CN115672568B

CN115672568B - 磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法

Info

Publication number: CN115672568B
Application number: CN202211713810.2A
Authority: CN
Inventors: 李俊旺; 呼振峰; 张云海; 路亮; 冯晓燕; 梁爽
Original assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Current assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2042-12-30
Also published as: CN115672568A

Abstract

本申请提供一种磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法，涉及固体废弃物处理领域。磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法，包括：将磷石膏废渣与水混合得到矿浆，然后加入脱硅捕收剂进行反浮选粗选作业，得到反浮选粗选尾矿和反浮选粗精矿；将反浮选粗选尾矿和脱硅捕收剂混合，进行扫选作业，得到扫选精矿和尾矿；扫选精矿返回反浮选粗选作业；反浮选粗精矿和脱硅捕收剂混合，进行精选作业，得到精选尾矿和低硅高品位磷石膏精矿；精选尾矿返回所述反浮选粗选作业。本申请提供的方法，通过反浮选实现石膏和二氧化硅的分离，进一步提高磷石膏的品质，为磷石膏的资源化利用提供新的选矿方法和技术支撑。

Description

磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法

技术领域

本申请涉及固体废弃物处理领域，尤其涉及一种磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，每年新增排放量较大，存在环保和安全风险，严重制约了磷化工企业的可持续健康发展。

湿法磷酸生产原料为高硅钙质胶磷矿，其二氧化硅含量一般在15%左右，大部分会进入到磷石膏中。在加工石膏建材产品中，二氧化硅含量过高将导致产品质量不稳定，产品市场容量有限，资源再利用规模较小；在磷石膏分解回收硫资源和水泥工艺中，二氧化硅含量较高，将导致生产的水泥产品达不到标准，无法长周期运行。因此，磷石膏中二氧化硅含量较高已成为制约其综合利用的关键因素。

为了消除二氧化硅对磷石膏应用的影响，通过开发一种工艺降低磷石膏中的二氧化硅含量，进一步提高磷石膏的品位和质量，对提高磷石膏的资源化利用水平具有重要的意义。

发明内容

本申请的目的在于提供一种磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法，包括：

将磷石膏废渣与水混合得到矿浆，然后加入脱硅捕收剂进行反浮选粗选作业，得到反浮选粗选尾矿和反浮选粗精矿；

将所述反浮选粗选尾矿和脱硅捕收剂混合，进行扫选作业，得到扫选精矿和尾矿；所述扫选精矿返回所述反浮选粗选作业；

所述反浮选粗精矿和脱硅捕收剂混合，进行精选作业，得到精选尾矿和低硅高品位磷石膏精矿；所述精选尾矿返回所述反浮选粗选作业。

优选地，所述矿浆的质量浓度为15-35%。

优选地，所述反浮选粗选作业中，体系pH为5-6。

优选地，所述脱硅捕收剂以总质量为100%计算，包括：

醚二胺40-60 wt%、氧化石蜡皂10-20wt%、石油磺酸钠10-20wt%、烷基酚聚氧乙烯醚5-15wt%和烃类油5-15 wt%。

优选地，所述醚二胺的结构通式为：

，

式中，R为含有8-13个碳原子的烃基或烃基衍生物。

优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚的结构通式为：

，

其中，R为烃基或烃基的衍生物，n为9-12。

优选地，所述烃类油包括煤油、柴油、重油、液体石蜡和变压器油中的一种或多种。

优选地，所述重油为原油和/或石油经提取加工后的剩余重质油混合而成的性状均一不分层的重质油混合物。

优选地，所述反浮选粗选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量为50-200g/t；

所述扫选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量为30-80g/t；

所述精选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量为30-80g/t。

优选地，所述扫选作业和所述精选作业进行1-2次。

优选地，所述磷石膏废渣为湿法磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其成分包括二水硫酸钙、石英、斜长石、钾长石、磷灰石、白云母、白云石和方解石。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法，采用一种新型脱硅捕收剂进行反浮选作业，充分利用湿法磷酸副产磷石膏的酸性成分，能够在自然pH值下实现二氧化硅的脱除，通过反浮选粗选、扫选、精选的方法实现石膏与二氧化硅的分离，符合选矿“抑多浮少”的原则，不需对磷石膏反浮选矿浆调整酸碱度，大大降低了生产成本，操作非常简单，适应性强、易于规模化工业生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为实施例提供的磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法的流程示意图。

附图标记：

1-脱硅捕收剂。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

在一个可选的实施方式中，所述矿浆的质量浓度为15-35%。

可选的，所述矿浆的质量浓度可以为15%、20%、25%、30%、35%或者15-35%之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述反浮选粗选作业中，体系pH为5-6。

