61℃，熔熔温度49℃；聚酯多元醇2：OH 66mg·KOH/g，Tg-63℃，熔熔温度26℃)以1:1的重量比混合，然后在60℃温度下添加4重量份的1，4-丁二醇、50重量份的异佛尔酮二异氰酸酯。将混合物溶解在丙酮中后，混合了Na-二氨基磺酸钠。并除去溶剂，完成聚氨酯粘合剂(Tg-61℃，熔熔温度43℃)。

然后，使用共注射成型机将包含上述组分的组合物成型为具有三层结构的多层的预成型件。此时，各层的组成从内层起依次为：聚丙烯100重量份、银离子吸附沸石10重量份、牡蛎壳10重量份(平均粒径分别为1μm)/聚氨酯粘合剂100重量份、载体20重量份/聚丙烯100重量份。将成型后的多层的预成型件以3倍的倍率进行双轴拉伸吹塑成型，以形成具有三层结构的容器。

(实施例2)

在制造容器时，除了将内层中所含的沸石和牡蛎壳的含量分别为20重量份以外，以与所述实施例1相同的方式制造了容器。

(实施例3)

在制造容器时，除了将无机抗菌粒子的粒径均为5μm以外，以与所述实施例1相同的方式制造了容器。

(对比例1)

在制造容器时，除了将负载所述天然抗菌物质的载体与内层组合物混合(内层：聚丙烯100重量份、阴离子吸附沸石10重量份、牡蛎壳10重量份、载体20重量份)而不是与粘合层混合以外，以与所述实施例1相同的方式制造了容器。

(对比例2)

在制造容器时，除了以组成粘合层的组分使用热熔性粘合剂(HMPSA、Kolon、软化点100℃)来代替聚氨酯类粘合剂以外，以与所述实施例1相同的方式制造了容器。

(对比例3)

在制造容器时，除了不添加载体以外，以与所述实施例1相同的方式制造了容器。

(对比例4)

在制造容器时，除了不添加无机抗菌粒子以外，以与所述实施例1相同的方式制造了容器。

(对比例5)

在制造容器时，除了不进行拉伸以外，以与实施例1相同的方式制造了容器。

【2】

所述表2和所述图2是在通过实施例1制造的容器和对照组中注入爽肤水时对抑菌减少率的测量结果，如图2的(a)、(b)所示，可以确认，储存在通过本发明制造的容器中的爽肤水，虽然被接种了菌株，但几乎没有出现细菌繁殖现象，而对照组的爽肤水(c)因细菌生长而变了质。

【3】

如所述表3所示，可以看出，根据本发明制造的容器表现出抗菌性的同时，其雾度和抗拉强度等机械物理性质达到了一定的程度以上。不过，在内层中增加无机粒子含量的实施例2或增加粒径大小的实施例3中，可以确认，气孔率和雾度均得到了增加，但由于所形成的气孔而降低了抗拉强度。

此外，可以确认，在形成内层的组合物中混合载体的对比例1或使用热熔性粘合剂的对比例2中，由于天然抗菌物质受高温而遭到破坏，因此对抑菌减少率产生了不利的影响，而未添加载体的实施例3的抑菌减少率也低于实施例。另外，可以看出，与实施例相比，未添加无机粒子的对比例4或未进行拉伸的对比例5，所具有的抗菌粒子的量低于实施例，且由于暴露欠佳，因此几乎没有表现出抗菌性。

以上说明，仅仅是示例性地对本发明的技术思想进行了说明，凡是本领域普通技术人员在不脱离本发明的本质特征范围的情况下，可以进行各种修改和变换。因此在本发明中公开的实施例并不是用于限定本发明的技术思想，而是用于说明本发明，因此本发明的技术思想的范围不应以这些实施例而被限定。因此对本发明的保护范畴应该通过后述的权利要求范围来予以解释，并且与之等同的范围内的所有的技术思想理应包括在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种包装容器，其特征在于，包括：

外层，由高分子树脂形成；

粘合层，层叠在所述外外层的一面，并包含天然抗菌剂和粘合剂组合物；及

内层，形成在所述粘合层的一面，并包含无机抗菌粒子及高分子树脂，

所述内层形成有气体可穿透的气孔。

2.根据权利要求1所述的包装容器，其特征在于，

所述高分子树脂包括选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯和聚氯乙烯中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的包装容器，其特征在于，

所述天然抗菌剂包括选自蜂胶、松油、大蒜素、没食子酸、几丁聚糖、柠檬酸、抗坏血酸、原花青素、咖啡酸、没食子酸、阿魏酸、查耳酮、儿茶素、黄烷酮、黄酮、黄酮醇、小檗碱、柚皮苷、山奈酚和槲皮素中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的包装容器，其特征在于，

所述天然抗菌剂，负载于选自二氧化硅、黏土、沸石和活性炭中的任意一种或多种的多孔体上。

5.根据权利要求1所述的包装容器，其特征在于，

所述粘合剂组合物为聚氨酯粘合剂，其由包括双官能多元醇、脂肪族二异氰酸酯和胺类扩链剂的混合物制备。

6.根据权利要求1所述的包装容器，其特征在于，

所述无机抗菌粒子选自氧化银、氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化钴、氧化锌、贝壳、二氧化钛、沸石、二氧化硅、磷酸钙、磷酸锆、英斑岩、黑云母、白玉和青玉中的任意一种或多种。

7.根据权利要求6所述的包装容器，其特征在于，

所述贝壳被浸渍在将选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸氢钠和氨中的一种或多种碱性物质溶解的水溶液中，以去除有机物。

8.根据权利要求1所述的包装容器，其特征在于，

所述内层，其气孔率为20至80体积％。

9.一种包装容器的制造方法，其特征在于，

a)制备包括高分子树脂的外层组合物，高分子树脂选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯和聚氯乙烯中的任意一种或多种；

b)制备由包括双官能多元醇、脂肪族二异氰酸酯和胺类扩链剂的混合物制成的聚氨酯粘合剂以及包括选自蜂胶、松油、大蒜素、没食子酸、几丁聚糖、柠檬酸、抗坏血酸、原花青素、咖啡酸、没食子酸、阿魏酸、查耳酮、儿茶素、黄烷酮、黄酮、黄酮醇、小檗碱、柚皮苷、山奈酚和槲皮素中的任意一种或多种天然抗菌剂的粘合层组合物；

c)制备内层组合物，内层组合物为在所述高分子树脂中包括选自贝壳、二氧化钛、沸石、二氧化硅、磷酸钙、磷酸锆、英斑岩、黑云母、白玉和青玉中的任意一种或多种的无机抗菌剂；

d)制造多层容器，将所述外层组合物、所述粘合层组合物和所述内层组合物分别放入挤出机中，然后在多层吹塑成型机中拉伸及吹塑形成多层容器，即内层由所述内层组合物形成、中间层由粘合层组合物形成、外层由所述外层组合物形成。

10.根据权利要求9所述的包装容器的制造方法，其特征在于，

所述天然抗菌剂，负载于选自二氧化硅、黏土、沸石和活性炭中的任意一种或多种的多孔体上。

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