在一个可选的实施方式中，所述脱硅捕收剂以总质量为100%计算，包括：

其中，醚二胺作为脱硅捕收剂的主要成分，由于引入了醚键，与传统的十二胺、十八胺等烷基直链胺相比，加强了捕收剂与二氧化硅之间的作用，对硅类矿物具有更好的选择性；氧化石蜡皂是以石蜡为原料，经过催化氧化反应而制成的混合脂肪酸皂，因含有长链脂肪酸，能与硅类矿物表面生成络合物，提高矿物表面的疏水性；石油磺酸钠是一种阴离子表面活性剂，由于分子结构中有一个强亲水性的磺酸基与烃基连接，表面活性强，对脱硅捕收剂具有良好的乳化能力；烷基酚聚氧乙烯醚是一种非离子表面活性剂，与石油磺酸钠配合使用，能够减小脱硅捕收剂的用量，提高对硅类矿物的选择性；烃类油作为辅助捕收剂，具有协同增效作用，同时可以防止过度起泡，起到消泡和稳泡的作用，有利于加强脱硅效果。

该脱硅捕收剂可充分发挥不同阴阳离子捕收剂之间的协同作用，特别是石油磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和烃类油的加入，可有效调整浮选泡沫状态，强化对二氧化硅的选择性捕收作用，实现二氧化硅的高效脱除。

可选的，所述脱硅捕收剂中，以质量百分比计算，醚二胺的含量可以为40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%或者40-60wt%之间的任一值，氧化石蜡皂的含量可以为10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%或者10-20wt%之间的任一值，石油磺酸钠的含量可以为10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%或者10-20wt%之间的任一值，烷基酚聚氧乙烯醚的含量可以为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%或者5-15wt%之间的任一值，烃类油的含量可以为或者5-15wt%之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述醚二胺的结构通式为：

，

式中，R为含有8-13个碳原子的烃基或烃基衍生物。

在一个可选的实施方式中，所述烷基酚聚氧乙烯醚的结构通式为：

，

其中，R为烃基或烃基的衍生物， n为9-12。

在一个可选的实施方式中，所述烃类油包括煤油、柴油、重油、液体石蜡和变压器油中的一种或多种。

在一个可选的实施方式中，所述重油为原油和/或石油经提取加工后的剩余重质油混合而成的性状均一不分层的重质油混合物。

在一个可选的实施方式中，所述反浮选粗选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量为50-200g/t；

所述扫选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量为30-80g/t；

所述精选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量为30-80g/t。

可选的，所述反浮选粗选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量可以为50g/t、100g/t、150g/t、200g/t或者50-200g/t之间的任一值；所述扫选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量可以为30g/t、40g/t、50g/t、60g/t、70g/t、80g/t或者30-80g/t之间的任一值；所述精选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量可以为30g/t、40g/t、50g/t、60g/t、70g/t、80g/t或者30-80g/t之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述扫选作业和所述精选作业进行1-2次。

在一个可选的实施方式中，所述磷石膏废渣为湿法磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其成分包括二水硫酸钙、石英、斜长石、钾长石、磷灰石、白云母、白云石和方解石。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

某磷石膏中的物质绝大部分为石膏，少量为石英，另有微量斜长石、钾长石、磷灰石、白云母、白云石、方解石等。化学成分分析结果表明，磷石膏中的主要化学成分为CaO，含量达到31.58%，其次为S和SiO₂，含量分别为16.50%、5.95%，属于高硅低质磷石膏，需要降低二氧化硅的含量，进一步提高磷石膏品位和质量。

如图1所示，本实施例提供一种磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法，具体如下：

（1）制浆：向磷石膏废渣中加入水，得到质量浓度为25%的矿浆；

（2）反浮选粗选：向所述矿浆中加入脱硅捕收剂100g/t，在自然pH值5.6的条件下进行反浮选粗选作业，泡沫产品为反浮选尾矿，槽内产品为反浮选粗精矿；

（3）扫选：向反浮选尾矿中加入脱硅捕收剂50g/t，进行1次扫选，槽内产品即扫选精矿顺序返回上一次反浮选作业，泡沫产品为尾矿；

（4）精选：向反浮选粗精矿中加入脱硅捕收剂50g/t，进行2次精选，泡沫产品即精选尾矿顺序返回上一次反浮选作业，槽内产品为低硅高品位磷石膏精矿，二水硫酸钙品位为96.85%、SiO₂含量为1.85%，二水硫酸钙回收率96.72%。

上述所用脱硅捕收剂由醚二胺、氧化石蜡皂、石油磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚与煤油按50：20：10：10：10质量比配制。

实施例2

本实施例提供一种磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法，具体如下：

（4）精选：向反浮选粗精矿中加入脱硅捕收剂50g/t，进行2次精选，泡沫产品即精选尾矿顺序返回上一次反浮选作业，槽内产品为低硅高品位磷石膏精矿，二水硫酸钙品位为96.38%、SiO₂含量为1.96%，二水硫酸钙回收率97.13%。

上述所用脱硅捕收剂由醚二胺、氧化石蜡皂、石油磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚与煤油按40：15：15：15：15质量比配制。

实施例3

（4）精选：向反浮选粗精矿中加入脱硅捕收剂50g/t，进行2次精选，泡沫产品即精选尾矿顺序返回上一次反浮选作业，槽内产品为低硅高品位磷石膏精矿，二水硫酸钙品位为96.95%、SiO₂含量为1.76%，二水硫酸钙回收率96.28%。

上述所用脱硅捕收剂由醚二胺、氧化石蜡皂、石油磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚与煤油按60：10：10：10：10质量比配制。

对比例1

作为对比，针对实施例使用的磷石膏废渣，采用十二胺作捕收剂，在矿浆pH值为2、十二胺用量为300 g/t的条件下，通过“一粗一扫一精，中矿顺序返回”的正浮选闭路试验流程，获得了二水硫酸钙品位为91.52%、SiO₂含量为3.81%，二水硫酸钙回收率89.73%的石膏精矿。

对比例2

作为对比，针对实施例使用的磷石膏废渣，采用与实施例相同的反浮选的方法，在脱硅捕收剂十二胺用量为100 g/t的条件下，通过“一粗一扫一精，中矿顺序返回”的反浮选闭路试验流程，获得了二水硫酸钙品位为92.03%、SiO₂含量为3.62%，二水硫酸钙回收率90.28%的石膏精矿。

对比例3

作为对比，针对实施例使用的磷石膏废渣，采用与实施例相同的反浮选的方法，在脱硅捕收剂醚二胺用量为100 g/t的条件下，通过“一粗一扫一精，中矿顺序返回”的反浮选闭路试验流程，获得了二水硫酸钙品位为92.68%、SiO₂含量为3.56%，二水硫酸钙回收率91.85%的石膏精矿。

对比例4

作为对比，针对实施例使用的磷石膏废渣，采用与实施例相同的反浮选的方法，在脱硅捕收剂（由醚二胺、氧化石蜡皂按75：25重量比配制）用量为100 g/t的条件下，通过“一粗一扫一精，中矿顺序返回”的反浮选闭路试验流程，获得了二水硫酸钙品位为93.15%、SiO₂含量为3.08%，二水硫酸钙回收率92.51%的石膏精矿。

对比例5

作为对比，针对实施例使用的磷石膏废渣，采用与实施例相同的反浮选的方法，在脱硅捕收剂（由醚二胺、氧化石蜡皂、石油磺酸钠按70：15：15重量比配制）用量为100 g/t的条件下，通过“一粗一扫一精，中矿顺序返回”的反浮选闭路试验流程，获得了二水硫酸钙品位为94.53%、SiO₂含量为2.39%，二水硫酸钙回收率93.82%的石膏精矿。

对比例6

作为对比，针对实施例使用的磷石膏废渣，采用与实施例相同的反浮选的方法，在脱硅捕收剂（由醚二胺、氧化石蜡皂、石油磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚按60：15：15：10重量比配制）用量为100 g/t的条件下，通过“一粗一扫一精，中矿顺序返回”的反浮选闭路试验流程，获得了二水硫酸钙品位为95.37%、SiO₂含量为2.03%，二水硫酸钙回收率95.26%的石膏精矿。

对比试验结果表明，采用本申请工艺及药剂所获得的选矿技术指标明显优于常规指标。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims

1.一种磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法，其特征在于，包括：

将磷石膏废渣与水混合得到矿浆，然后加入脱硅捕收剂进行反浮选粗选作业，得到反浮选粗选尾矿和反浮选粗精矿；所述脱硅捕收剂以总质量为100%计算，包括：醚二胺40-60wt%、氧化石蜡皂10-20wt%、石油磺酸钠10-20wt%、烷基酚聚氧乙烯醚5-15wt%和烃类油5-15wt%；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述矿浆的质量浓度为15-35%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反浮选粗选作业中，体系pH为5-6。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醚二胺的结构通式为：

，

式中，R为含有8-13个碳原子的烃基或烃基衍生物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯醚的结构通式为：

，

其中，R为烃基或烃基的衍生物，n为9-12。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃类油包括煤油、柴油、重油、液体石蜡和变压器油中的一种或多种；

所述重油为原油和/或石油经提取加工后的剩余重质油混合而成的性状均一不分层的重质油混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反浮选粗选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量为50-200g/t；

所述扫选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量为30-80g/t；

所述精选作业中，所述脱硅捕收剂的使用量为30-80g/t。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扫选作业和所述精选作业进行1-2次。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述磷石膏废渣为湿法磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其成分包括二水硫酸钙、石英、斜长石、钾长石、磷灰石、白云母、白云石和方解石。